KR101243091B1 - 미공성 폴리프로필렌 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

미공성 폴리프로필렌 필름 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101243091B1
KR101243091B1 KR1020067021685A KR20067021685A KR101243091B1 KR 101243091 B1 KR101243091 B1 KR 101243091B1 KR 1020067021685 A KR1020067021685 A KR 1020067021685A KR 20067021685 A KR20067021685 A KR 20067021685A KR 101243091 B1 KR101243091 B1 KR 101243091B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
polypropylene
microporous
stretching
crystal
Prior art date
Application number
KR1020067021685A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070004864A (ko
Inventor
준이치 마스다
마사토시 오쿠라
시게루 타나카
레이코 모리타
하지메 후쿠시마
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=35196936&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101243091(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20070004864A publication Critical patent/KR20070004864A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101243091B1 publication Critical patent/KR101243091B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/91—Heating, e.g. for cross linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911—Cooling
    • B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
    • B29C48/914—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means cooling drums
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911—Cooling
    • B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
    • B29C48/915—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means with means for improving the adhesion to the supporting means
    • B29C48/9165—Electrostatic pinning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911—Cooling
    • B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
    • B29C48/915—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means with means for improving the adhesion to the supporting means
    • B29C48/917—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means with means for improving the adhesion to the supporting means by applying pressurised gas to the surface of the flat article
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/919—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling using a bath, e.g. extruding into an open bath to coagulate or cool the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
    • B29C55/143—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively firstly parallel to the direction of feed and then transversely thereto
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10—Polymers of propylene
    • B29K2023/12—PP, i.e. polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249955—Void-containing component partially impregnated with adjacent component
    • Y10T428/249958—Void-containing component is synthetic resin or natural rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249986—Void-containing component contains also a solid fiber or solid particle
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Abstract

본 발명에서는, β결정법에 있어서, 제막성을 향상시킨 미공성 폴리프로필렌 필름, 비중을 더욱 낮게 한 미공성 폴리프로필렌 필름, 투과성을 현저히 높게 한 미공성 폴리프로필렌 필름 및 이들 미공성 폴리프로필렌 필름의 제조방법을 제공한다.
그 해결수단은, 트루톤비를 규정한 폴리프로필렌을 함유하는 미공성 폴리프로필렌 필름, 주쇄골격중에 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌을 함유하는 미공성 폴리프로필렌 필름, 용융장력과 멜트 플로우 레이트의 관계식을 규정한 폴리프로필렌을 함유하는 미공성 폴리프로필렌 필름 및 X선 회절법에 의한 (-113)면의 방위각방향의 필름 면내 강도분포 프로파일을 규정한 미공성 폴리프로필렌 필름이다.

Description

미공성 폴리프로필렌 필름 및 그 제조방법{MICROPOROUS POLYPROPYLENE FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 포장용도, 공업용도 등 광범위한 용도에 바람직한 미공성 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다. 상세하게는, 종래의 β결정법에 의한 미공성 필름에 비해서, 제막성, 생산성이 우수하고, 또 비중을 낮게, 또는 공공율을 높게 할 수 있고, 또한 각종 투과매체의 투과성을 매우 높게 할 수도 있는 미공성 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다.
미공성 필름은, 투과성, 저비중 등의 특징으로부터, 주로 전지나 전해콘덴서 등의 각종 세퍼레이터, 각종 분리막(필터), 기저귀나 생리용품으로 대표되는 흡수성 물품, 의료(衣料)나 의료(醫療)용의 투습방수부재, 감열수용지용 부재, 잉크수용체 부재 등 그 용도는 다방면에 걸쳐져 있으며, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌으로 대표되는 폴리올레핀계 미공성 필름이 주로 사용되고 있다.
미공성 폴리올레핀 필름의 제조방법은, 일반적으로 습식법과 건식법으로 크게 나뉘어진다. 습식법으로서는, 폴리올레핀에 피추출물을 첨가하여 미분산시키고, 시트화한 후에 피추출물을 용매 등에 의해 추출해서 구멍을 형성하고, 필요에 따라 추출전 및/또는 후에 연신가공을 행하는 공정을 갖는 추출법 등이 있다(예를 들면 특허문헌1, 2 참조). 건식법으로서는, 용융압출에 의한 시트화시에 저온압출, 고드래프트의 특수한 용융 결정화 조건을 취함으로써 특수한 결정 라멜라구조를 형성시킨 미연신 시트를 제조하고, 이것을 주로 1축연신함으로써 라멜라계면을 개열시켜서 구멍을 형성하는 라멜라 연신법이 있다(예를 들면 특허문헌3, 비특허문헌1 참조), 다른 건식법으로서는, 폴리올레핀에 무기입자 등의 비상용입자를 대량 첨가한 미연신 시트를 연신함으로써 이종(異種) 소재 계면을 박리시켜서 구멍을 형성하는 무기입자법이 있다(예를 들면 특허문헌4, 5 참조). 그 외에는 폴리프로필렌의 용융압출에 의한 미연신 시트 제작시에 결정밀도가 낮은 β결정(결정밀도:0.922g/㎤)을 형성시키고, 이것을 연신함으로써 결정밀도가 높은 α결정(결정밀도:0.936g/㎤)으로 결정 전이시키고, 양자의 결정밀도차에 의해 구멍을 형성시키는 β결정법(예를 들면 특허문헌6∼15, 비특허문헌2 참조)이 있다.
상기β결정법에서는, 연신후의 필름에 다량의 구멍을 형성시키기 위해서, 연신전의 미연신 시트에 선택적으로 다량의 β결정을 생성할 필요가 있다. 이 때문에, β결정법에서는 β결정핵제를 이용하여, 특정의 용융 결정화 조건으로 β결정을 생성시키는 것이 중요하게 된다. 최근에서는, β결정핵제로서, 오래전부터 이용되어 온 퀴나크리돈계 화합물(예를 들면 비특허문헌3 참조)에 비해, 더욱 높은 β결정 생성능력을 갖는 재료가 제안되어 있으며(예를 들면 특허문헌16∼18 참조), 여러가지 미공성 폴리프로필렌 필름이 제안되어 있다.
예를 들면 β결정법에 의한 미공성 폴리프로필렌 필름의 저온 제막성, 두께편차를 개량할 목적으로, 0.01∼10중량%의 초고분자량 폴리에틸렌 또는 폴리테트라 플루오로에틸렌을 함유하고, X선에 의한 β결정 분율(K값)이 0.5이상, 230℃에서 측정했을 때의 용융장력(MS)이 5cN이상인 수지조성물, 필름 및 구멍함유 필름의 제조방법 등이 제안되어 있다(특허문헌19 참조).
또한 폴리프로필렌에 보이드 또는 구멍을 형성시켜서 비중을 낮게 하는 기술 중, β결정법은 다른 기술에 비해 우수하다는 것은 이미 알려져 있다. β결정법 이외의 폴리프로필렌의 저비중화 기술로서는, 폴리프로필렌에 무기입자나 유기입자, 폴리프로필렌에 대해서 비상용의 수지 등을 첨가해서 미연신 시트를 제조하고, 이것을 연신함으로써 이종 소재 계면을 박리시키고, 인접 보이드끼리가 연속되어 있지 않은, 소위 고립 보이드를 형성시키는 방법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌20 참조). 이들 다른 기술에서 얻어지는 보이드함유 필름의 비중은, 기껏해야 0.6∼0.8정도인 것에 대해서, β결정법에서는 입자나 비상용 수지 등을 사용하지 않아도, 그 제조조건(제막조건)에 의존해서 0.3∼0.4정도의 비중이 낮은 필름을 제조할 수도 있다. 또한 상기 고립 보이드를 균일하고, 다량으로 형성하는 것을 목적으로, 특정의 용융장력(이하, MS라고 함)과 멜트 플로우 레이트(이하, MFR이라고 함)의 관계를 만족하는 폴리프로필렌으로 이루어지고, 보이드를 함유하는 층(A층)의 적어도 한쪽 면에 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 층(B층)을 적층해서 이루어지고, 비중이 0.5∼0.85인 백색 2축연신 폴리프로필렌 필름이 제안되어 있다(특허문헌21 참조). 상기 특허에서는, 상기 형태를 만족하는 A층에 무기입자, 유기입자, 비상용수지 등의 보이드 개시제를 첨가하고, 부가적으로 β결정핵제를 첨가해서 보이드를 형성함으로써, 비중이 0.6∼0.76인 백색 2축연신 폴리프로필렌 필름을 제조한 예가 개시되어 있다.
특허문헌1:일본특허 제1299979호 공보(청구항1)
특허문헌2:일본특허 제3258737호 공보(청구항1, 제3페이지 제2단락 제8∼20째줄)
특허문헌3:일본특허 제1046436호 공보(청구항1)
특허문헌4:일본특허 제1638935호 공보(청구항1∼7)
특허문헌5:일본 특허공개 소60-129240호 공보(청구항1∼4)
특허문헌6:일본특허 제1953202호 공보(청구항1)
특허문헌7:일본특허 제1974511호 공보(청구항1)
특허문헌8:일본특허 제2509030호 공보(청구항1∼8)
특허문헌9:일본특허 제3341358호 공보(청구항1∼3)
특허문헌10:일본특허 제3443934호 공보(청구항1∼5)
특허문헌11:일본 특허공개 평7-118429호 공보(청구항1∼3)
특허문헌12:일본 특허공개 평9-176352호 공보(청구항1)
특허문헌13:일본특허 제3523404호 공보(청구항1)
특허문헌14:국제공개 제01/92386호 팜플렛(청구항1∼13)
특허문헌15:국제공개 제02/66233호 팜플렛(청구항1∼11)
특허문헌16:일본특허 제2055797호 공보(청구항1∼8)
특허문헌17:일본특허 제3243835호 공보(청구항1)
특허문헌18:일본특허 제3374419호 공보(청구항1∼4)
특허문헌19:미국특허 제6596814호 공보(청구항1∼31, 제2페이지 제1단락 제18∼50째줄, 실시예1∼3, 비교예4)
특허문헌20:일본특허 제2611392호 공보(청구항1∼2, 제4페이지 제1단락 제40째줄∼제5페이지 제2단락 제5째줄)
특허문헌21:일본 특허공개 2004-160689호 공보(청구항1∼16, 실시예1∼10)
비특허문헌1:아다치 등, "화학공업", 제47권, 1997년, p.47-52
비특허문헌2:슈(M. Xu) 등, "폴리머스 포 어드반스드 테크놀로지스"(Polymers for Advanced Technologies), 제7권, 1996년, p.743-748
비특허문헌3:후지야마, "고분자가공", 제38권, 1989년, p.35-41
그러나, 종래의 β결정법에 의한 미공성 필름은, 소위 추출법, 라멜라 연신법에 의한 미공성 필름에 비해, 각종 매체의 투과성능(이하, 간단히 투과성이라고 약칭하는 경우가 있다.)이 떨어졌다. 즉, 특허문헌16∼18에 나타내어지는 고활성의 β결정핵제를 이용해도, 특허문헌6∼15나 비특허문헌2 등에서 제안되어 있는 β결정법에 의한 미공성 필름이어도, 추출법이나 라멜라 연신법에 의한 미공성 필름에 비해서 투과성이 떨어졌다. 이 때문에, β결정법에 의한 미공성 필름은, 높은 투과성능이 요구되는 필터나 전지 세퍼레이터 용도 등으로 대표되는 고부가가치 분야로 전개되는 것은 어렵다라고 되어 왔다.
또한 종래의 β결정법에 의한 미공성 폴리프로필렌 필름의 투과성능은, 무기입자법에 의한 미공성 필름과 동등하거나 또는 약간 우수한 정도이며, 입자의 탈락에 의한 공정오염 등의 단점은 있지만, 가격 경쟁력이 우수한 무기입자법에 의한 미공성 필름에 대해서 우수한 특징이 부족했다.
β결정법에서는 미연신 시트를 제작하는 캐스트 공정에서의 특수한 용융 결정화 조건 때문에 생산성이 낮은 것도 문제였다. 보다 구체적으로는, β결정법에서는 미연신 시트에 다량의 β결정을 생성시켜서 고투과성의 미공성 필름으로 하기 위해서, β결정핵제를 함유한 폴리프로필렌을 사용할 뿐만 아니라, 보다 바람직하게는 이것을 100℃가 넘는 고온분위기하에서 고화시켜서 시트화한다(예를 들면 특허문헌15 참조). 또한 용융압출온도가 낮을수록, 다량의 β결정을 형성할 수 있다는 보고도 있다(비특허문헌3 참조). 이 때문에, 미공성 필름 제작시의 라인속도는, 캐스트 공정의 용융 폴리프로필렌의 결정 고화상태에 따라서 결정된다. 즉, 고속 제막을 위해서 고속 캐스트를 행하려고 해도, 미고화상태에서는 점착되기 때문에 금속 드럼으로부터 박리하기 어렵다는 문제가 있었다, 가령 박리할 수 있었다고 해도, 그 후의 장력하에서의 시트 반송시에 경우에 따라서는 시트가 늘어나 버리므로, 캐스트속도, 나아가서는 라인속도(즉 제막속도)는 필연적으로 낮아져, 생산성이 낮아진다. 또한 투과성능을 발현시키기 위해서는 그 후의 연신 공정에서 종래의 투과성을 갖지 않는 범용 폴리프로필렌 필름의 연신조건보다 저온에서 연신할 필요가 있다. 이 연신 공정에서도 조건에 따라서는 파열이 산발하여, 생산비용이 더욱 높아지는 것이 문제였다.
또한, 특허문헌19에서 개시되어 있는 β결정법에 의한 미공성 필름에서도, 용융압출시에 폴리에틸렌이나 폴리테트라플루오로에틸렌의 초고분자량 성분이 조대 겔상물로 되어서 석출되는 일이 있어, 제막성을 현저하게 악화시키므로, 고β결정 분율에 의한 저비중·고투과성 실현과 제막성·두께편차 개량의 양립이 매우 곤란했다.
또한 특허문헌20에서 개시되어 있는 백색 2축연신 폴리프로필렌 필름에서는, 실질적으로 보이드 개시제를 첨가하여, 캐스트 공정에 있어서의 미연신 시트를 고화시키기 위한 금속 드럼의 온도가 낮은 점에서, 비중을 더욱 낮게 하는 것이 어려웠다.
또한, 더욱 비중이 낮거나, 또는 투과성이 높은 폴리프로필렌 필름이 요구되고 있어, 종래의 β결정법으로 대응할 수 있는 비중의 범위에도 한계가 있었다. 한편, 가령 비중을 더욱 낮게 할 수 있었다고 해도, 영율이나 강도 등으로 대표되는 필름의 역학물성이 실질적으로 저하되므로, 그 후의 2차 가공 공정에서 필름이 가공 장력에 대해서 신장되어 버리는 등의 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 상기 문제를 해소하기 위해 이루어진 것으로서, 비중이 낮고, 생산성이 우수함과 아울러, 투과성능을 매우 높게 할 수도 있고, 역학물성이나 치수안정성 등도 우수한 미공성 폴리프로필렌 필름을 제공하는 것이다. 또한 비중이 낮고, 생산성이 우수함과 아울러, 투과성능을 매우 높게 할 수도 있고, 역학물성이나 치수안정성 등도 우수한 미공성 폴리프로필렌 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 주로, 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아냈다.
우선 제1발명으로서 개시하는 것은, 폴리프로필렌 또는 필름을 구성하는 폴리프로필렌의 트루톤비 및 필름의 β결정 활성, 비중에 주목한 폴리프로필렌 필름 및 그 제조방법이다.
제1발명의 A의 형태로서, 미공성 폴리프로필렌 필름이, 트루톤비가 30이상인 폴리프로필렌을 함유하고, 또한 β결정 활성을 갖고, 비중이 0.1∼0.6인 것을 특징으로 한다.
제1발명의 B의 형태로서, 미공성 폴리프로필렌 필름이, 트루톤비가 6이상이며, 또한 β결정 활성을 갖고, 비중이 0.1∼0.6인 것을 특징으로 한다.
제1발명의 C의 형태로서, 미공성 폴리프로필렌 필름이 주쇄골격중에 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌을 함유하고, 또한 β결정 활성을 갖고, 비중이 0.1∼0.6인 것을 특징으로 한다.
또한, 제1발명의 A∼C의 미공성 폴리프로필렌 필름의 바람직한 형태로서, 용융 결정화 온도(Tmc)가 120∼135℃인 것을 특징으로 한다.
또한 제1발명에 관해서, 제1발명의 D의 미공성 폴리프로필렌 필름의 제조방법으로서, 트루톤비가 30이상인 폴리프로필렌을 함유하고, 또한 β결정 활성을 갖는 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 수지조성물을 시트상으로 용융압출하고, 드럼에 캐스트하여, 미연신 시트를 얻는 공정, 또한 얻어진 시트를 세로연신 배율을 5∼10배로 해서 세로-가로 2축연신하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
제1발명의 E의 형태로서, 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 수지조성물을 시트상으로 용융압출하고, 드럼에 캐스트하고, 트루톤비가 6이상이며, 또한 β결정 활성을 갖는 미연신 시트를 얻는 공정, 또한 얻어진 시트를 세로연신 배율을 5∼10배로 해서 세로-가로 2축연신하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 제1발명의 F의 형태로서, 폴리프로필렌중에 주쇄골격중에 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌을 함유하고, 또한 β결정 활성을 갖는 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 수지조성물을 시트상으로 용융압출하고, 드럼에 캐스트하여 미연신 시트를 얻는 공정, 또한 얻어진 시트를 세로연신 배율 5∼10배로 해서 세로-가로 2축연신하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 제2발명으로서 개시하는 것은, 폴리프로필렌 또는 필름을 구성하는 폴리프로필렌의 용융장력(MS)과 멜트 플로우 레이트(MFR)의 관계, 및 필름의 β결정 활성, 공공율에 주목한 폴리프로필렌 필름 및 그 제조방법이다.
제2발명의 A의 형태로서, 미공성 폴리프로필렌 필름이, 230℃에서 측정했을 때의 용융장력(MS)과 멜트 플로우 레이트(MFR)의 관계가 다음 식(1)
log(MS)＞-0.61log(MFR)+0.82…(1)
을 만족하는 폴리프로필렌을 함유하고, 또한 β결정 활성을 갖고, 공공율이 30∼95%인 것을 특징으로 한다.
제2발명의 B의 형태로서, 미공성 폴리프로필렌 필름이, 230℃에서 측정했을 때의 용융장력(MS)이 5cN미만이며, MS와 멜트 플로우 레이트(MFR)의 관계가 다음 식(2)
log(MS)＞-0.9log(MFR)+0.6…(2)
를 만족하고, 또한 β결정 활성을 갖고, 공공율이 30∼95%인 것을 특징으로 한다.
또한, 제2발명의 A 및 B의 미공성 폴리프로필렌 필름의 바람직한 형태로서, 메소펜타드 분율(mmmm)이 90∼99.5%인 것을 특징으로 한다.
또한 제2발명의 C의 형태로서, 미공성 폴리프로필렌 필름의 제조방법으로서, 230℃에서 측정했을 때의 용융장력(MS)과 멜트 플로우 레이트(MFR)의 관계가 다음 식(1)
log(MS)＞-0.61log(MFR)+0.82…(1)
을 만족하는 폴리프로필렌을 함유하고, 또한 β결정 활성을 갖는 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 수지조성물을 시트상으로 용융압출하고, 드럼에 캐스트하여 미연신 시트를 얻는 공정, 또한 얻어진 시트를 세로연신 배율을 5∼10배로 해서 세로-가로 2축연신하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 제2발명의 D의 형태로서, 미공성 폴리프로필렌 필름의 제조방법으로서, 230℃에서 측정했을 때의 용융장력(MS)이 5cN미만이며, MS와 멜트 플로우 레이트(MFR)의 관계가 다음 식(2)
log(MS)＞-0.9log(MFR)+0.6…(2)
를 만족하고, 또한 β결정 활성을 갖는 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 수지조성물을 시트상으로 용융압출하고, 드럼에 캐스트하여 미연신 시트를 얻는 공정, 또한 얻어진 시트를 세로연신 배율을 5∼10배로 해서 세로-가로 2축연신하는 것을 특징으로 한다.
또한 제3발명으로서 개시하는 것은, 필름의 세로-가로방향의 결정쇄의 배향정도 및 필름의 β결정 활성, 비중에 착안한 폴리프로필렌 필름이다.
제3발명의 미공성 폴리프로필렌 필름의 형태는, X선 회절법에 의한 (-113)면의 방위각방향의 필름 면내 강도분포 프로파일에 있어서, 다음 식(3)
0.5≤I(MD)/I(TD)≤8…(3)
(단, I(MD):세로방향의 적분강도, I(TD):가로방향의 적분강도이다.)
을 만족하고, 또한 β결정 활성을 갖고, 비중이 0.1∼0.6인 것을 특징으로 한다.
또한 제1, 제2 및 제3발명의 미공성 폴리프로필렌 필름에 공통되는 바람직한 형태로서, 이들 미공성 폴리프로필렌 필름의 걸리(Gurley) 투기도가 10∼1000초/100㎖인 것을 특징으로 한다.
(발명의 효과)
이하, 본 발명의 효과에 대해서 서술한다.
제1, 제2발명에서 개시하는 미공성 폴리프로필렌 필름 및 그 제조방법에 의하면, 종래의 β결정법에 의한 미공성 폴리프로필렌 필름에 비해서 연신시의 파열이 적어 제막성이 우수하다. 또한, 예를 들면 세로방향으로 저온에서 또한 고배율로 연신해도 가로연신에서 파열되는 일없이 제막할 수 있다. 이것에 의해, 종래의 β결정법에 비해서 라인속도를 높게 할 수 있어 생산성이 우수하다. 또한 세로방향으로 고배율로 연신함으로써, 종래의 β결정법에 비해서 비중을 낮게 할 수 있어 길이방향의 강도를 높일 수 있다. 동시에 투과성을 현저하게 향상시킬 수도 있다.
제3발명의 미공성 폴리프로필렌 필름은, 종래의 β결정법에 의한 미공성 폴리프로필렌 필름에 비해서 필름의 세로방향으로 고도로 결정쇄가 배향되어 있다. 이것에 의해, 길이방향의 역학물성이 우수하다는 점에서, 2차 가공 공정에 있어서의 핸들링성이 우수하다. 또한, 필름의 비중을 낮게 해도, 길이방향의 역학물성이 우수하다는 점에서, 핸들링성을 유지한 상태에서 투과성을 현저하게 향상시킬 수도 있다.
이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름은, 치수안정성 등도 우수하므로, 합성지, 감열수용지, 광학부재, 건재, 분리막(필터), 창상피복재 등의 투습방수부재, 의료(衣料)용 등의 투습방수천, 기저귀용이나 생리용품용 등의 흡수성 물품, 전지용이나 전해 콘덴서용 등의 세퍼레이터, 잉크 수용지, 기름 또는 유지의 흡수재, 혈당치 센서, 단백질 분리막 등의 용도 등 여러가지 분야에서 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
도1은, 시차주사 열량계(DSC)를 이용하여, 이하에 나타내는 측정법(12) β결정 분율에 있어서, β결정 분율을 구할 때에 얻어지는 열량곡선을 모식적으로 나타낸 도이다.
도2는, 도1에 있어서 140∼160℃에 정점이 관측되는 β결정의 융해에 따른 흡열 피크의 면적으로부터 구하는 융해열량(ΔHβ)과, 160℃이상에 정점이 관측되는 β결정 이외의 폴리프로필렌 유래의 결정의 융해에 따른 흡열 피크의 면적으로부터 구하는 융해열량(ΔHα)을 나타낸 도이다.
도3은, 광각 X선 회절법을 이용하여, 이하에 나타내는 측정방법(6)의 2θ/θ 스캔 X선 회절 프로파일을 채취할 때의 샘플, 장치의 배치를 모식적으로 나타낸 도이다.
도4는, 광각 X선 회절법을 이용하여, 이하에 나타내는 측정방법(6)의 방위각(β)방향의 강도분포 프로파일을 채취할 때의 샘플의 배치를 모식적으로 나타낸 도이다.
도5는, 실시예303의 β방향의 강도분포 프로파일을 나타낸 도이다.
도6은, 비교예301의 β방향의 강도분포 프로파일을 나타낸 도이다.
도7은, 실시예103의 필름의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰했을 때에 얻어진 SEM상을 나타낸 도이다.
도8은, 도7과 마찬가지로 해서 채취한 비교예102의 필름의 단면을 SEM으로 관찰했을 때에 얻어진 SEM상을 나타낸 도이다.
(부호의 설명)
1:β결정 활성을 갖는 폴리프로필렌 필름의 열량곡선
2:β결정의 융해열량(ΔHβ)
3:β결정 이외의 폴리프로필렌 유래의 결정의 융해열량(ΔHα)
4:샘플
5:샘플의 필름표면에 대한 법선
6:입사 X선
7:회절 X선
8:고니오미터축(디프랙토미터축)
9:샘플이 방위각(β)방향으로 회전할 때의 회전평면
10:관측점
11:X선 조사부분
2:샘플의 세로방향
13:강도 프로파일의 최저강도를 통과하도록 그린 베이스 라인
14:세로방향의 적분강도(I(MD))
15:가로방향의 적분강도(I(TD))
16:필름중의 구멍
17:구멍의 가운데에 확인되는 미크로피브릴
T:온도
Endo.:흡열방향
I:X선 강도
MD:필름의 세로방향
TD:필름의 가로방향
ND:필름의 두께방향
우선 제1발명의 군에 대해서 설명한다.
제1발명의 A에 속하는 미공성 폴리프로필렌 필름은, 상기 필름을 구성하는 폴리프로필렌 전체(이하, 간단히 「필름을 구성하는 폴리프로필렌」 또는 「필름의 폴리프로필렌」이라고 하는 경우가 있다. 또한 폴리프로필렌 자체의 정의는 후술하 는 바와 같다.)중에 트루톤비가 30이상인 폴리프로필렌을 함유한다. 바꿔 말하면, 제1발명의 A의 미공성 폴리프로필렌 필름이 트루톤비가 30이상인 폴리프로필렌을 함유한다. 당연히, 필름의 폴리프로필렌이 트루톤비가 30이상인 폴리프로필렌만을 함유하고 있어도 된다.
트루톤비는, 유입압력 손실법을 이용하여, 콕스웰(Cogswell)의 이론 ["폴리머 엔지니어링 사이언스"(Polymer Engineering Science", 12, p64-73(1972)]에 따라서 측정을 행함으로써 얻어진다. 여기에서 말하는 트루톤비란, 지수함수에서 근사한 신장점도-신장 변형속도 곡선, 전단점도-전단 변형속도 곡선으로부터 구한 것으로, 여기에서 개시하는 각 발명에 있어서는 230℃, 변형속도 60s-1에서의 신장점도와 전단점도의 비이다. 따라서, 소정 폴리프로필렌에 대해서, 점단점도에 비해 신장점도가 높은 경우에는 트루톤비는 높게 되고, 반대의 경우는 낮게 된다. 여기에서, 폴리프로필렌의 신장점도를 높게 하는 수단으로서는, 예를 들면 분자량 분포의 광범위화, 초고분자량 성분의 도입, 장쇄분기의 도입, 경도의 가교, 저밀도 폴리에틸렌 등의 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌 이외의 폴리머의 첨가, 폴리프로필렌중에서 막대형상 등의 상태로 분산되는 폴리프로필렌 이외의 첨가제의 첨가 등을 들 수 있다.
폴리프로필렌의 트루톤비는, 펜제(A. Pendse) 등, "에스피이 애뉴얼 테크니컬 컨퍼런스"(SPE Annual Technical Conference), 41,1080-1084페이지(1995);
펜제(A. Pendse) 등, "에스피이 애뉴얼 테크니컬 컨퍼런스"(SPE Annual Technical Conference), 42,1129-1133페이지(1996);
바라코스(G. Barakos) 등, "저널 오브 어플라이드 폴리머 사이언스"(J. Appl. Polym. Sci.), 59,543-556페이지(1996);
빈디그스(D. M. Bindigs) 등, "저널 오브 논-뉴토니안 플루이드 메카닉스"(J. Non-Newtonian Fluid Mech.), 79, 137-155페이지(1998) 등에서 측정예가 개시되어 있다. 또한 상기 조건하에서 폴리프로필렌의 트루톤비를 측정한 예는, 예를 들면 일본 특허공개 2004-161799 공보 등에서 개시되어 있다.
제1발명의 A의 미공성 폴리프로필렌 필름이, 하기에 나타내듯이 β결정핵제를 함유하는 경우에는, 상기한 바와 같이 필름의 폴리프로필렌중에 배합되는 트루톤비가 30이상인 폴리프로필렌은 β결정핵제를 함유하고 있지 않은 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름이 하기에 나타낸 바와 같이 β결정핵제를 함유하는 경우에는, 필름의 폴리프로필렌이 β결정핵제를 함유하는 폴리프로필렌과 상기 트루톤비가 30이상인 폴리프로필렌의 혼합물인 것이 바람직하다. 또한 상기 트루톤비가 30이상인 폴리프로필렌이 상기 β결정핵제 이외의 첨가물을 함유하는 경우에는, 이것을 추출·제거해서 측정하거나, 첨가제를 첨가하기 전에 측정하는 것이 바람직하지만, 상기 첨가물 등이 존재한 추출전의 상황에 있어서 측정된 트루톤비로 대표시켜도 지장은 없고, 이러한 경우에 있어서도 마찬가지로 본 발명의 목적이 달성되므로, 본 발명에 있어서는, 상기 첨가제 등의 존재하에서 상기 폴리프로필렌의 트루톤비가 30이상이면, 본 요건을 만족하는 것으로 한다.
제1발명의 A의 미공성 폴리프로필렌 필름이, 트루톤비가 30이상인 폴리프로 필렌을 함유함으로써, 종래의 미공성 폴리프로필렌 필름에 비해서 연신시의 파열이 적어 제막성이 우수하다. 또한, 세로방향으로 저온에서 또한 고배율로 연신해도 가로연신에서 필름이 파열되는 일없이 제막할 수 있으며, 종래의 미공성 폴리프로필렌 필름에 비해서 캐스트 속도가 동일해도 세로방향으로 고배율로 연신함으로써 라인속도를 높게 할 수 있는 점에서, 단위시간당의 필름의 생산면적을 높일 수 있다. 이렇게, 트루톤비가 30이상인 폴리프로필렌을 함유함으로써, 제막성을 향상시킬 수 있음과 아울러, 생산면적도 높일 수 있는 점에서, 생산성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 특히 세로방향으로 높은 배율로 연신한 경우, 필름의 길이방향의 역학물성을 높일 수 있다. 이것은, 트루톤비가 30이상인 폴리프로필렌을 함유함으로써, 캐스트의 단계부터 계내의 미결정을 관통하는 비결정상의 타이 분자끼리의 얽힘이 촉진되고, 이것에 의해, 그 후의 연신과정에서 연신응력이 계 전체에 균일하게 전달되기 때문이라고 추정된다.
또한 필름중에 상기한 바와 같은 트루톤비가 30이상인 폴리프로필렌을 함유하고, 세로방향으로 고배율로 연신하는 경우, 연신후의 면적배율(=길이방향의 실효 연신배율과 폭방향의 실효 연신배율의 곱)을 높게 할 수 있고, 구멍형성이 촉진되므로, 종래의 미공성 폴리프로필렌 필름에 비해서 비중을 낮게 할 수 있다. 또한 주로 필름의 적층구성이나 제막조건을 제어함으로써, 투과성을 현저하게 향상시킬 수도 있다.
제1발명의 A의 미공성 폴리프로필렌 필름에 함유되는 폴리프로필렌의 트루톤비는, 보다 바람직하게는 35이상, 더욱 바람직하게는 40이상이다. 본 발명의 미공 성 폴리프로필렌 필름에 함유되는 폴리프로필렌의 트루톤비는, 높을수록, 상기한 파열을 저감시켜, 결과적으로, 세로방향으로 고배율로 안정되게 연신할 수 있거나, 세로방향으로 고배율로 연신하는 것에 의한 저비중화, 투과성 향상의 효과가 얻어지는 경향이 있고, 그 트루톤비에는 특별히 상한은 설정되지 않지만, 첨가량에도 의하지만, 너무 지나치게 높으면, 제막성, 세로-가로 순차 2축연신하는 경우에는, 특히 세로방향의 연신성이 악화되는(세로연신 공정에서 필름이 끊어지는) 경우가 있으므로, 예를 들면 100이하인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 트루톤비가 30이상인 폴리프로필렌을 얻는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법이 예시되고, 이들 방법이 바람직하게 사용된다.
고분자량 성분을 많이 함유하는 폴리프로필렌을 혼합하는 방법.
분기구조를 갖는 올리고머나 폴리머를 혼합하는 방법.
일본 특허공개 소62-121704호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 폴리프로필렌 분자중에 장쇄분기 구조를 도입하는 방법.
일본 특허 제2869606호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 장쇄분기를 도입하지 않고 용융장력과 고유점도, 결정화 온도와 융점이 각각 특정의 관계를 만족하고, 또한 비등 크실렌 추출 잔율이 특정의 범위에 있는 직쇄상의 결정성 폴리프로필렌으로 하는 방법.
제1발명의 A의 미공성 폴리프로필렌 필름에 함유되는 트루톤비가 30이상인 폴리프로필렌은, 이들 폴리프로필렌 중, 용융압출의 안정성, 상기한 제막성의 향상 효과, 그것에 따른 저비중화, 투과성 향상의 효과가 큰 경향이 있는 점에서, 주쇄골격중에 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌인 것이 특히 바람직하다.
여기에서, 주쇄골격중에 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌이란, 폴리프로필렌 주쇄골격으로부터 분기된 폴리프로필렌쇄를 갖는 폴리프로필렌이다. 주쇄골격중에 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌에서 상기한 바와 같이 큰 효과가 얻어지는 것은, 캐스트의 단계부터 장쇄분기가 미결정 사이를 의사가교하는 타이 분자로서 작용하고, 그 후의 연신 공정에서 연신응력이 계 전체에 균일하게 전달되기 때문이라고 추정된다.
이러한 주쇄골격중에 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌의 구체예로서는, Basell제 폴리프로필렌(타입명:PF-814, PF-633, PF-611, SD-632 등), Borealis제 폴리프로필렌(타입명:WB130HMS 등), Dow제 폴리프로필렌(타입명:D114, D201, D206 등) 등을 들 수 있다.
폴리프로필렌의 장쇄분기의 정도를 나타내는 지표값으로서, 하기 식으로 나타내어지는 분기지수(g)를 들 수 있다.
g=[η]LB/[η]Lin
여기에서, [η]LB는 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌의 고유점도이며, [η]Lin은 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌과 실질적으로 동일한 중량 평균 분자량을 갖는 직쇄상의 결정성 폴리프로필렌의 고유점도이다. 또, 여기에서 나타낸 고유점도는 테트랄린에 용해한 시료에 대해서 공지의 방법에 의해 135℃에서 측정한다. 또한 이 g 값 측정시의 중량 평균 분자량은, 맥코넬(M. L. McConnell)에 의해 "아메리칸 라보라토리"(American Laboratory), May, 63-75페이지(1978)에 발표되어 있는 방법, 즉 저각도 레이저광 산란광도 측정법으로 측정한다.
제1발명의 A의 미공성 폴리프로필렌 필름에 함유되는 트루톤비가 30이상인 폴리프로필렌의 분기지수(g)는 0.95이하인 것이 바람직하다. 분기지수(g)가 상기 범위를 넘으면, 트루톤비가 30이상인 폴리프로필렌을 첨가하는 효과가 저하되어 제막성이 악화되거나, 세로방향으로 고배율로 연신해서 얻어지는 미공성 필름의 비중이 높아지거나, 투과성이 떨어지는 경우가 있다. 트루톤비가 30이상인 폴리프로필렌의 분기지수(g)는 보다 바람직하게는 0.9이하이다.
제1발명의 A의 미공성 폴리프로필렌 필름에 함유되는 트루톤비가 30이상인 폴리프로필렌의 혼합량은, 특별히 제한되지 않지만, 필름의 폴리프로필렌 전량에 대해서, 1∼50중량%인 것이 바람직하고, 소량 첨가에서도 효과가 보여지는 것이 특징이다. 혼합량이 상기 범위미만이면, 제막성, 특히 세로-가로 순차 2축연신하는 경우에는, 특히 세로방향으로 고배율로 연신했을 때의 가로방향의 연신성이 악화되는(가로연신 공정에서 필름이 파열되는) 경우가 있다. 또한 세로방향으로 고배율로 연신했을 때에 얻어지는 미공성 필름의 비중이 높아지거나, 투과성이 떨어지는 경우가 있다. 상기 범위를 넘으면, 제막성, 세로-가로 순차 2축연신하는 경우에는, 특히 세로방향으로 고배율로 연신했을 때의 세로방향의 연신성이 악화되는(세로연신 공정에서 필름이 파열되는) 경우가 있다. 또한 용융압출시의 용융 폴리머의 안정 토출성이나 필름의 내충격성 등이 악화되는 경우가 있다. 또한, 하기에서 정의 하는 β결정 분율이 필요이상으로 저하되는 경우가 있다. 트루톤비가 30이상인 폴리프로필렌의 혼합량은, 필름의 폴리프로필렌 전량에 대해서, 보다 바람직하게는 1∼20중량%, 가장 바람직하게는 1.5∼15중량%이다.
제1발명의 B의 형태로서, 미공성 폴리프로필렌 필름의 트루톤비가 6이상인 것을 들 수 있다. 여기에서, "필름의 트루톤비가 6이상이다"란, 필름의 폴리프로필렌 전체에 대해서 얻어지는 트루톤비가 6이상인 것을 의미한다. 또한 여기에서 말하는 트루톤비는, 본 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름이, 하기에 나타낸 바와 같이 β결정핵제를 함유하는 경우에는, β결정핵제를 함유한 필름의 폴리프로필렌에 대해서 얻어지는 값이다. 폴리프로필렌의 트루톤비는, β결정핵제를 함유함으로써 β결정핵제를 함유하지 않는 폴리프로필렌의 트루톤비에 비해서 그 값이 낮게 되지만, 어느 경우나, 이러한 요건을 만족시키면 본 발명의 목적을 달성할 수 있게 되는 것이다. 필름의 폴리프로필렌에 상기 β결정핵제 이외의 첨가제 등이 함유되어 있는 경우에는, 이것을 추출·제거해서 측정하거나, 첨가제를 첨가하기 전에 측정하는 것이 바람직하지만, 첨가제 등이 존재한 추출전의 상황에 있어서 측정된 트루톤비로 대표시켜도 지장은 없다. 이러한 경우에 있어서도 마찬가지로 본 발명의 목적이 달성되므로, 본 발명에 있어서는, 상기 첨가제 등의 존재하에서 트루톤비가 6이상이면, 본 요건을 만족하는 것으로 되어 있다.
제1발명의 B의 형태에 있어서, 미공성 폴리프로필렌 필름의 폴리프로필렌의 트루톤비가 6이상인 것에 의해, 종래의 미공성 폴리프로필렌 필름에 비해서 연신시의 파열이 적어 제막성이 우수하다. 또한, 세로방향으로 저온에서 또한 고배율로 연신해도 가로연신에서 필름이 파열되는 일없이 제막할 수 있어, 종래의 미공성 폴리프로필렌 필름에 비해서 캐스트 속도가 같아도 세로방향으로 고배율로 연신함으로써 라인속도를 높게 할 수 있는 점에서, 단위시간당의 생산면적을 높일 수 있다. 이렇게, 트루톤비가 6이상인 폴리프로필렌으로 이루어짐으로써, 제막성을 향상시킬 수 있음과 아울러 생산면적도 높일 수 있는 점에서, 생산성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 특히 세로방향으로 높은 배율로 연신한 경우, 필름의 길이방향의 역학물성을 높일 수 있다. 이것은, 트루톤비가 6이상인 폴리프로필렌으로 이루어짐으로써, 캐스트의 단계부터 계내의 미결정을 관통하는 비결정상의 타이 분자끼리의 얽힘이 촉진되고, 이것에 의해, 그 후의 연신과정에서 연신응력이 계 전체에 균일하게 전달되기 때문이라고 추정된다.
또한 상기한 바와 같이 트루톤비가 6이상인 폴리프로필렌으로 이루어지고, 세로방향으로 고배율로 연신하는 경우, 연신후의 면적배율(=길이방향의 실효 연신배율과 폭방향의 실효 연신배율의 곱)을 높게 할 수 있어 구멍형성이 촉진되므로, 종래의 미공성 폴리프로필렌 필름에 비해서 비중을 낮게 할 수 있다. 또한 주로 필름의 적층구성이나 제막조건을 제어함으로써, 투과성을 현저하게 향상시킬 수도 있다.
제1발명의 B의 미공성 폴리프로필렌 필름의 폴리프로필렌의 트루톤비는, 높을수록 상기한 파열을 저감시키고, 세로방향으로 고배율로 안정되게 연신할 수 있거나, 세로방향으로 고배율로 연신하는 것에 의한 저비중화, 투과성 향상의 효과가 얻어지는 경향이 있지만, 너무 지나치게 높으면 제막성이 악화되거나, 하기에서 정 의하는 β결정 분율이 필요이상으로 저하되는 경우가 있다. 본 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름의 폴리프로필렌의 트루톤비는, 보다 바람직하게는 6.5∼30, 더욱 바람직하게는 7∼20, 가장 바람직하게는 7∼12이다. 이들은, 예를 들면 하기에 나타내는 바와 같은 주쇄골격중에 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌의 종류나 첨가량에 따라 제어가능하다.
상기한 바와 같은 트루톤비가 6이상인 폴리프로필렌은, 예를 들면 고분자량 성분을 도입한 폴리프로필렌이나, 주쇄골격중에 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌과 각종 범용 폴리프로필렌을 혼합하거나, 범용 폴리프로필렌의 주쇄골격중에 장쇄분기 성분을 공중합, 그라프트중합 등으로 도입함으로써 얻어진다. 본 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름을 구성하는, 트루톤비가 6이상인 폴리프로필렌으로서는, 이들 중, 상기한 제막성의 향상효과, 그것에 따른 저비중화, 투과성 향상의 효과가 큰 경향이 있는 점에서, 주쇄골격중에 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다.
제1발명의 B의 미공성 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 자체는, 트루톤비가 6이상이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 이하에 나타내는 성질을 갖는 폴리프로필렌인 것이 바람직하다.
예를 들면 트루톤비가 30이상인 폴리프로필렌을 함유하고, 결과적으로 트루톤비가 6이상인 폴리프로필렌인 것이 바람직하다. 트루톤비가 30이상인 폴리프로필렌은, 예를 들면 주쇄골격중에 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌과 범용 폴리프로필렌을 혼합하거나, 범용 폴리프로필렌의 주쇄골격중에 장쇄분기 성분을 공중합, 그라 프트중합 등으로 도입함으로써 얻어진다.
종래의 범용 폴리프로필렌의 분자구조는 선상 구조이지만, 본 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름의 폴리프로필렌에는, 이러한 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌을 혼합함으로써, 제막성의 향상효과, 그것에 따른 저비중화, 투과성의 향상효과를 크게 할 수 있다. 이것은, 캐스트의 단계부터 장쇄분기가 미결정 사이를 의사가교하는 타이 분자로서 작용하고, 그 후의 연신 공정에서 연신응력이 계 전체에 균일하게 전달되기 때문이라고 추정된다.
이 때, 혼합시키는 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌의 트루톤비는, 보다 바람직하게는 35이상, 더욱 바람직하게는 40이상, 더욱 더 바람직하게는 40∼100이다.
제1발명의 C의 형태로서, 미공성 폴리프로필렌 필름이 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌을 함유하는 것을 들 수 있다.
제1발명의 C의 미공성 폴리프로필렌 필름은, 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌을 함유함으로써, 종래의 미공성 폴리프로필렌 필름에 비해서 연신시의 파열이 적어 제막성이 우수하다. 또한, 세로방향으로 저온에서 또한 고배율로 연신해도 가로연신에서 필름이 파열되는 일없이 제막할 수 있어, 종래의 미공성 폴리프로필렌 필름에 비해서 캐스트 속도가 같아도 세로방향으로 고배율로 연신함으로써 라인속도를 높게 할 수 있는 점에서, 단위시간당의 필름의 생산면적을 높일 수 있다. 이렇게, 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌을 함유함으로써, 제막성을 향상시킬 수 있음과 아울러, 생산면적도 높일 수 있는 점에서, 생산성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 특히 세로방향으로 높은 배율로 연신한 경우, 필름의 길이방향의 역학물성을 높일 수 있다. 이것은, 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌을 함유함으로써, 캐스트의 단계부터 장쇄분기가 계내의 미결정을 관통하는 비결정상의 타이 분자끼리의 얽힘을 촉진시키고(미결정 사이의 의사가교 효과), 이것에 의해, 그 후의 연신과정에서 연신응력이 계 전체에 균일하게 전달되기 때문이라고 추정된다.
또한 상기한 바와 같이 주쇄골격중에 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌을 함유하고, 세로방향으로 고배율로 연신하는 경우, 연신후의 면적배율(=길이방향의 실효 연신배율과 폭방향의 실효 연신배율의 곱)을 높게 할 수 있어 구멍형성이 촉진되므로, 종래의 미공성 폴리프로필렌 필름에 비해서 비중을 낮게 할 수 있다. 또한 주로 필름의 적층구성이나 제막조건을 제어함으로써, 투과성을 현저하게 향상시킬 수도 있다.
주쇄골격중에 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌의 주쇄로부터 분기된 폴리프로필렌쇄는, 길수록 상기한 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌의 첨가효과가 높고, 폴리프로필렌 주쇄와 같은 길이를 갖는 것이 바람직하다. 또한 이 장쇄분기는, 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌 전체의 평균이며, 1개의 폴리프로필렌 주쇄중에 평균 1개이상 도입되어 있는 것이 상기한 미결정 사이의 의사가교 효과부여의 관점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 평균 2개이상이다.
또한 상기한 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10×104이상인 것이 바람직하다. Mw가 상기 범위미만이면, 상기한 세로배향 결정의 재배열 억제효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. Mw에는, 본 발명의 효과를 나타내는 한, 특별히 상한은 설정하지 않지만, 예를 들면 용융압출 특성의 관점에서 500×104이하인 것이 바람직하다. Mw는, 바람직하게는 15×104이상, 보다 바람직하게는 20×104이상이다. 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량은, 앞서 서술한 방법으로 측정할 수 있다.
주쇄골격중에 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌의 구체예로서는, 이미 설명한 것이 예시된다.
제1발명의 C의 미공성 폴리프로필렌 필름에 함유되는 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌의 분기지수(g)는 0.95이하인 것이 바람직하다. 분기지수(g)가 상기 범위를 넘으면, 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌의 첨가효과가 저하되어 제막성이 악화되거나, 세로방향으로 고배율로 연신해서 얻어지는 미공성 필름의 비중이 높게 되거나, 투과성이 떨어지는 경우가 있다. 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌의 분기지수(g)는 보다 바람직하게는 0.9이하이다.
제1발명의 C의 미공성 폴리프로필렌 필름에 함유되는 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌의 혼합량은, 특별히 제한되지 않지만, 필름의 폴리프로필렌 전량에 대해서, 1∼30중량%인 것이 바람직하고, 소량 첨가에서도 효과가 보여지는 것이 특징이다. 혼합량이 상기 범위미만이면, 제막성, 특히 세로-가로 순차 2축연신하는 경우에는, 특히 세로방향으로 고배율로 연신했을 때의 가로방향의 연신성이 악화되는 (가로연신 공정에서 필름이 파열되는) 경우가 있다. 또한 세로방향으로 고배율로 연신했을 때에 얻어지는 미공성 필름의 비중이 높게 되거나, 투과성이 떨어지는 경 우가 있다. 상기 범위를 넘으면, 제막성, 세로-가로 순차 2축연신하는 경우에는, 특히 세로방향으로 고배율로 연신했을 때의 세로방향의 연신성이 악화되는(세로연신 공정에서 필름이 파열되는) 경우가 있다. 또한 용융압출시의 용융 폴리머의 안정 토출성이나 필름의 내충격성 등이 악화되는 경우가 있다. 또한, 하기에서 정의하는 β결정 분율이 필요이상으로 저하되는 경우가 있다. 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌의 혼합량은, 필름의 폴리프로필렌 전량에 대해서, 보다 바람직하게는 1∼20중량%, 가장 바람직하게는 1.5∼15중량%이다.
제1발명의 군에 공통해서, 이들 미공성 폴리프로필렌 필름의 용융 결정화 온도(Tmc)는 120∼135℃인 것이 바람직하다. Tmc가 상기 범위인 것에 의해, 용융상태로부터 미연신 시트를 얻을 때에 구정 사이즈를 작게 할 수 있으므로, 제막성을 향상시키고, 얻어지는 미공성 필름의 비중을 효과적으로 낮게 할 수 있고, 또한 투과성을 갖는 미공성 필름으로 하는 경우에는, 투과성을 높일 수 있는 경우가 있다. Tmc가 상기 범위미만이면, 캐스트 공정에 있어서, 용융상태로부터의 폴리머의 고화속도가 낮아 금속 드럼으로부터의 시트의 박리가 불충분하게 되므로, 캐스트속도, 나아가서는 라인속도(=제막속도)을 낮게 설정하지 않을 수 없어, 생산성이 악화되는 경우가 있다. 또한 얻어지는 미공성 필름의 비중이 높게 되거나, 투과성이 떨어지는 경우가 있다. Tmc가 상기 범위를 넘으면, 캐스트 공정에 있어서, 캐스트 속도의 향상은 가능하게 되지만, 미연신 시트중의 β결정 분율이 저하되어, 얻어지는 미공성 필름의 비중이 높게 되거나, 투과성이 떨어지는 경우가 있다. Tmc는 보다 바람직하게는 121∼130℃, 더욱 바람직하게는 123∼129℃이다.
다음에 제2발명의 군에 대해서 설명한다.
제2발명의 A의 미공성 폴리프로필렌 필름은, 필름을 구성하는 폴리프로필렌중에, 230℃에서 측정했을 때의 용융장력(MS)과 멜트 플로우 레이트(MFR)의 관계가, 하기 식(1)
log(MS)＞-0.61log(MFR)+0.82…(1)
을 만족하는 폴리프로필렌을 함유한다. 바꿔 말하면, 제2발명의 A의 미공성 폴리프로필렌 필름이, 상기 식(1)을 만족하는 폴리프로필렌을 함유한다. 물론, 필름의 폴리프로필렌이, 상기 식(1)을 만족하는 폴리프로필렌만을 함유하고 있어도 된다. 이러한 폴리프로필렌은, 통상, 그 MS가 높다고 하는 특징에서, 고용융 장력 폴리프로필렌(High Melt Strength-PP:이하, HMS-PP라고 약칭하는 경우가 있다)이라고 불려진다.
여기에서, 230℃에서 측정했을 때의 MS란, 멜트 텐션 테스터가 부착된 캐필로그래프를 이용하여, 샘플을 230℃로 가열하고, 용융 폴리프로필렌을 압출속도 20mm/분으로 압출해서 스트랜드로 하고, 이 스트랜드를 15.7m/분의 속도로 인취했을 때 측정한 장력이다(단위:cN). 단, 상기 조건에서 스트랜드가 끊어지기 때문에 측정할 수 없는 경우에 한해서, 인취속도 5m/분하에서의 장력을 상기 폴리프로필렌의 MS로 해서 이용해도 상관없다. 일반적으로, 폴리프로필렌의 MS는 MFR 의존성을 갖고, MFR이 낮을수록 MS는 높게 되므로, 종래의 폴리프로필렌과 비교해서, MFR에 비해 MS가 높다는 특징을 수식으로 하면, 상기와 같은 형태가 된다. 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌계 수지조성물의 MS와 MFR의 관계에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공개 2003-64193호 공보, 일본 특허공개 2001-114950호 공보 등에서 개시되어 있으며, 본 발명과 동일한 조건의 MS 측정데이터는, 일본 특허공개 2003-64193호 공보에도 개시되어 있다.
제2발명의 A의 미공성 폴리프로필렌 필름은, 필름의 폴리프로필렌중에, 상기 식(1)을 만족하는 폴리프로필렌을 함유함으로써, 종래의 미공성 폴리프로필렌 필름에 비해서 연신시의 파열이 적어 제막성이 우수하다. 또한, 세로방향으로 저온에서 또한 고배율로 연신해도 가로연신에서 필름이 파열되는 일없이 제막할 수 있어, 종래의 미공성 폴리프로필렌 필름에 비해서 캐스트 속도가 같아도 세로방향으로 고배율로 연신함으로써 라인속도를 높게 할 수 있는 점에서, 단위시간당의 필름의 생산면적을 높일 수 있다. 이렇게, 상기 식(1)을 만족하는 폴리프로필렌을 함유함으로써, 제막성을 향상시킬 수 있음과 아울러, 생산량도 높일 수 있는 점에서, 생산성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 특히 세로방향으로 높은 배율로 연신한 경우, 필름의 길이방향의 역학물성을 높일 수 있다. 이것은, 상기 식(1)을 만족하는 폴리프로필렌을 함유함으로써, 캐스트의 단계로부터 계내의 미결정을 관통하는 비결정상의 타이 분자끼리의 얽힘이 촉진되고, 이것에 의해, 그 후의 연신과정에서 연신응력이 계 전체에 균일하게 전달되기 때문이라고 추정된다.
또한 상기한 바와 같이 상기 식(1)을 만족하는 폴리프로필렌을 함유하고, 세로방향으로 고배율로 연신하는 경우, 연신후의 면적배율(=길이방향의 실효 연신배율과 폭방향의 실효 연신배율의 곱)을 높게 할 수 있어, 구멍형성이 촉진되므로, 종래의 미공성 폴리프로필렌 필름에 비해서 공공율을 높게 할 수 있다. 또한 주로 필름의 적층구성이나 제막조건을 제어함으로써, 투과성을 현저하게 향상시킬 수도 있다.
제2발명의 A에 있어서는, 미공성 폴리프로필렌 필름의 폴리프로필렌에 함유되는 상기 고용융 장력 폴리프로필렌(HMS-PP)은, 보다 바람직하게는 하기 식(4), 더욱 바람직하게는 하기 식(5)를 만족하는 것이 좋다.
log(MS)＞-0.61log(MFR)+1.2…(4)
log(MS)＞-0.61log(MFR)+1.3…(5)
또한 상기 HMS-PP의 MS와 MFR의 관계는 상기 식(1)을 만족하면, 상기한 파열을 저감시켜, 세로방향으로 고배율로 안정되게 연신할 수 있거나, 세로방향으로 고배율로 연신하는 것에 의한 공공율의 향상, 투과성의 향상의 효과가 얻어지는 경향이 있지만, 상기 식(1)의 범위내에서도, 첨가량에도 의하지만, 예를 들면 MFR에 비해 MS가 너무 지나치게 높거나, MS의 비교적 MFR이 너무 지나치게 높으면, 제막성, 세로-가로 순차 2축연신하는 경우에는, 특히 세로연신성이 악화되는 경우가 있으므로, 예를 들면 하기 식(6)을 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식(7)을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
log(MS)＜-0.61log(MFR)+2.3…(6)
log(MS)＜-0.61log(MFR)+2…(7)
상기한 바와 같은 HMS-PP를 얻는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법이 예시되고, 이들의 방법이 바람직하게 사용된다.
고분자량 성분을 많이 함유하는 폴리프로필렌을 혼합하는 방법.
분기구조를 갖는 올리고머나 폴리머를 혼합하는 방법.
일본 특허공개 소62-121704호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 폴리프로필렌 분자중에 장쇄분기 구조를 도입하는 방법.
일본 특허 제2869606호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 장쇄분기를 도입하지 않고 용융장력과 고유점도, 결정화 온도와 융점이 각각 특정의 관계를 만족하고, 또한 비등 크실렌 추출 잔율이 특정의 범위에 있는 직쇄상의 결정성 폴리프로필렌으로 하는 방법.
제2발명의 A의 미공성 폴리프로필렌 필름에 함유되는 상기 HMS-PP는, 이들 폴리프로필렌 중, 용융압출의 안정성, 상기한 제막성의 향상효과, 그것에 따른 공공율 향상, 투과성 향상의 효과가 큰 경향이 있는 점에서, 주쇄골격중에 장쇄분기를 갖는 HMS-PP인 것이 특히 바람직하다.
여기에서, 주쇄골격중에 장쇄분기를 갖는 HMS-PP란, 폴리프로필렌 주쇄골격으로부터 분기된 폴리프로필렌쇄를 갖는 폴리프로필렌이다. 주쇄골격중에 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌에서 상기한 바와 같이 큰 효과가 얻어지는 것은, 캐스트의 단계부터 장쇄분기가 미결정 사이를 의사가교하는 타이 분자로서 작용하고, 그 후의 연신 공정에서 연신응력이 계 전체에 전달되기 때문이라고 추정된다.
이러한 주쇄골격중에 장쇄분기를 갖는 HMS-PP의 구체예로서는, Basell제 HMS-PP(타입명:PF-814, PF-633, PF-611, SD-632 등), Borealis제 HMS-PP(타입명:WB130HMS 등), Dow제 HMS-PP(타입명:D114, D201, D206 등) 등을 들 수 있다.
제2발명의 A의 미공성 폴리프로필렌 필름의 폴리프로필렌에 함유되는 앞서 설명한 식(1)을 만족하는 HMS-PP의 분기지수(g)는 0.95이하인 것이 바람직하다. 분기지수(g)가 상기 범위를 넘으면, 상기 HMS-PP의 첨가효과가 저하되어 제막성이 악화되거나, 세로방향으로 고배율로 연신해서 얻어지는 미공성 필름의 공공율이 낮아지거나, 투과성이 떨어지는 경우가 있다. 상기 HMS-PP의 분기지수(g)는 보다 바람직하게는 0.9이하이다.
제2발명의 A의 미공성 폴리프로필렌 필름에 함유되는 상기 식(1)을 만족하는 HMS-PP의 MS는 3∼100cN인 것이 바람직하다. MS가 상기 범위미만이면, 상기한 HMS-PP의 첨가효과가 얻어지지 않아, 제막성, 특히 세로-가로 순차 2축연신하는 경우에는, 특히 세로방향으로 고배율로 연신했을 때의 가로방향의 연신성이 악화되는 (가로연신 공정에서 필름이 파열되는) 경우가 있다. 또한 세로방향으로 고배율로 연신했을 때에 얻어지는 미공성 필름의 공공율이 낮아지거나, 투과성이 떨어지는 경우가 있다. 상기 범위를 넘으면, 제막성, 세로-가로 순차 2축연신하는 경우에는, 특히 세로방향으로 고배율로 연신했을 때의 세로방향의 연신성이 악화되는(세로연신 공정에서 필름이 파열되는) 경우가 있다. 또한 용융압출시의 용융 폴리머의 안정 압출성이나 필름의 내충격성 등이 악화되는 경우가 있다. 또한, 하기에서 정의하는 β결정 분율이 필요이상으로 저하되는 경우가 있다. 상기 식(1)을 만족하는 HMS-PP의 MS는, 보다 바람직하게는 4∼80cN, 더욱 바람직하게는 5∼60cN이다.
제2발명의 A의 미공성 폴리프로필렌 필름에 함유되는 상기 식(1)을 만족하는 HMS-PP의 혼합량은, 특별히 제한되지 않지만, 필름의 폴리프로필렌 전량에 대해서, 1∼50중량%인 것이 바람직하고, 소량의 첨가에서도 효과가 보여지는 것이 특징이 다. 혼합량이 상기 범위미만이면, 제막성, 특히 세로-가로 2축연신하는 경우에는, 특히 세로방향으로 고배율로 연신했을 때의 가로방향의 연신성이 악화되는(가로연신 공정에서 필름이 파열되는) 경우가 있다. 또한 세로방향으로 고배율로 연신했을 때에 얻어지는 미공성 필름의 공공율이 낮아지거나, 투과성이 떨어지는 경우가 있다. 상기 범위를 넘으면, 제막성, 세로-가로 2축연신하는 경우에는, 특히 세로방향으로 고배율로 연신했을 때의 세로방향의 연신성이 악화되는(세로연신 공정에서 필름이 파열되는) 경우가 있다. 또한 용융압출시의 용융 폴리머의 안정 압출성이나 필름의 내충격성 등이 악화되는 경우가 있다. 또한, 하기에서 정의하는 β결정 분율이 필요이상으로 저하되는 경우가 있다. 상기 식(1)을 만족하는 HMS-PP의 혼합량은, 필름의 폴리프로필렌 전량에 대해서, 보다 바람직하게는 1∼20중량%, 가장 바람직하게는 2∼12중량%이다.
제2발명의 B로서, 미공성 폴리프로필렌 필름의 230℃에서 측정했을 때의 용융장력(MS)이 5cN미만이며, MS와 멜트 플로우 레이트(MFR)의 관계가, 하기 식(2)
log(MS)＞-0.9log(MFR)+0.6…(2)
를 만족하는 것을 들 수 있다. 여기에서, "필름의 MS가 5cN미만이며, MS와 MFR의 관계가 상기 식(2)를 만족한다"란, 필름의 폴리프로필렌 전체에 대해서 얻어지는 MS가 5cN미만이며, 또한 MS와 MFR이 상기 식(2)를 만족하는 것을 의미한다. 이 때, 필름의 폴리프로필렌에 첨가제 등이 함유되어 있는 경우에는, 이것을 추출해서 측정하거나, 첨가제를 첨가하기 전에 측정하는 것이 바람직하지만, 첨가제 등이 존재한 추출전의 상황에 있어서 측정된 MS와 MFR의 관계에서 상기 식(2)가 만족 되는지 아닌지로 대표시켜도 지장은 없고, 이러한 경우에 있어서도 마찬가지로 본 발명의 목적이 달성되므로, 본 발명에 있어서는, 첨가제 등의 존재하에서 MS가 5cN미만이며, MS와 MFR의 관계가 상기 식(2)를 만족하면, 본 요건을 만족하는 것으로 되어 있다.
제2발명의 B의 형태에 있어서, 미공성 폴리프로필렌 필름의 폴리프로필렌의 MS가 5cN미만이며, MS와 MFR의 관계가 상기 식(2)를 만족함으로써, 종래의 미공성 폴리프로필렌 필름에 비해서 연신시의 파열이 적어 제막성이 우수하다. 또한, 세로방향으로 저온에서 또한 고배율로 연신해도 가로연신에서 필름이 파열되는 일없이 제막할 수 있어, 종래의 미공성 폴리프로필렌 필름에 비해서 캐스트 속도가 같아도 세로방향으로 고배율로 연신함으로써 라인속도를 높게 할 수 있는 점에서, 단위시간당의 생산면적을 높일 수 있다. 이렇게, MS가 5cN미만이며, MS와 MFR의 관계가 상기 식(2)를 만족함으로써, 제막성을 향상시킬 수 있음과 아울러, 생산면적도 높일 수 있는 점에서, 생산성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 특히 세로방향으로 높은 배율로 연신한 경우, 필름의 길이방향의 역학물성을 높일 수 있다. 이것은, MS가 5cN미만이며, 상기 식(2)를 만족하는 바와 같이 MS와 MFR를 제어함으로써, 캐스트의 단계부터 계내의 미결정을 관통하는 비결정상의 타이 분자끼리의 얽힘이 촉진되고, 이것에 의해, 그 후의 연신과정에서 연신응력이 계 전체에 균일하게 전달되기 때문이라고 추정된다.
또한 상기한 바와 같이 MS가 5cN미만이며, MS와 MFR의 관계가 상기 식(2)를 만족하는 폴리프로필렌으로 구성되고, 세로방향으로 고배율로 연신하는 경우, 연신 후의 면적배율(=길이방향의 실효 연신배율과 폭방향의 실효 연신배율의 곱)을 높게 할 수 있어 구멍형성이 촉진되므로, 종래의 미공성 폴리프로필렌 필름에 비해서 공공율을 높게 할 수 있다. 또한 주로 필름의 적층구성이나 제막조건을 제어함으로써, 투과성을 현저하게 향상시킬 수도 있다.
제2발명의 B의 미공성 폴리프로필렌 필름의 폴리프로필렌의 MS는, 보다 바람직하게는 3cN미만이며, 더욱 바람직하게는 2cN이하이다. 또한 본 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름의 폴리프로필렌의 MS와 MFR의 관계는, 보다 바람직하게는 하기 식(8)을 만족하고, 더욱 바람직하게는 하기 식(9)를 만족한다. 이들은, 예를 들면 하기에 나타내는 HMS-PP의 종류나 첨가량에 따라 제어가능하며, 상기한 바와 같이 제막성을 향상시켜, 세로방향으로 저온에서 또한 고배율로 연신할 수 있고, 세로방향으로 고배율로 연신함으로써 공공율을 높게 할 수 있고, 투과성도 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
log(MS)＞-0.9log(MFR)+0.65…(8)
log(MS)＞-0.9log(MFR)+0.7…(9)
MS가 5cN미만이며, MS와 MFR의 관계가 상기 식(2)를 만족하는 폴리프로필렌은, 예를 들면 고분자량 성분을 도입한 폴리프로필렌이나, 주쇄골격중에 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌 등으로 대표되는, 용융장력(MS)이 높은, 소위 고용융 장력 폴리프로필렌(High Melt Strength-PP;HMS-PP)과 각종 범용 폴리프로필렌을 혼합하거나, 각종 범용 폴리프로필렌의 주쇄골격중에 공중합, 그라프트중합 등으로 장쇄분기 성분을 도입하는 것 등에 의해, 그 MS를 향상시키는 것에 의해 얻어진다. 본 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름을 구성하는 상기 폴리프로필렌으로서는, 이들 중, 상기한 제막성의 향상효과, 그것에 따른 공공율 향상, 투과성 향상의 효과가 큰 경향이 있는 점에서, 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다.
제2발명의 B의 미공성 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌은, MS가 5cN미만이며, 상기 식(2)를 만족시키면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 이하에 나타내는 성질을 갖는 폴리프로필렌인 것이 바람직하다.
즉, 상기 식(1)을 만족하는 폴리프로필렌을 함유하고, 결과적으로, MS가 5cN미만이며, 상기 식(2)를 만족하는 폴리프로필렌인 것이 바람직하다. 상기 식(1)을 만족하는 폴리프로필렌은, 예를 들면 HMS-PP 중에서도 주쇄골격중에 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌과 범용 폴리프로필렌을 혼합하거나, 범용 폴리프로필렌의 주쇄골격중에 장쇄분기 성분을 공중합, 그라프트중합 등으로 도입해서 MS를 향상시킴으로써 얻어진다.
종래의 범용 폴리프로필렌의 분자구조는 선상 구조이지만, 본 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌에는, 이러한 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌을 혼합함으로써, 제막성의 향상효과, 그것에 따른 공공율 향상, 투과성의 향상효과를 크게 할 수 있는 경향이 있다. 이것은, 캐스트의 단계부터 장쇄분기가 미결정 사이를 의사가교하는 타이 분자로서 작용하고, 그 후의 연신 공정에서 연신응력이 계 전체에 균일하게 전달되기 때문이라고 추정된다.
제2발명에 공통해서, 이들 미공성 폴리프로필렌 필름의 폴리프로필렌의 메소 펜타드 분율(mmmm)은 90∼99.5%인 것이 바람직하다. 메소펜타드 분율을 상기 범위로 함으로써 얻어지는 미연신 시트의 결정성 자체를 높게 할 수 있으므로, β결정의 생성량을 높게 할 수 있고, 얻어지는 미공성 필름의 공공율을 높게 할 수 있음과 아울러, 투과성을 높일 수 있다. 메소펜타드 분율이 상기 범위미만이면, 공공율이 낮아지거나, 투과성능이 떨어지는 경우가 있고, 캐스트 공정에 있어서 캐스트 드럼으로부터의 미연신 시트의 박리가 불충분하게 되어, 캐스트 속도를 높게 할 수 없는 경향이 있고, 캐스트 속도, 나아가서는 라인속도(=제막속도)를 낮게 설정하지 않을 수 없어, 생산성이 악화되는 경우가 있다. 또한 상기 범위를 넘으면, 캐스트 공정에 있어서, 캐스트 속도의 향상은 가능해지지만, 그 제막공정에 있어서, 필름 파열이 많아, 결과적으로, 제막성이 악화되는 경우가 있다. 메소펜타드 분율은, 보다 바람직하게는 92∼99%, 더욱 바람직하게는 93∼99%이다.
다음에 제3발명으로서 필름의 X선 회절법에 의한 방위각방향의 프로파일에 주목한 폴리프로필렌 필름에 대해서 설명한다.
제3발명의 미공성 폴리프로필렌 필름은, X선 회절법에 의한 (-113)면의 방위각(β)방향 프로파일에 있어서, 다음 식(3)을 만족한다.
0.5≤I(MD)/I(TD)≤8…(3)
단, I(MD):세로방향의 적분강도, I(TD):가로방향의 적분강도
여기에서, (-113)면은, 2θ/θ스캔에 의해 얻어지는 X선 회절 프로파일에 있어서, 2θ=43°부근에 얻어지는, 분자쇄 축방향의 성분을 함유한 결정 격자면이다. 또한 I(MD), I(TD)는, 하기 측정방법의 상세한 설명에서 기재한 대로, 상기 (-113) 면의 회절 피크의 정점이 얻어지는 θ, 2θ에, 샘플, 및 카운터의 위치를 고정하고, 샘플을 필름 면내에서 방위각(β)방향으로 회전했을 때에 얻어지는 강도분포의 프로파일로부터 산출한 적분강도이다. 같은 샘플에 있어서, 방위각에 대해서 X선이 조사되는 샘플의 체적이 일정하면, 상기 (-113)의 방위각방향의 강도분포 프로파일은, 필름 면내에 있어서의 결정쇄의 배향 분포에 대응하고 있다. 즉, I(MD)가 필름 면내의 결정쇄 중, 세로방향으로 배향된 성분에, I(TD)가 가로방향으로 배향된 성분에 대응한다. 예를 들면 I(MD)에 비해서 I(TD)가 충분히 높은 경우, 필름 면내의 결정쇄는 주로 가로배향되어 있는 것에 대응한다. 따라서, I(MD)/I(TD)의 대소는, 필름 면내의 결정쇄가 어느 정도 세로방향으로 배향되어 있는지를 나타내는 척도라고 할 수 있다. 즉, 고도로 세로배향된 필름에 대해서는, I(MD)/I(TD)는 높게 되고, 주로 가로배향되어 있는 필름에 대해서는, I(MD)/I(TD)는 반대로 작아진다. 예를 들면 마수다 등, "컨버테크" 369, 12월호, 42-45페이지(2002)에서는, (-113)면의 방위각방향의 강도분포 프로파일로부터, 2축연신 폴리프로필렌 필름의 면내에 있어서의 결정쇄 배향 밸런스에 대해서 논하고 있다. 또한 (-113)면은 엄밀하게는 자오선 피크(분자쇄 축방향에 수직인 면간격에 의한 회절 피크)가 아니기 때문에, 상기 β방향의 강도분포 프로파일에 있어서, 각 강도분포의 피크는 미묘하게 스플릿하는 경우가 있다. 그러나, 이러한 형태에서도 결정쇄의 배향 밸런스를 평가하는 본 방법의 목적이 충분히 달성되므로, 제3발명의 목적을 달성할 수 있게 되는 것이다.
제3발명의 미공성 폴리프로필렌 필름은, I(MD)/I(TD)가 상기 형태인 것에 의 해, 종래의 미공성 폴리프로필렌 필름에 비해서 결정쇄가 고도로 세로방향으로 배향되어 있는 상태에 있다. 이것에 의해, 종래의 미공성 폴리프로필렌 필름에 비해서 같은 비중이어도 결정쇄가 고도로 세로배향되어 있는 만큼, 필름의 길이방향의 역학물성이 우수하다. 이것에 의해, 제막공정이나 그 후의 슬릿, 권취, 코팅, 증착, 인쇄, 라미네이트 등의 2차 가공 공정에 있어서, 필름이 늘어나거나, 주름이 생기거나, 파단되기 어렵게 할 수 있고, 핸들링성이 우수하다. 또한 비중을 더욱 낮게, 즉 공공율을 더욱 높게 해도, 길이방향의 역학물성이 우수하다는 점에서, 핸들링성을 유지한 상태에서 투과성을 현저히 향상시킬 수 있다. 즉, 제3발명의 미공성 폴리프로필렌 필름은, I(MD)/I(TD)가 상기 형태인 것에 의해, 저비중(고공공율), 및 그것에 따른 고투과성과 핸들링성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있는 것이다.
I(MD)/I(TD)를 상기 형태로 하기 위해서는, 예를 들면 필름을 구성하는 폴리프로필렌에 첨가되는 β결정핵제의 선택 및 그 첨가량의 제어나, 그 제조공정에 있어서, 캐스트 공정에 있어서의 용융 폴리머를 고화시킬 때의 결정화 조건(금속 드럼 온도, 금속 드럼의 둘레속도, 얻어지는 미연신 시트의 두께, 금속 드럼에의 접촉시간 등)이나 연신 공정에 있어서의 연신조건(연신방향(세로 또는 가로), 연신방식(세로 또는 가로의 1축연신, 세로-가로 또는 가로-세로 순차 2축연신, 동시 2축연신, 2축연신후의 재연신 등), 연신배율, 연신속도, 연신온도 등)의 제어 등에 의해 달성할 수 있다. 이들 중, 세로-가로 순차 2축연신을 행하는 경우에는, 세로연신조건(온도, 배율 등)의 선택이 특히 중요하다. 즉, 세로연신 배율이 높을수록 I(MD)/I(TD)를 높게 할 수 있다. 그러나, 세로연신 배율이 높을수록, 계속되는 가 로연신으로의 연신성이 불안정해지므로, 제3발명의 미공성 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌은, 하기 요건 중 적어도 한 개를 만족하는 것이 바람직하다.
·필름의 폴리프로필렌이 트루톤비가 30이상인 폴리프로필렌을 함유한다.
·필름의 폴리프로필렌의 트루톤비가 6이상이다.
·필름의 폴리프로필렌이 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌을 함유한다.
·필름의 폴리프로필렌이 하기 식(1)을 만족하는 폴리프로필렌을 함유한다.
log(MS)＞-0.61log(MFR)+0.82…(1)
·필름의 폴리프로필렌이 하기 식(2)를 만족한다.
log(MS)＞-0.9log(MFR)+0.6…(2)
I(MD)/I(TD)는 높을수록, 세로방향의 역학물성이 우수하지만, 너무 지나치게 높으면 필름이 세로방향으로 파열되기 쉬워지거나, 그 제조공정에 있어서 생산성이 악화되는 경향이 있다. 따라서, 제3발명의 미공성 폴리프로필렌 필름은, 보다 바람직하게는 다음 식(10)을 만족하고, 더욱 바람직하게는 다음 식(11)을 만족한다.
0.8≤I(MD)/I(TD)≤6…(10)
0.9≤I(MD)/I(TD)≤5…(11)
제1, 제2 및 제3발명에 공통해서, 이들의 발명에서 말하는 경우의 "폴리프로필렌"은, 모두 주로 프로필렌의 단독 중합체로 이루어지지만, 이들 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 프로필렌과 프로필렌 이외의 단량체가 공중합된 중합체이어도 좋고, 폴리프로필렌에 상기 공중합체가 혼합되어도 좋다. 이러한 공중합 성분이나 혼합물을 구성하는 단량체로서, 예를 들면 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸 펜텐-1,3-메틸부텐-1,1-헥센, 4-메틸펜텐-1,5-에틸헥센-1, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 비닐시클로헥센, 스티렌, 알릴벤젠, 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 아크릴산 및 이들 유도체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한 제1, 제2 및 제3발명에 공통해서, 이들 미공성 폴리프로필렌 필름은, 구멍형성 보조의 관점에서, 폴리올레핀계 수지나 폴리올레핀계 수지 이외의 다른 폴리머 등에서 선택되는 적어도 1종의 폴리머를 함유하고 있어도 상관없다.
폴리올레핀계 수지로서는, 주로 프로필렌 이외의 위에 예시한 단량체 등의 올레핀으로 구성되는 단독중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 폴리올레핀계 수지의 구체예로서는, 용융압출 공정에서의 폴리프로필렌중의 미분산성, 그 후의 연신 공정에서의 구멍형성 보조효과의 관점에서, 예를 들면 폴리메틸펜텐 및 메틸펜텐과 메틸펜텐 이외의 α-올레핀의 공중합물, 폴리부텐, 시클로올레핀의 단독 또는 공중합체, 메탈로센 촉매법에 의한 선상 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 이들에 한정되는 것은 아니지만, 특히 메탈로센 촉매법에 의한 초저밀도 폴리에틸렌이 구멍형성을 촉진시키고, 결과적으로 비중을 낮게 할 수 있고, 또한 투과성을 향상시킬 수도 있는 경우가 있고, 또 제막성을 향상시킬 수도 있는 경우가 있으므로 바람직하다.
폴리올레핀계 수지 이외의 다른 폴리머로서는, 폴리올레핀 이외의 비닐계 폴리머 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 폴리이미드계 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 폴리올레핀계 수지 이외의 다른 폴리머의 구체예로서는, 용융압출 공정에서의 폴리프로필렌중 의 미분산성, 그 후의 연신 공정에서의 구멍형성 보조효과의 관점에서, 예를 들면 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 신디오택틱폴리스티렌 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 폴리올레핀계 수지로서, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리올레핀계 수지 이외의 다른 폴리머로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 이들의 유도체는, 용융압출시에 겔상물이 석출되는 일이 있다. 또한 PTFE는 폴리머의 분해에 의해 불소산이 발생하여, 압출기나 구금을 부식시킬 우려가 있다. 따라서, UHMWPE나 PTFE는, 폴리올레핀계 수지 이외의 다른 폴리머로서 실질적으로 첨가하는 것 자체가 바람직하지 못한 경우가 있다.
제1, 제2 및 제3발명에 공통해서, 이들 미공성 폴리프로필렌 필름의 폴리프로필렌은, 경제성 등의 관점에서, 이들 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름을 제조할 때에 생긴 스크랩 필름이나, 다른 필름을 제조할 때에 생긴 스크랩 필름을 혼합해도 상관없다. 이 때, 제1발명의 군에서는, 미공성 폴리프로필렌 필름의 폴리프로필렌이 트루톤비가 30이상인 폴리프로필렌을 함유하거나, 또는 트루톤비가 6이상이며, 또한 하기에 정의하는 β결정 활성을 갖는 것이 필요하다. 또한 제2발명의 군에서는, 미공성 폴리프로필렌 필름의 폴리프로필렌이 MS와 MFR의 관계가 상기 식(1)을 만족하는 폴리프로필렌을 함유하거나, MS가 5cN미만이며 MS와 MFR의 관계가 상기 식(2)를 만족하고, 또한 하기에 정의하는 β결정 활성을 갖는 것이 필요하다.
제1, 제2 및 제3발명에 공통해서, 이들 미공성 폴리프로필렌 필름은, 단층 필름, 하기에 나타내는 2층이상의 적층 필름 중 어느 경우에 있어서나, 필름을 구성하는 모든 폴리머의 단량체 전량에 대해서, 90중량%이상의 프로필렌 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서, 구멍형성 보조의 관점에서 프로필렌 이외의 단량체로 이루어지는 폴리머가 첨가되는 경우, 이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름 이외의 다른 필름을 제조할 때에 생긴 스크랩 필름이 혼합되는 경우, 각종 폴리올레핀계 수지 및/또는 그 밖의 수지가 적층되는 경우 등에 있어서, 필름을 구성하는 모든 폴리머의 단량체 전량에 대해서, 프로필렌 단량체가 100중량%미만이 된다. 프로필렌 단량체의 함량이 상기 범위미만이면, 얻어지는 미공성 필름의 β결정 활성이 불충분하게 되고, 결과적으로, 비중이 높게 되거나, 투과성능이 떨어지는 경우가 있다. 이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름의 프로필렌 단량체의 함량은, 필름을 구성하는 모든 폴리머의 단량체 전량에 대해서, 보다 바람직하게는 95중량%이상이며, 더욱 바람직하게는 97중량%이상이다.
제1, 제2 및 제3발명에 공통해서, 이들 미공성 폴리프로필렌 필름의 폴리프로필렌의 멜트 플로우 레이트(MFR)는 제막성의 관점에서 1∼30g/10분인 것이 바람직하다. MFR이 상기 범위미만이면, 저온에서의 용융압출이 불안정해지거나, 압출원료의 치환에 장시간을 요하며, 균일한 두께의 필름을 형성하는 것이 곤란해지며, 제막성이 악화되는 등의 문제점이 생기는 경우가 있다. MFR이 상기 범위를 넘으면, 캐스트 공정에 있어서 슬릿상 구금으로부터 토출된 용융 폴리머를 금속 드럼에 캐스트해서 시트상으로 성형시킬 때, 용융 폴리머의 금속 드럼상에서의 착지점이 크게 변동하므로, 미연신 시트중의 균일한 β결정의 생성이 곤란해지거나, 시트에 구 불거림 등의 결점이 생기므로, 얻어지는 미공성 필름의 두께편차가 커지거나, 구멍의 형성편차가 커지는 경우가 있다. MFR은 보다 바람직하게는 1∼20g/10분이다.
제1, 제2 및 제3발명에 공통해서, 이들 미공성 폴리프로필렌 필름의 폴리프로필렌의 아이소택틱 인덱스(II)는 92∼99.8%인 것이 바람직하다. II가 상기 범위미만이면, 필름으로 했을 때의 힘이 저하되고, 열수축율이 커지는 등의 문제점이 생기는 경우가 있다. II가 높아질수록 강성, 치수안정성 등이 향상되는 경향이 있지만, 상기 범위를 넘으면 제막성 자체가 악화되는 경우가 있다. II는 보다 바람직하게는 94∼99.5%, 더욱 바람직하게는 96∼99%이다.
여기에서, 상기한 트루톤비, MS, MFR, 분기지수(g), Tmc, 메소펜타드 분율, II 등의 폴리프로필렌의 특성값을 측정할 때에, 불순물·첨가물을 제거할 필요가 있는 경우에는, 샘플을 60℃이하의 온도의 n-헵탄으로 2시간 추출하여, 불순물·첨가물을 제거후, 130℃에서 2시간이상 진공건조한 샘플에 대해서 측정하면 좋다.
다음에 제1, 제2 및 제3발명에 공통해서, 이들의 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름은, β결정 활성을 갖는 것이 필요하다. 여기에서, "β결정 활성을 갖는다"란, 시차주사 열량계(DSC)를 이용하여, JIS K 7122(1987)에 준해서 질소분위기하에서 5mg의 시료를 10℃/분의 속도로 280℃까지 승온시키고, 그 후 5분간 유지한 후에 10℃/분의 냉각속도로 30℃까지 냉각하고, 계속해서 다시 10℃/분의 속도로 승온시켰을 때에 얻어지는 열량곡선에, 140∼160℃에 β결정의 융해에 따른 흡열 피크의 정점이 존재하고, 상기 흡열 피크의 피크면적으로부터 산출되는 융해열량이 10mJ/mg이상인 것을 말한다. 또한 이하, 최초의 승온에서 얻어지는 열량곡선을 퍼 스트런의 열량곡선이라고 칭하고, 2회째의 승온에서 얻어지는 열량곡선을 세컨드런의 열량곡선이라고 칭하는 경우가 있다. 여기에서, 쵸(Cho) 등, "폴리머"(Polymer), 44, p.4053-4059(2003); 다카하시 등, "성형가공", 15, p.756-762(2003) 등에 개시되어 있는 바와 같이, 폴리프로필렌의 β결정의 생성능력은 DSC를 이용하여 확인할 수 있다. 이들 문헌에서는, 이들의 발명에 가까운 온도조건하에서 DSC를 이용하여 열량곡선을 채취하고, β결정핵제를 함유한 폴리프로필렌의 β결정 활성을 확인하고 있다. 여기에서, 필름이 "β결정 활성을 갖는다"란, 폴리프로필렌을 결정화시켰을 때에 β결정을 생성할 수 있는 것을 의미한다. 또한 여기에서 말하는 β결정 활성의 판정은, 압출, 캐스트, 연신, 권취 공정후, 즉 제막후의 필름에 대해서 측정을 행한다. 따라서, 필름의 폴리프로필렌이 하기에 예시하는 바와 같은 β결정핵제를 함유하는 경우에는, β결정핵제를 함유한 필름 전체에 대해서 β결정 활성을 판정하는 것이 된다.
또한 상기 온도범위에 흡열 피크가 존재하지만 β결정의 융해에 기인하는지 불명확한 경우 등은, DSC의 결과와 더불어, 상기 샘플을 하기 측정방법의 상세한 설명에서 기재한 특정 조건으로 용융 결정화시킨 샘플에 대해서, 광각 X선 회절법 을 이용하여 산출되는 하기 K값에 의해 "β결정 활성을 갖는다"라고 판정해도 좋다. 즉, 2θ=16°부근에 관측되고, β결정에 기인하는 (300)면의 회절 피크 강도(Hβ1라고 함)와 2θ=14, 17, 19°부근에 각각 관측되고, α결정에 기인하는 (110), (040), (130)면의 회절 피크 강도(각각 Hα1, Hα2, Hα3이라고 함)로부터, 하기의 수식에 의해 산출되는 K값이, 0.3이상, 보다 바람직하게는 0.5이상인 것을 갖고 "β결정 활성을 갖는다"라고 판정해도 좋다. 여기에서, K값은, β결정의 비율을 나타내는 경험적인 값이다. 각 회절 피크 강도의 산출방법 등 K값의 상세에 대해서는, 터너 죤스(A. Turner Jones) 등, "마크로몰레큘레어 헤미"(Makromolekulare Chemie), 75, 134-158페이지(1964)를 참고로 하면 좋다.
K=Hβ1/{Hβ1+(Hα1+Hα2+Hα3)}
(단, Hβ1:폴리프로필렌의 β결정에 기인하는 (300)면의 회절 피크 강도, Hα1, Hα2, Hα3:각각, 폴리프로필렌의 α결정에 기인하는 (110), (040), (130)면의 회절 피크 강도)
이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름은, β결정 활성을 가짐으로써, 그 제조공정에 있어서, 미연신 시트중에 β결정을 생성시키는 것이 가능해지고, 그 후의 연신 공정에서 β결정을 α결정에 결정 전이시키고, 그 결정 밀도차에 의해 구멍을 형성할 수 있다.
여기에서, 보다 균일하고 또한 다수의 구멍을 형성시키기 위해서는, 제1, 제2 및 제3발명에 공통해서, 이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름의 β결정 분율은 30%이상인 것이 바람직하다. 또, β결정 분율은, 앞서 설명한 DSC를 이용하여 2회째의 승온에서 얻어지는 세컨드런의 열량곡선에 있어서, 140℃이상 160℃미만에 정점이 관측되는 폴리프로필렌 유래의 β결정의 융해에 따른 흡열 피크(1개이상의 피크)의 피크면적으로부터 산출되는 융해열량(ΔHβ;도1과 같은 열량곡선인 도2의 부 호 2)과, 160℃이상에 정점이 관측되는 β결정 이외의 폴리프로필렌 유래의 결정의 융해에 따른 베이스 라인을 넘어서 피크를 갖는 β결정 이외의 폴리프로필렌 유래의 결정의 융해에 따른 흡열 피크의 피크면적으로부터 산출되는 융해열량(ΔHα도1과 같은 열량곡선인 도2의 부호 3)으로부터, 하기 식을 이용하여 구한다. 여기에서, β결정 분율이란, 폴리프로필렌의 모든 결정에 차지하는 β결정의 비율이며, 일본 특허공개 2004-142321호 공보나 상기 일본 특허공개 2004-160689호 공보 등에서는 이들 발명에 가까운 온도 조건하에서 DSC를 이용하여 열량곡선을 측정하여, 필름의 β결정 분율을 구하고 있다. 또, 140∼160℃에 정점을 갖는 흡열 피크가 존재하지만, β결정의 융해에 기인하는지 불명확한 경우 등은, 상기 K값에 의해 판정하면 좋다.
β결정 분율(%)={ΔHβ/(ΔHβ+ΔHα)}×100
β결정 분율이 상기 범위미만이면, 얻어지는 미공성 필름의 공공율이 낮아지거나, 투과성이 떨어지는 경우가 있다. β결정 분율은, 보다 바람직하게는 36%이상, 더욱 바람직하게는 39%이상, 가장 바람직하게는 50%이상이다.
이러한 높은 β결정 활성을 부여하기 위해서, 제1, 제2 및 제3발명에 공통해서, 이들 미공성 폴리프로필렌 필름의 폴리프로필렌에는, 소위 β결정핵제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 β결정핵제가 첨가되지 않은 경우, 상기와 같은 높은 β결정 분율이 얻어지지 못하는 경우가 있다. 이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌에 바람직하게 첨가할 수 있는 β결정핵제로서는, 예를 들면 1,2-히드록시스테아린산 칼륨, 안식향산 마그네슘, 숙신산 마그네 슘, 프탈산 마그네슘 등으로 대표되는 카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토류 금속염; N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드 등으로 대표되는 아미드계 화합물; 벤젠술폰산 나트륨, 나프탈렌술폰산 나트륨 등으로 대표되는 방향족 술폰산 화합물; 2 또는 3염기 카르복실산의 디 또는 트리에스테르류; 테트라옥사스피로 화합물류; 이미드카르복실산 유도체; 프탈로시아닌블루 등으로 대표되는 프탈로시아닌계 안료; 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논 등으로 대표되는 퀴나크리돈계 안료; 유기 이염기산인 성분A와 주기율표 제IIA족 금속의 산화물, 수산화물 또는 염인 성분B로 이루어지는 2성분계 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또 1종류만을 사용해도 좋고, 2종류이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름의 폴리프로필렌에 첨가하는 β결정핵제로서는, 상기 중에서는, 특히 하기 화학식으로 나타내어지며, N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드 등으로 대표되는 아미드계 화합물,
R2-NHCO-R1-CONH-R3
[ 여기에서, 식중의 R1은, 탄소수 1∼24의 포화 또는 불포화의 지방족 디카르복실산 잔기, 탄소수 4∼28의 포화 또는 불포화의 지환족 디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6∼28의 방향족 디카르복실산 잔기를 나타내고, R2, R3은 동일하거나 또는 다른 탄소수 3∼18의 시클로알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알케닐기 또는 이들의 유도체이다.];
하기 화학식을 갖는 화합물,
R5-CONH-R4-NHCO-R6
[여기에서, 식중의 R4는, 탄소수 1∼24의 포화 또는 불포화의 지방족 디아민 잔기, 탄소수 4∼28의 포화 또는 불포화의 지환족 디아민 잔기 또는 탄소수 6∼12의 복소환식 디아민 잔기 또는 탄소수 6∼28의 방향족 디아민 잔기를 나타내고, R5, R6은 동일하거나 또는 다른 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알케닐기 또는 이들의 유도체이다.];
유기 이염기산인 성분과, 주기율표 제IIA족 금속의 산화물, 수산화물 또는 염인 성분으로 이루어지는 2성분계 화합물이, 얻어지는 미공성 필름의 비중을 낮게 할 수 있고(공공율을 높게 할 수 있고), 투과성을 향상시킬 수 있으므로, 특히 바람직하다.
이러한 특히 바람직한 β결정핵제 또는 β결정핵제 첨가 폴리프로필렌의 구체예로서는, 신니혼리카(주)제 β결정핵제 "엔제이 스타"(타입명:NU-100 등), SUNOCO제 β결정핵제 첨가 폴리프로필렌 "BEPOL"(타입명:B022-SP 등) 등을 들 수 있다.
β결정핵제의 첨가량은, 사용하는 β결정핵제의 β결정 생성능력에도 의하지만, 필름의 폴리프로필렌 전량에 대해서 0.001∼1중량%인 것이 바람직하다. β결정핵제의 첨가량이 상기 범위미만이면, 얻어지는 미공성 필름의 β결정 활성이 불충분하게 되거나, 비중이 높게(공공율이 낮게) 되거나, 투과성능이 떨어지는 경우가 있다. β결정핵제의 첨가량이 상기 범위를 넘으면, 그 이상 첨가해도 얻어지는 미공성 필름의 β결정 분율이 향상되지 않고, 경제성이 떨어지고, 핵제 자체의 분산성이 악화되어 반대로 β결정 활성이 저하되는 경우가 있다. β결정핵제의 첨가량은, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.2중량%이다.
여기에서, 상기한 β결정핵제는, 필름의 폴리프로필렌중에서 바늘형상으로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 핵제의 분산형태는, 하기 측정방법의 상세한 설명에서 서술하는 대로, 가열 용융시킨 원료칩 또는 미연신 시트 또는 미공성 필름에 대해서 필름의 면방향으로부터 광학현미경으로 관찰하여, 그 때 확인되는 핵제형상의 단경과 장경의 비의 평균값이 10이상이면, 바늘형상으로 분산되어 있는 것이라고 정의한다. β결정핵제가 바늘형상으로 분산됨으로써, 공공율을 높이거나, 투과성을 높이는 것이 가능해지는 경우가 있다. 또한, 상기한 이들 발명의 특징의 하나인 타이 분자끼리의 얽힘 촉진에 의한 구멍형성 촉진효과에 의해, 매우 효율적으로 치밀하고 또한 균일하게 미세한 구멍을 형성할 수 있으므로, 더욱 공공율을 높이거나, 투과성을 높이는 것이 가능해지는 경우가 있다. 이것은, β결정핵제가 바늘형상으로 분산됨으로써, 용융압출시에 바늘형상으로 분산된 상기 핵제가 길이방향으로 배열되기 쉬워지므로(핵제의 장경방향이 미연신 시트의 길이방향을 향하기 쉽게 되므로), 캐스트후에 얻어지는 미연신 시트의 결정 라멜라 자체도, 보다 배향되기 쉬워지는 것과, β결정으로부터 α결정으로의 결정 전이의 상승효과에 의한 것이라고 추정된다.
제1, 제2 및 제3발명에 공통해서, 미공성 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴 리프로필렌에는, 이들 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면 산화방지제, 열안정제, 염소포착제, 대전방지제, 활제, 블록킹 방지제, 점도조정제, 동해 방지제 등의 각종 첨가제가 혼합되어 있어도 좋다. 이 때, 특히 첨가한 경우 얻어지는 미공성 필름의 β결정 분율이 목적으로 하는 범위에 있는 것이 바람직하다.
이들 중에서, 산화방지제나 열안정제의 종류 및 첨가량의 선정은 필름의 장기 내열성에 있어서 중요하다. 이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름의 폴리프로필렌에 바람직하게 첨가되는 산화방지제, 열안정제로서는, 여러가지 화합물을 들 수 있다.
산화방지제로서는 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(BHT); 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-P-크레졸(예를 들면 치바가이기(주)제 IRGANOX1330 등);
펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](예를 들면 치바가이기(주)제 IRGANOX1010 등) 등을 들 수 있다.
열안정제로서는 예를 들면 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(예를 들면 치바가이기(주)제 IRGAFOS168 등);
3-히드록시-5,7-디-tert-부틸-푸란-2-온과 o-크실렌의 반응생성물(예를 들면치바가이기(주)제 HP-136 등) 등을 들 수 있다.
단, 위에서 예시한 산화방지제나 열안정제에 한정되는 것은 아니다. 이들 산화방지제, 열안정제는, 2종류이상을 병용하는 것이 바람직하고, 그 첨가량은, 필름의 폴리프로필렌 전량에 대해서, 각각 0.03∼1중량부인 것이 바람직하다. 산화방지 제, 열안정제 각각의 첨가량이 상기 범위미만이면, 초기의 원료로부터 미공성 필름을 얻을 때까지의 제조공정, 그 후의 2차 가공 공정에 있어서 장기 내열성이 떨어지는 경우가 있다. 또한 산화방지제, 열안정제 각각의 첨가량이 상기 범위를 넘으면, 그 이상 첨가해도 얻어지는 미공성 필름의 장기 내열성이 향상되지 않고, 경제성이 떨어지는 경우가 있다. 산화방지제, 열안정제 각각의 첨가량은, 필름의 폴리프로필렌 전량에 대해서, 보다 바람직하게는 0.05∼0.9중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.8중량부이다.
또한 이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름의 폴리프로필렌에는, 필름의 대전에 의한 정전기 장해방지를 위해서 대전방지제가 첨가되어 있어도 좋다. 이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름의 폴리프로필렌에 첨가되는 대전방지제로서는, 예를 들면 베타인 유도체의 에틸렌옥사이드 부가물, 제4급 아민계 화합물, 알킬디에탄올아민 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 스테아린산 글리세리드, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한 이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름에는, 활제를 첨가해도 좋다. 활제란, JIS용어(예를 들면 JIS K 6900(1994) 참조)에서 표현되어 있는 바와 같이 열가소성 수지의 가열 성형시의 유동성, 이형성을 좋게 하기 위해서 첨가되는 것으로, 예를 들면 가공기계와 필름표면, 또는 필름끼리의 사이의 마찰력을 조절하기 위해서 첨가된다. 이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름의 폴리프로필렌에 첨가되는 활제로서는, 예를 들면 스테아린산 아미드, 에루카산 아미드, 올레인산 아미드 등의 아미드계 화합물, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름에 첨가되는 대전방지제의 첨가량은, 필름의 폴리프로필렌 전량에 대해서, 0.3중량부이상 첨가되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4∼1.5중량부이다. 또한 대전방지제와 활제의 합계 첨가량은 0.5∼2.0중량부가 대전방지성과 슬립성의 점에서 보다 바람직하다. 또한, 상기한 바와 같이, 이들을 첨가함으로써 β결정 분율이 저하되는 경우에는, 실질적으로 첨가하지 않는 쪽이 바람직하고, 적당하게 첨가량을 선택하면 좋다.
이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름의 폴리프로필렌에는, 슬립성 부여, 블록킹 방지(블록킹 방지제), 구멍형성 보조 등을 위해 무기입자 및/또는 가교 유기입자가 첨가되어 있어도 좋다.
무기입자는, 금속 또는 금속 화합물의 무기입자이며, 예를 들면 제오라이트, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 알루미나, 실리카, 규산 알루미늄, 카올린, 카올리나이트, 탤크, 클레이, 규조토, 몬모릴로나이트, 산화티탄 등의 입자, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한 가교 유기입자는, 가교제를 이용하여 고분자 화합물을 가교한 입자이며, 예를 들면 폴리메톡시실란계 화합물의 가교입자, 폴리스티렌계 화합물의 가교입자, 아크릴계 화합물의 가교입자, 폴리우레탄계 화합물의 가교입자, 폴리에스테르계 화합물의 가교입자, 불소계 화합물의 가교입자, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한 무기입자 및 가교 유기입자의 체적 평균 입경은, 이들을 블록킹 방지제 로서만 사용하는 경우에는, 0.5∼5㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경이 상기 범위미만이면, 얻어지는 미공성 필름의 슬립성이 떨어지는 경우가 있고, 상기 범위를 넘으면, 입자가 탈락하는 경우가 있다. 또한 구멍형성 보조를 주목적으로 해서 첨가하는 경우에는, 0.05∼1㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경이 상기 범위미만이면, 첨가효과가 발현되지 않게 되는 경우가 있고, 상기 범위를 넘으면, 입자가 탈락하거나, 조대한 구멍이 형성되어 버리는 경우가 있다.
무기입자 및/또는 가교 유기입자의 첨가량은, 이들을 블록킹 방지제로서만 사용하는 경우에는, 0.02∼0.5중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.2중량%인 것이, 블록킹 방지성, 슬립성 등의 관점에서 바람직하다. 또한 구멍형성 보조를 주목적으로 해서 첨가하는 경우에는, 그 평균 입경에 크게 의존하지만, 1∼50중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼40중량%인 것이 입자의 분산성, 구멍형성의 관점에서 바람직하다. 또한, 상기한 바와 같이, 입자를 첨가함으로써 β결정 분율이 저하되는 경우나 입자가 탈락하여, 공정내를 오염시키는 경향이 있는 경우에는, 실질적으로 첨가하지 않는 쪽이 바람직하고, 적당하게 첨가량을 선택하면 좋다.
제1, 제3발명의 미공성 폴리프로필렌 필름의 비중은, 0.1∼0.6이다. 또한 제2발명의 미공성 폴리프로필렌 필름의 공공율은 30∼95%이다. 여기에서, 비중이 낮은 것은 공공율이 높은 것에 대응한다. 즉, 비중과 공공율 사이에는, 필름이 폴리프로필렌만으로 구성되는 경우에는, 하기 측정방법의 상세한 설명에 기재한 공공율의 산출식으로부터 알 수 있는 바와 같이 어떤 종류의 상관이 존재한다.
또, 비중이 이렇게 현저하게 낮은 것, 또는 공공율이 현저하게 높은 것은, 구멍이 치밀하고 또한 다량으로 형성되어 있는 것에 대응한다. 이것에 의해, 쿠션성(완충성), 은폐성, 단열성 등이 우수할 뿐만 아니라, 투과성이 높은 미공성 필름으로 하는 경우에는, 투과성, 흡수성, 보액성 등도 우수한 필름으로 할 수 있고, 합성지, 감열수용지, 광학부재, 건재, 분리막(필터), 창상피복재 등의 투습방수부재, 의료용 등의 투습방수천, 기저귀용이나 생리용품용 등의 흡수성 물품, 전지용이나 전해 콘덴서용 등의 세퍼레이터, 잉크 수용지, 기름 또는 유지의 흡수재, 혈당치 센서, 단백질 분리막 등의 용도에서 높은 생산성을 살리면서 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름의 비중, 공공율은, 필름의 폴리프로필렌에 첨가하는 β결정핵제의 첨가량이나, 그 제조공정에 있어서는, 캐스트 공정에 있어서의 용융 폴리머를 고화시킬 때의 결정화 조건(금속 드럼 온도, 금속 드럼의 둘레속도, 얻어지는 미연신 시트의 두께, 금속 드럼에의 접촉시간 등)이나 연신 공정에 있어서의 연신조건(연신방향(세로 또는 가로), 연신방식(세로 또는 가로의 1축연신, 세로-가로 또는 가로-세로 순차 2축연신, 동시 2축연신, 2축연신후의 재연신 등), 연신배율, 연신속도, 연신온도 등) 등에 의해 제어할 수 있다. 특히, 비중을 현저하게 낮게, 또는 공공율을 현저하게 높게 제어하기 위해서는, 상기한 바와 같은 폴리프로필렌을 사용하고, 그 제막공정에 있어서는, 캐스트 공정에서는 균일하고 또한 다량의 β결정을 형성시키고, 연신 공정에서는 면적배율, 특히 세로연신 배율을 높게 설정하는 것 등이 주로 중요하다.
제1, 제3발명의 미공성 폴리프로필렌 필름의 비중은, 낮을수록 상기 특성이 보다 우수한 경향이 있어 바람직하다. 또한 제2발명의 미공성 폴리프로필렌 필름의 공공율은, 마찬가지로 높을수록 상기 특성이 보다 우수한 경향이 있어 바람직하다. 그러나, 비중이 지나치게 낮거나, 공공율이 지나치게 높으면 제막공정이나 그 후의 2차 가공 공정에 있어서, 필름이 늘어나거나, 주름이 생기거나, 파단되는 경향이 있다(당해 업자는, 이들의 현상이 보여진 경우, 그 필름을 공정 통과성 또는 2차 가공성 또는 핸들링성이 떨어진다고 한다). 따라서, 제1, 제3발명의 미공성 폴리프로필렌 필름의 비중은, 보다 바람직하게는 0.19∼0.56, 더욱 바람직하게는 0.2∼0.4이다. 또한 제2발명의 미공성 폴리프로필렌 필름의 공공율은, 보다 바람직하게는 35∼90%, 더욱 바람직하게는 60∼85%, 가장 바람직하게는 65∼85%이다.
다음에 제1, 제2 및 제3발명에 공통해서, 미공성 폴리프로필렌 필름의 적어도 한쪽 면에는, 첨가제 비산·블리드아웃 억제, 코팅막·증착막 이(易)접착, 인쇄 용이성 부여, 히트시일성 부여, 프린트 라미네이트성 부여, 광택부여, 슬립성 부여, 이형성 부여, 이지필성(easy peel) 부여, 표면경도 향상, 평활성 부여, 표면조도 향상, 절연성 부여, 표면개공율 향상, 표면친수성 부여, 광학특성제어, 표면내열성 부여, 은폐성 향상 등, 여러가지 목적에 따라, 적당하게 각종 폴리올레핀계 수지 및 기타의 수지를 적층해도 좋다.
이 때의 적층두께는, 0.25㎛이상이며, 또한 필름의 전체 두께의 1/2이하인 것이 바람직하다. 적층두께가 0.25㎛미만이면, 막파열 등에 의해 균일한 적층이 곤란하게 되고, 전체 두께의 1/2을 넘으면, 이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름의 고공공율, 고투과성 등의 특징이 떨어지는 경우가 있다.
또한 제1, 제2발명에 관해서, 이 때 적층되는 표층수지는 반드시 이들 발명의 범위를 만족시킬 필요는 없고, 적층방법은 공압출, 인라인·오프라인 압출 라미네이트, 인라인·오프라인 코팅, 물리증착, 화학증착, 스퍼터링 등을 들 수 있지만, 이들 중 어느 하나에 한정되는 것은 아니고, 수시로 최량의 방법을 선택하면 좋다. 제3발명에 관해서는, 적층 필름이 본 발명의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
이들 발명의 필름을 감열수용지에 적용하는 경우에는, 우수한 단열성, 쿠션성에 의한 높은 화상전사 감도를 유지하면서, 필름표면의 평활성, 광택을 부여하고, 수용지로서의 미관을 높일 필요가 있다. 이러한 관점에서, 적어도 한쪽 면에 각종 수지를 스킨층으로서 적층하고, 적당하게 이접착층을 통해, 이 스킨층상에 화상 전사용의 수용층을 형성하는 것이 바람직한 경우가 있다.
또한 전지 세퍼레이터에 적용하는 경우에는, 높은 투과성을 유지하면서, 양호한 슬립성을 부여하여, 세퍼레이터로서의 핸들링성을 높일 필요가 있다. 이러한 관점에서, 적어도 한쪽 면에 각종 활제, 각종 입자를 함유하고 있는 각종 수지를 스킨층으로서 적층하는 것이 바람직한 경우가 있다.
제1, 제2 및 제3발명에 공통해서, 미공성 폴리프로필렌 필름의 적어도 한쪽의 필름표면에 코로나 방전처리를 실시하여, 필름표면의 습윤장력을 35mN/m이상으로 하는 것은, 표면 친수성, 접착성, 대전방지성 및 활제의 블리드아웃성을 향상시키기 위해서 바람직하게 채용할 수 있다. 이 때, 코로나 방전처리시의 분위기 가스 로서는, 공기, 산소, 질소, 탄산 가스, 또는 질소/탄산 가스의 혼합계 등이 바람직하고, 경제성의 관점에서는 공기중에서 코로나 방전처리하는 것이 특히 바람직하다. 또한 화염(플레임)처리, 플라즈마처리 등도 표면 습윤장력 향상의 관점에서 바람직하다. 습윤장력의 상한은 특별히 설정하지 않지만, 과도한 표면처리는 표면을 열화시키는 경우가 있어, 60mN/m이하인 것이 바람직하다.
제1, 제2 및 제3발명에 공통해서, 미공성 폴리프로필렌 필름의 걸리 투기도는, 투과성이 높은 미공성 필름으로 하는 경우에는, 10∼1000초/100㎖인 것이 바람직하다. 단, 저비중(고공공율)의 특징만을 살려, 투과성 자체가 불필요한 경우에는 측정 불가능, 소위 무한대(∞)초/100㎖이어도 좋다. 이들 발명에 있어서, 얻어지는 미공성 필름의 투과성의 척도의 하나인 걸리 투기도는, 필름을 구성하는 폴리프로필렌에 첨가하는 β결정핵제의 첨가량이나, 그 제조공정에 있어서는, 캐스트 공정에 있어서의 용융 폴리머를 고화시킬 때의 결정화 조건(금속 드럼 온도, 금속 드럼의 둘레속도, 얻어지는 미연신 시트의 두께, 금속 드럼에의 접촉시간 등)이나 연신 공정에 있어서의 연신조건(연신방향(세로 또는 가로), 연신방식(세로 또는 가로의 1축연신, 세로-가로 또는 가로-세로 순차 2축연신, 동시 2축연신, 2축연신후의 재연신 등), 연신배율, 연신속도, 연신온도 등) 등에 의해 제어할 수 있다. 투과성이 높은 미공성 필름으로 하는 경우, 걸리 투기도가 상기 범위미만이면, 제막공정이나 그 후의 2차 가공 공정에 있어서 핸들링성이 떨어지는 경우가 있다. 걸리 투기도가 상기 범위를 초과하면, 투과성능이 불충분하여 비중도 높게 되는 경우가 있다. 걸리 투기도는, 보다 바람직하게는 10∼900초/100㎖, 가장 바람직하게는 50∼300초 /100㎖이다.
제1, 제2 및 제3발명에 공통해서, 미공성 폴리프로필렌 필름의 유동 파라핀 투과시간은, 투과성이 높은 미공성 필름으로 하는 경우에는, 0.1∼60초/25㎛인 것이 바람직하다. 단, 저비중(고공공율)의 특징만을 살려, 투과성 자체가 불필요한 경우에는 측정 불가능, 소위 무한대(∞)초/25㎛이어도 좋다. 여기에서, 유동 파라핀 투과시간이란, 유동 파라핀을 필름표면에 적하하고, 이것이 두께방향으로 투과해서 구멍을 충전해서 투명화될 때에, 유동 파라핀이 필름표면에 착지한 시점부터, 필름이 완전하게 투명화될 때까지의 시간을 측정하고, 적하부 근방의 평균 필름 두께를 이용하여 25㎛두께당으로 환산한 값을 말한다. 따라서, 유동 파라핀 투과시간은, 필름의 투과성의 척도의 하나이며, 유동 파라핀 투과시간이 낮을수록 투과성이 우수하고, 높을수록 투과성이 떨어지는 것에 대응한다. 이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름의 유동 파라핀 투과시간은, 필름의 폴리프로필렌에 첨가하는 β결정핵제의 첨가량이나, 그 제조공정에 있어서는, 캐스트 공정에 있어서의 용융 폴리머를 고화시킬 때의 결정화 조건(금속 드럼 온도, 금속 드럼의 둘레속도, 얻어지는 미연신 시트의 두께, 금속 드럼에의 접촉시간 등)이나 연신 공정에 있어서의 연신조건(연신방향(세로 또는 가로), 연신방식(세로 또는 가로의 1축연신, 세로-가로 또는 가로-세로 순차 2축연신, 동시 2축연신, 2축연신후의 재연신 등), 연신배율, 연신속도, 연신온도 등) 등에 의해 제어할 수 있다. 투과성이 높은 미공성 필름으로 하는 경우, 이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름의 유동 파라핀 투과시간이 상기 범위미만이면, 제막공정이나 그 후의 2차 가공 공정에 있어서 핸들링성이 떨어지는 경우가 있고, 상기 범위를 넘으면, 투과성능이 불충분하여 비중도 높게 되는 경우가 있다. 유동 파라핀 투과시간은, 보다 바람직하게는 1∼30초/25㎛, 가장 바람직하게는 1.5∼9초/25㎛이다.
제1, 제2 및 제3발명에 공통해서, 미공성 폴리프로필렌 필름의 길이방향의 영율은 0.1GPa이상인 것이 바람직하다. 길이방향의 영율이 상기 범위미만이면, 제막공정이나 그 후의 2차 가공 공정에 있어서 핸들링성이 떨어지는 경우가 있다. 길이방향의 영율은, 필름의 폴리프로필렌의 결정성(II 등에 대응), 얻어지는 미공성 필름의 비중(공공율), 필름의 I(MD)/I(TD) 등에 의해 제어할 수 있다. 길이방향의 영율은, 보다 바람직하게는 0.3GPa이상, 더욱 바람직하게는 0.39GPa이상이다. 또한 이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름의 길이방향의 영율은, 높을수록 상기한 핸들링성이 우수한 경향이 있고, 상한은 설정하지 않지만, 너무 지나치게 높으면 공공율이 낮아지거나, 투과성능이 떨어지는 경우가 있으므로, 예를 들면 1.2GPa이하인 것이 바람직하다.
제1, 제2 및 제3발명에 공통해서, 미공성 폴리프로필렌 필름의 길이방향의 파단강도는 40MPa이상인 것이 바람직하다. 25℃에서의 길이방향의 파단강도가 상기 범위미만이면, 제막공정이나 그 후의 2차 가공 공정에 있어서 핸들링성이 떨어지는 경우가 있다. 파단강도는, 필름의 폴리프로필렌의 결정성(II 등에 대응), 얻어지는 미공성 필름의 비중(공공율), 필름의 I(MD)/I(TD) 등에 의해 제어할 수 있다. 파단강도는, 보다 바람직하게는 50MPa이상, 더욱 바람직하게는 55MPa이상이다. 또한 이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름의 길이방향의 파단강도는, 높을수록 상기한 핸들링성이 우수한 경향이 있고, 상한은 설정하지 않지만, 너무 지나치게 높으면 공공율이 낮아지거나, 투과성능이 떨어지는 경우가 있으므로, 예를 들면 150MPa이하인 것이 바람직하다.
제1, 제2 및 제3발명에 공통해서, 미공성 폴리프로필렌 필름의 열치수 안정성은, 비교적 저온의 연신조건을 취했다 해도, 낮게 억제되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름의 105℃에서의 길이방향의 열수축율은 5%이하인 것이 바람직하다. 105℃에서의 길이방향의 열수축율이 상기 범위를 초과하면, 2차 가공 공정에 있어서, 필름의 수축이 크게 되어, 주름생김, 컬 등의 등의 공정불량을 일으키는 경우가 있다. 105℃에서의 길이방향의 열수축율은, 필름의 폴리프로필렌의 결정성(II 등에 대응), 연신조건(연신배율, 연신온도 등), 연신후의 열고정 조건(열고정시의 이완율, 온도 등) 등에 의해 제어할 수 있다. 105℃에서의 길이방향의 열수축율은, 보다 바람직하게는 4.5%이하이다. 또한 이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름의 105℃에서의 길이방향의 열수축율은 낮을수록 상기한 공정불량을 억제할 수 있는 경향이 있고, 하한은 설정하지 않지만, 낮게 제어하기 위해서는, 연신후의 열고정 온도를 어느 정도 필름의 폴리프로필렌의 융점 바로아래까지 높일 필요가 있고, 구멍이 폐쇄되어 비중이 높게 되거나, 투과성능이 악화되는 경우가 있으므로, 예를 들면 0%이상인 것이 바람직하다.
제1, 제2 및 제3발명에 공통해서, 미공성 폴리프로필렌 필름의 정지마찰계수(μs)는 0.2∼2의 범위인 것이 바람직하다. 여기에서, 필름의 정지마찰계수는, 필름 양면을 겹쳐서, 하기 측정방법의 상세한 설명에서 기재한 방법으로 측정한다. μs가 상기 범위미만이면, 필름의 권취시에, 필름이 지나치게 미끄러져서 권취어긋남이 발생하여, 길게 권취할 수 없는 경우가 있다. μs가 상기 범위를 넘으면, 필름의 권취시에, 슬립성이 나빠, 권취후의 필름에 주름 등이 발생하는 경우가 있다. μs는 보다 바람직하게는 0.3∼1.5이다.
제1, 제2 및 제3발명에 공통해서, 미공성 폴리프로필렌 필름은, 2축배향되어 있는 것이 바람직하다. 필름이 2축배향되어 있는 것에 의해, β결정법에 의한 구멍의 형성을 촉진시킬 수 있다. 또한, 2축배향되어 있는 것에 의해, 투과성을 갖고, 특히 세로-가로 순차 2축연신하는 경우에는, 세로방향으로 저온에서 또한 고배율로 연신함으로써, 높은 투과성을 갖는 미공성 필름으로 할 수 있다.
제1, 제2 및 제3발명에 공통해서, 미공성 폴리프로필렌 필름의 제조에는, 각종의 제막법이 이용되지만, 저비중(고공공율), 고투과성의 미공성 필름을 높은 생산성으로 제조한다는 이들 발명의 목적을 고레벨로 달성하기 위해서는, 세로-가로 순차 2축연신법을 사용하는 것이 중요하다. 또한 그 밖의 제조방법에 비해서 세로-가로 순차 2축연신법은, 장치의 확장성 등의 관점에서 바람직하다. 이하에는, 세로-가로 순차 2축연신법을 사용한 이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름의 제조방법의 일례를 나타낸다.
제1발명의 미공성 폴리프로필렌 필름의 제조방법으로서, 예를 들면 트루톤비가 30이상인 폴리프로필렌을 함유하고, β결정 활성을 갖는 폴리프로필렌, 또는 미연신 시트의 폴리프로필렌의 트루톤비가 6이상이며, β결정 활성을 갖는 형태로 할 수 있는 폴리프로필렌, 또는 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌을 함유하고, β결정 활성을 갖는 폴리프로필렌을 준비한다.
제2발명의 미공성 폴리프로필렌 필름의 제조방법으로서, 예를 들면 하기 식(1)
log(MS)＞-0.61log(MFR)+0.82…(1)
을 만족하는 폴리프로필렌을 함유하고, β결정 활성을 갖는 폴리프로필렌, 또는 하기 식(2)
log(MS)＞-0.9log(MFR)+0.6…(2)
를 만족하고, β결정 활성을 갖는 폴리프로필렌을 준비한다.
제3발명의 미공성 폴리프로필렌 필름의 제조방법으로서, 예를 들면 트루톤비가 30이상인 폴리프로필렌을 함유하고, β결정 활성을 갖는 폴리프로필렌, 또는 미연신 시트의 폴리프로필렌의 트루톤비가 6이상이며, β결정 활성을 갖는 형태로 할 수 있는 폴리프로필렌, 또는 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌을 함유하고, β결정 활성을 갖는 폴리프로필렌, 또는 하기 식(1)
log(MS)＞-0.61log(MFR)+0.82…(1)
을 만족하는 폴리프로필렌을 함유하고, β결정 활성을 갖는 폴리프로필렌, 또는 하기 식(2)
log(MS)＞-0.9log(MFR)+0.6…(2)
를 만족하고, β결정 활성을 갖는 폴리프로필렌을 준비한다.
그리고 제1, 제2 및 제3발명에 공통된 제조방법의 형태를 아래에 서술한다.
준비한 폴리프로필렌을 압출기에 공급해서 200∼320℃의 온도에서 용융시키고, 여과필터를 통과시킨 후, 슬릿항 구금으로부터 압출하고, 냉각용 금속 드럼에 캐스트해서 시트상으로 냉각 고화시켜 미연신 시트로 한다. 이 때, 준비한 폴리프로필렌에, 적당하게 폴리프로필렌 이외의 다른 폴리머를 첨가해도 상관없다.
여기에서, 미연신 시트에 다량의 β결정을 생성시키기 위해서, 용융압출 온도는 낮은 쪽이 바람직하지만, 상기 범위미만이면, 구금으로부터 토출된 용융 폴리머중에 미용융물이 발생하여, 나중의 연신 공정에서 파열 등의 공정불량을 유발하는 원인이 되는 경우가 있고, 상기 범위를 넘으면, 폴리프로필렌의 열분해가 심해져서, 얻어지는 미공성 필름의 필름 특성, 예를 들면 영율, 파단강도 등이 떨어지는 경우가 있다.
또한 냉각용 금속 드럼(캐스트 드럼)의 온도는 60∼130℃로 하고, 필름을 적절히 서냉조건하에서 결정화시켜, 다량으로 또한 균일하게 β결정을 생성시키고, 연신후에 저비중, 고투과성의 미공성 필름으로 하기 위해서 높은 쪽이 바람직하다. 냉각용 드럼의 온도가 상기 범위미만이면, 얻어지는 미연신 시트의 β결정 분율이 저하되는 경우가 있고, 상기 범위를 넘으면, 드럼상에서의 시트의 고화가 불충분하게 되어, 드럼으로부터의 시트의 균일한 박리가 어렵게 되는 경우가 있다. 또한 얻어지는 미공성 필름의 투과성은 상기한 온도범위에서 상한에 가까울수록 높게 되고, 하한에 가까울수록 낮은 경향이 있어, 각각 얻어지는 미연신 시트중의 β결정량에 의존하고 있는 것이라고 추정된다. 여기에서, 미연신 시트중의 β결정량은, 미연신 시트를 샘플로 하고, DSC를 이용하여 얻어지는 퍼스트런의 열량곡선으로부 터 얻어지는 β결정 분율에 대응한다. 투과성이 높은 미공성 필름으로 하는 경우에는, 캐스트 드럼 온도는, 바람직하게는 100∼125℃이다.
이 때, 미연신 시트가 드럼에 접촉하는 시간(이하, 단순하게 드럼에의 접촉시간이라고 칭하는 경우가 있다)은 6∼60초인 것이 바람직하다. 여기에서, 드럼에의 접촉시간이란, 상기 캐스트 공정에 있어서, 용융 폴리머가 드럼상에 최초로 착지한 시점을 개시시간(=0초)으로 하고, 미연신 시트가 드럼으로부터 박리된 시점까지 요하는 시간을 의미한다. 또, 캐스트 공정이 여러개의 드럼으로 구성되어 있는 경우에는, 미연신 시트가 이들 드럼에 접촉한 시간의 총 합계가, 금속 드럼에의 접촉시간이 된다. 금속 드럼에의 접촉시간이 상기 범위미만이면, 상기 박리시점에 있어서 미연신 시트가 점착되거나, 미연신 시트에 생성되는 β결정이 적기(미연신 시트의 β결정 분율이 낮기) 때문에, 2축연신후의 필름의 비중이 필요이상으로 높게 되는(공공율이 필요이상으로 낮게 되는) 경우가 있다. 금속 드럼에의 접촉시간이 상기 범위를 넘으면, 금속 드럼의 크기에도 의하지만, 필요이상으로 금속 드럼의 둘레속도가 낮아, 생산성이 현저하게 악화되는 경우가 있다. 금속 드럼에의 접촉시간은, 보다 바람직하게는 7∼45초, 더욱 바람직하게는 8∼40초이다.
또한 냉각 드럼에의 밀착방법으로서는 정전인가(핀닝)법, 물의 표면장력을 이용한 밀착방법, 에어나이프법, 프레스롤법, 수중 캐스트법 등 중 어느 방법을 이용해도 좋지만, 이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름을 얻는 방법으로서는, 두께 제어성이 양호하며, 그 분사에어의 온도에 의해 냉각속도를 제어할 수 있는 에어나이프법, 정전인가법을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 에어나이프법에서는, 에어는 비드럼면으로부터 분사되고, 그 온도는 10∼200℃로 하는 것이 바람직하고, 표면의 냉각속도를 제어함으로써, 표면 β결정량을 제어하고, 나아가서는 표면 개공율을 제어할 수 있고, 즉 얻어지는 미공성 필름의 투과성을 제어할 수 있는 경우가 있다.
또한 상기 미공성 폴리프로필렌 필름의 적어도 한쪽 면에 제2, 제3의 층을 공압출 적층한 적층체로 하는 경우에는, 상기한 폴리프로필렌 외에 각각 소정의 수지를 필요에 따라 준비하고, 이들 수지를 따로따로 압출기에 공급해서 소정 온도에서 용융시키고, 여과필터를 통과시킨 후, 단관 또는 구금내에서 합류시켜, 목적으로 하는 각각의 적층두께로 슬릿상 구금으로부터 압출하고, 냉각용 드럼에 캐스트해서 시트상으로 냉각 고화시켜 미적층 연신 시트로 할 수 있다.
다음에 얻어진 미연신(적층) 시트를, 공지의 범용의 세로-가로 순차 2축연신법을 이용하여 2축연신한다. 우선, 미연신 필름을 소정의 온도로 유지된 롤에 통과시켜서 예열하고, 계속해서 그 필름을 소정 온도로 유지해서 둘레속도차를 설정한 롤 사이에 통과시키고, 길이방향으로 연신해서 바로 냉각한다.
여기에서, 저비중, 고투과성 등의 특징을 갖는 이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름을 제조하기 위해서는, 세로방향(=길이방향)의 연신배율이 중요하다. 통상의 세로-가로 순차 2축연신법으로 미공성 폴리프로필렌 필름을 제막할 때의 세로방향의 실효 연신배율은, 3∼4.5배의 범위이며, 5배를 넘으면 안정된 제막이 곤란하게 되고, 가로연신에서 필름이 파열되어 버리는 것에 대해서, 이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름에서는, 보다 저비중, 고투과성의 미공성 필름으로 하는 경우 에는, 세로방향의 실효 연신배율을 5∼10배로 하는 것이 바람직하다. 세로방향의 실효 연신배율이 상기 범위미만이면, 얻어지는 미공성 필름의 비중이 높게 되고, 투과성이 떨어지는 경우가 있고, 배율이 낮기 때문에 같은 캐스트 속도라도 제막속도(=라인속도)가 늦어져 생산성이 떨어지는 경우가 있다. 세로방향의 실효 연신배율이 상기 범위를 넘으면, 세로연신 또는 가로연신에서 필름 파열이 산발하여 제막성이 악화되는 경우가 있다. 세로방향의 실효 연신배율은, 보다 바람직하게는 5∼9배, 더 욱 바람직하게는 5∼8배이다. 이 때, 세로연신을 적어도 2단계 이상으로 나누어서 행하는 것은, 저비중화, 투과성능 향상, 표면결점 억제 등의 관점에서 바람직한 경우가 있다. 세로연신 온도는, 안정 제막성, 두께편차 억제, 목적으로 하는 비중 또는 투과성 등의 관점에서 적당하게 최적의 온도조건을 선정하면 되고, 80∼140℃인 것이 바람직하다. 또한 세로연신후의 냉각과정에 있어서, 필름의 두께편차나 투과성이 악화되지 않을 정도로 세로방향으로 이완을 주는 것은, 길이방향의 치수안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 세로연신후의 필름에 소정의 수지층을 적당하게 압출 라미네이트나 코팅 등에 의해 설치해도 좋다.
계속해서, 이 세로연신 필름을 텐터식 연신기에 도입하여, 각각 소정의 온도에서 예열하고, 폭방향으로 연신한다. 여기에서, 폭방향의 실효 연신배율은, 12배이하인 것이 바람직하다. 폭방향의 실효 연신배율이 12배를 넘으면, 제막성이 악화되는 경우가 있다. 가로연신 온도는, 안정 제막성, 두께편차, 목적으로 하는 비중 또는 투과성 등의 관점에서 적당하게 최적의 온도조건을 선정하면 되고, 100∼150℃인 것이 바람직하다.
폭방향으로 연신한 후, 얻어지는 미공성 필름의 치수안정성 향상 등의 관점에서 다시 폭방향으로 1%이상의 이완을 주면서 100∼180℃에서 열고정하고, 냉각한다. 또한, 필요에 따라, 필름의 적어도 한쪽 면에 공기 또는 질소 또는 탄산 가스와 질소의 혼합 분위기중에서 코로나 방전처리한다. 계속해서, 상기 필름을 권취함으로써, 이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름이 얻어진다.
이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름은, 종래의 β결정법에 의한 미공성 폴리프로필렌 필름에 비해서 연신시의 파열이 적어 제막성이 우수하다. 또한, 예를 들면 세로방향으로 저온에서 또한 고배율로 연신해도 가로연신에서 파열되는 일없이 제막할 수 있어, 종래의 β결정법에 비해서 라인속도를 높게 할 수 있어 생산성이 우수하다. 또한 세로방향으로 고배율로 연신함으로써, 종래의 β결정법에 비해서 비중을 낮게 할 수 있고, 투과성을 현저하게 향상시킬 수도 있다.
다음에 제1, 제2 및 제3발명에 공통해서, 이들의 특징을 살린 이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름의 응용예를 하기에 예시하지만, 이들 발명이 하기에 한정되는 것은 아니다.
(1)감열수용지용 필름
제1, 제2 및 제3발명의 미공성 폴리프로필렌 필름은, 미세한 구멍이 치밀하고 또한 균일하게 형성됨으로써 비중을 매우 낮게 제어할 수도 있으므로, 감열수용지용 부재로서 사용한 경우, 고립 보이드를 갖는 필름을 포함한 종래의 보이드 또는 구멍함유 필름에 비해서 우수한 은폐성을 부여할 수 있어, 수용지로 한 경우의 미관이 우수하다. 또한 이 구멍구조에 의해, 완충성(쿠션성이라고도 함)이나 단열 성이 우수하므로, 수용지로 한 경우의 감도가 높아, 화상이 선명하게 인화되고, 특히 피부색 등 자연의 색이 선명하게 표현된다. 표층에 구멍을 갖는 스킨층을 적층함으로써, 더욱 감도를 높일 수 있다. 또한 상기 스킨층의 결정성을 높임으로써 표층의 내열성을 높일 수 있다. 또한, 스킨층의 수지조성이나 표면상태(표면 거칠기, 화학적 친화성)를 제어함으로써, 수용층, 앵커 코트층 등의 피접착층의 접착성을 높일 수 있다. 이상과 같이, 층구성을 제어함으로써, 더나은 고기능화·고성능화도 가능하다.
이상의 점에서, 이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름은, 표층에 수용층을 도포하고, 종이 등의 기재와 적당히 라미네이트함으로써, 승화형 감열수용지로서 적합한 감열수용지용 필름으로서 바람직하게 사용된다.
(2)투습방수부재용 필름
제1, 제2 및 제3발명의 미공성 폴리프로필렌 필름은, 종래의 β결정법에 비해서 투과성능을 현격히 높임으로써 투습성이 우수함과 아울러, 미세한 구멍지름, 샤프한 구멍지름 분포를 가짐으로써 방수성이 우수하므로, 투습방수성이 매우 우수하다. 또한 강도, 내수압도 높은 점에서 신뢰성도 우수하고, 치수안정성도 우수하다는 점에서 봉제, 라미네이트 등의 가공시의 핸들링성도 우수하다. 또한, 이러한 우수한 투습방수 필름을 저렴하게 제조할 수 있다.
이상의 점에서, 이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름은, 창상피복재 등의 의료용 투습방수부재, 의료용 등의 투습방수천, 기저귀용이나 생리용품용 등의 흡수성 물품 등의 투습방수부재용 필름으로서 바람직하게 사용된다.
(3)전지용이나 전해 콘덴서용 등의 세퍼레이터
제1, 제2 및 제3발명의 미공성 폴리프로필렌 필름은, 주로 폴리프로필렌으로 구성되므로, 전지용이나 전해 콘덴서용 등의 세퍼레이터로서 사용한 경우, 전기 절연성이나 내전기 분해액 특성이 우수하다. 또한 이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름은, 2축배향시킬 수도 있으므로, 예를 들면 추출법, 라멜라 연신법, 종래의 β결정법, 무기입자법에 의해 얻어지는 1축배향 또는 무배향의 미공성 필름에 비해서 우수한 인장강도, 찌름(puncture)강도를 부여할 수도 있다. 또한, 종래의 β결정법에 비해서 미세한 구멍지름, 샤프한 구멍지름 분포는 유지하면서 투과성을 현격히 높일 수 있고, 그 투과성능은 상기한 추출법이나 라멜라 연신법에 의한 미공성 필름과 동등하거나 또는 그 이상인 점에서, 예를 들면 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 같은 두께에서는 종래의 미공성 필름에 비해서 전기저항(ER)을 낮게 할 수 있다. 또한 우수한 인장강도, 찌름강도를 갖는 점에서, ER을 유지하면서, 세퍼레이터 자체를 얇게 할 수도 있다. 또한, 이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름은, 매우 비중이 낮은(공공율이 큰) 점에서, 예를 들면 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 전해액의 보액성을 높게 할 수 있어 전지용량을 높일 수 있다. 또한 그 우수한 투과성능으로부터, 종래의 미공성 필름에 비해서 전지조립 공정에서 전해액의 침투에 요하는 시간을 단축시킬 수 있음과 아울러, 우수한 인장강도, 찌름강도를 갖고, 필름의 신장·주름·파열 등이 없어 핸들링성이 우수한 점에서, 전지조립성이 우수하다. 또한 이 전해액의 침투성은, 각종 계면활성제 등을 침투시킨다는 각종 친수화처리를 함으로써, 더욱 높일 수 있어, 전지조립성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이상의 점에서, 이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름은, 세퍼레이터로서 바람직하게 사용된다.
(4)분리막(필터)
제1, 제2 및 제3발명의 미공성 폴리프로필렌 필름은, 미세한 구멍지름, 샤프한 구멍지름 분포를 갖고, 또한 상기한 바와 같이 투과성능이 매우 우수하다는 점에서, 분리막(필터)으로서 사용한 경우, 압력손실을 낮게 억제할 수 있으므로, 종래의 β결정법에 의한 필름에서는 압력손실이 지나치게 높아서 전개가 어려웠던 분리막(필터) 용도로 전개할 수 있다. 또한 이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름은, 2축배향시킬 수도 있으므로, 예를 들면 추출법, 라멜라 연신법, 종래의 β결정법, 무기입자법에 의해 얻어지는 1축배향 또는 무배향의 미공성 필름에 비해서 같은 비중이어도 인장강도나 찌름강도를 높게 할 수 있어, 장기 사용시의 신뢰성(장기 내용성)이 우수하다. 또한, 각종 계면활성제 등을 첨가하는 것 등에 의해, 얻어지는 미공성 필름의 친수성을 피분리체의 성질에 따라 제어할 수 있어, 분리막(필터)으로서 사용한 경우의 피분리체의 침투성이나 투과성을 높일 수도 있다.
이상의 점에서, 이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름은, 각종 분리막(필터)으로서 바람직하게 사용된다.
(5)반사판
제1, 제2 및 제3발명의 미공성 폴리프로필렌 필름은, 미세한 구멍이 치밀하고 또한 균일하게 형성되므로, 은폐성, 광반사특성이 우수하다. 또한 하기와 같이 2차 가공함으로써, 더욱 반사 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 각종 광안정제, 내후제 등을 첨가 또는 도포함으로써, 장기 사용시의 신뢰성(장기 내용성)을 부여할 수도 있다.
이상의 점에서, 이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름은, 반사판으로서 바람직하게 사용된다.
또한 제1, 제2 및 제3발명의 미공성 폴리프로필렌 필름은, 코팅 등의 2차 가공에 의해, 각종 기능물질을 그 중공내에 담지시킴으로써, 새로운 기능을 부여할 수도 있다. 예를 들면 고굴절율 물질을 구멍내벽에 피복시킴으로써, 광반사특성을 더욱 향상시킨 반사판, 방향물질 담지에 의한 방향제 필름, 도전성 물질을 구멍내벽에 피복시키고, 이들을 두께방향으로 연속시킴으로써, 두께방향으로는 도전성을 갖지만, 필름 면내방향으로는 도전성을 갖지 않는 이방 도전성 필름, 약제 등을 구멍내에 담지시킨 서방성 필름 등, 이들 이외에도 여러가지 전개가 가능하다.
또한, 이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름은, 종래의 용융 제막법을 이용하여, 연속 제막이 가능함과 아울러, 종래의 β결정법에 비해서 생산성을 높일 수 있으므로, 상기한 바와 같은 추출법이나 라멜라 연신법과 동등하거나 또는 그 이상의 특성(비중, 투과성능 등)을 갖는 고기능 미공성 필름을, 추출법이나 라멜라 연신법에 비해서 훨씬 저렴하게 제조할 수 있다.
이상의 점에서, 본 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름은, 포장용도, 공업용도 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
[특성값의 측정법]
제1, 제2 및 제3발명에 공통해서 사용되고 있는 용어 및 측정법을 이하에 정리해서 설명한다.
(1)트루톤비
유입압력 손실법을 이용하여 콕스웰(Cogswell)의 이론["폴리머 엔지니어링 사이언스"(Polymer Engineering Science), 12, 64-73페이지(1972)]으로부터 이하의 조건으로 측정을 행했다. 또, 측정은, (주)도레이 리서치센터에서 행했다.
·장치:트윈 캐필러리 레오미터 RH-2200형(Rosand제)
·온도:230℃
·모관 사이즈:다이/1.0mmφ×16mm
오리피스/1.0mmφ×0.25mm
·전단속도:10s-1부근∼1800s-1부근
·신장 변형속도:2s-1부근∼180s-1.
각 샘플(칩형상의 원료는 그대로, 필름형상의 것은 필요에 따라서 추출처리를 행한 후, 5mm×5mm이하의 사이즈로 필요량 잘라내어 사용한다.)은 230℃에서 장치에 셋트·충전하고, 3분간 유지했다. 또한 재충전하여, 3분간 유지한 후, 측정을 시작했다.
Cogswell의 이론에 의하면, 유입시에 모관입구에서 생기는 압력손실(APent)은, 전단점도와 신장점도를 이용하여 다음 식과 같이 나타낼 수 있다.
Figure 112006075396820-pct00001
여기에서, ηE:신장점도, ηS:전단점도, γa:전단속도이다.
또한 n은 멱법칙(σs=kγa n, σs:전단응력)에 있어서의 흐름지수이다.
트윈 캐필러리 레오미터에서는, 길이가 다른 2개의 모관에서 동시 측정함으로써, 각 모관에서의 압력손실로부터, 배글레이 플롯(Begley plot)을 이용하여, 모관입구에서 생기는 압력손실(ΔPent)을 구할 수 있다. 즉, 소정 전단속도에서의 전단점도, ΔPent를 동시에 구할 수 있으므로, 신장점도(ηE)는 다음 식으로부터 구할 수 있다.
Figure 112006075396820-pct00002
여기에서, ε:신장응력이다.
또한 전단속도는, 라비노비치 보정에 의해, 장치부속의 컴퓨터를 이용하여, 캐필러리 벽면의 참값으로 환산했다. 또, 배글레이 플롯, 라비노비치 보정의 상세 는 예를 들면 JIS K 7199(1991), 8.2;니혼 레올로지 학회, "강좌·레올로지", 고분자 간행회(1993), 68페이지 등을 참고로 하면 된다.
얻어진 신장점도-신장 변형속도 곡선, 전단점도-전단속도 곡선을 각각 지수함수로서 근사하고, 이들 함수를 이용하여, 변형속도 60s-1에서의 ηE(60), ηS(60)을 구했다. 이것으로부터, 다음 식에 의해 변형속도 60s-1에서의 트루톤비(Trouton Ratio;같은 변형속도에서의 ηE, ηS의 비)를 산출했다.
Figure 112006075396820-pct00003
같은 샘플에 대해서 동일한 측정을 5회 행하여, 얻어진 트루톤비의 평균값을 상기 샘플의 트루톤비로 했다.
(2)β결정 활성의 확인
Seiko Instruments제 열분석장치 RDC220형을 이용하여, JIS K 7122(1987)에 준해서 측정했다. 필름을 중량 4.5∼5.5mg으로 해서 알루미늄판에 봉입해서 장전하고, 상기 장치에 셋트하여, 질소분위기하에서 10℃/분의 속도로 30℃부터 280℃까지 승온시키고, 승온완료후 280℃에서 5분간 대기시키고, 계속해서 10℃/분의 속도로 30℃까지 냉각하고, 냉각완료후 30℃에서 5분간 대기시키고, 계속해서 다시 10℃/분의 속도로 280℃까지 승온시킬 때에 얻어지는 열량곡선(도1의 부호1)에 있어서, 140℃이상 160℃미만에 정점을 갖는 β결정의 융해에 따른 흡열 피크(도2의 부 호2)가 관측되는 경우에, 상기 필름이 β결정 활성을 갖는 것이라고 판정했다. 또, 여기에서 말하는 흡열 피크란, 융해열량이 10mJ/mg이상인 것을 말한다. 최초의 승온에서 얻어지는 열량곡선을 퍼스트런의 열량곡선이라고 칭하고, 2회째의 승온에서 얻어지는 열량곡선을 세컨드런의 열량곡선이라고 칭하는 경우가 있다. 또한 융해열량은, 열량곡선이 승온에 따라 베이스 라인으로부터 흡열측으로 벗어나고, 이어서 베이스 라인의 위치로 되돌아올 때까지의 베이스 라인과 열량곡선으로 둘러싸여지는 면적이며, 융해 개시온도 위치부터 베이스 라인상에 열량곡선의 교점까지 고온측에 직선을 긋고, 이 면적을 컴퓨터 처리로 구했다. 도2로부터, 부호 2로서 나타내는 것이 β결정의 융해에 따른 흡열 피크의 융해열량이며, 부호 3으로서 나타내는 것이 β결정 이외의 결정의 융해에 따른 흡열 피크의 융해열량이다. 원료의 폴리프로필렌 칩의 β결정 활성을 확인하는 경우도 상기와 마찬가지로 행하면 된다. 표에서는, β결정 활성을 갖는 것을 Yes, 갖지 않는 것을 No로 했다.
(3)비중, 공공율
필름의 비중은, 미라지 보우에키(주)제 고밀도 전자비중계(SD-120L)를 이용하여, 30×40mm의 사이즈로 잘라낸 샘플에 대해서, JIS K 7112(1999) A법(수중치환법)에 준해서 23℃, 65%RH에서 측정했다. 같은 샘플에 대해서 같은 측정을 5회 행하여, 얻어진 비중의 평균값을 상기 샘플의 비중(d1)으로 했다.
상기 샘플을 0.5mm두께의 알루미늄판으로 끼워, 280℃에서 열프레스해서 융해·압축시킨 후, 얻어진 시트를, 알루미늄판과 함께 30℃의 물에 침지해서 급냉했다. 얻어진 시트에 대해서 상기와 같은 방법으로, 같은 샘플에 대해서 같은 측정을 5회 행하여, 얻어진 비중의 평균값을 샘플 조제후의 비중(d0)으로 했다. 얻어진 d1과 d0으로부터, 필름의 공공율을, 하기 식을 이용하여 구했다(단위:%).
공공율(%)={1-d1/d0}×100
(4)용융장력(MS)
JIS K 7199(1999)에 준한 장치를 사용하여, 이하의 조건으로 측정을 행했다. 또, 측정은 (주)토소 분석 센터에서 행했다.
·장치:멜트 텐션 테스터가 부착된 캐필로 그래프 1BPMD-i((주)도요세이키제)
·온도:230℃(보온챔버 사용)
·다이:L=8(mm), D=2.095(mm)
·압출속도:20mm/분
·인취속도:15.7m/분
·샘플중량:15∼20g
각 샘플(칩형상의 원료는 그대로, 필름형상의 것은 필요에 따라 추출처리를 행한 후, 5mm×5mm이하의 사이즈로 필요량 잘라내어 사용한다.)을 230℃에서 장치에 충전후, 일정위치(캐필로 그래프상의 표시로 25cm의 위치)까지 50mm/분으로 예비 압입하여, 그 위치에서 예열했다. 샘플 충전으로부터 6분후에, 상기 조건을 따라서 폴리머의 압출, 스트랜드의 인취를 개시했다. 인취했을 때의 장력은, 도중 활차를 통해 스트레스 게이지로 측정할 수 있다. 샘플 충전으로부터 10분후부터 데이터 채취를 개시하고, 충전부터 12∼16분 동안에 측정한 장력의 평균값을 채취했다 (단위:cN). 또, 얻어진 데이터의 해석은 부속의 소프트(캐필로 그래프용 시스템 프로그램)를 사용해서 행했다. 같은 샘플에 대해서 같은 측정을 5회 행하여, 얻어진 MS의 평균값을 상기 샘플의 MS로 했다.
(5)멜트 플로우 레이트(MFR)
JIS K 7210(1999)에 준해서 조건 M(230℃, 2.16kgf(21.18N)으로 측정했다(단위:g/10분). 같은 샘플에 대해서 같은 측정을 5회 행하여, 얻어진 MFR의 평균값을 상기 샘플의 MFR로 했다.
(6)광각 X선 회절법에 의한 I(MD)/I(TD)의 평가 및 β결정 활성의 확인
[I(MD)/I(TD)의 평가]
광각 X선 회절법(디플랙토미터법)에 의해, 2θ=43°부근에 관측되는 (-113)면의 회절 피크에 대해서, 하기의 측정 조건하에서 원주방향(방위각(β)방향)의 강도분포를 측정했다.
·샘플:필름을, 방향을 일치시켜 두께가 1mm정도가 되도록 겹쳐서 잘라내어, 측정에 제공했다.
·X선 발생장치:리가쿠덴키(주)제 4036A2(관구형)
·X선원:CuKα선(Ni 필터 사용)
·출력:40kV, 20mA
·광학계:리가쿠덴키(주)제 핀홀 광학계(2mmφ)
·고니오미터:리가쿠덴키(주)제
·슬릿계:2mmφ(상기) -1°-1°
·검출기:신틸레이션 카운터
·계수 기록장치:리가쿠덴키(주)제 RAD-C형
·측정방법:투과법
·2θ/θ스캔:스텝 스캔, 2θ범위 10∼55°, 0.05°스텝, 적산시간 2초
·방위각(β)스캔:2θ≒43°(고정), 스텝 스캔, β측정범위 0∼360°, 0.5° 스텝, 적산시간 2초
2θ/θ스캔, 방위각(β)스캔의 장치 및 샘플의 기하배치에 관한 간단한 설명을, 각각 도3, 4에 나타냈다. 도3은, 2θ/θ스캔 X선 회절 프로파일을 채취할 때의 샘플, 장치의 배치를 모식적으로 나타낸 도이다. 샘플4의 필름표면에 대한 법선(5)은 입사 X선(6)에 대해서 θ(°)만큼 기울고, 회절 X선(7)의 앞에, 슬릿(도시생략)이 배치되고, 또한 X선 계측용의 신틸레이션 카운터(도시생략)가 존재하고, 신틸레이션 카운터는 2θ(°)만큼 기우는 배치로 되어 있다. 도시하지 않지만, X선원으로부터 Ni필터, 핀홀 콜리메이터, 슬릿을 통과하여, 입사 X선(6)이 얻어지도록 되어 있다. 신틸레이션 카운터와 샘플의 각도를 조정하기 위해서 회전가능한 축인 고니오미터축(8)이 존재한다. β방향 스캔에서는, 샘플은, 그 필름표면과 평행하며, 즉 법선(5)에 직교하는 회전평면(9)을 따라, 상기 조건하에서 회전한다.
도4에는, 도3의 샘플을 필름의 면 법선방향(도3의 부호 5)의 관측점(도3의 부호 10)으로부터 관찰했을 때의 샘플의 기하배치를 모식적으로 나타냈다. β는, 고니오미터축(8)과 샘플의 세로방향(12)이 이루는 각도이다. 또, 이들 도면에 있어서, 샘플은 편의상 세로방향으로 길게 그리고 있지만, 기준이 되는 방향이 명확하 며, 하기에 나타내는 바와 같이 측정중의 X선의 조사부분(11)이 일정하면, 세로, 가로방향의 샘플의 치수는 상관없다. 또한 샘플은, 필름 면내의 결정쇄의 배향 분포를 평가하기 위해서, 필름표면이 β방향의 회전평면(9)이나 고니오미터축(8)과 평행하게 되도록 셋트된다.
여기에서, 2θ=43°부근의 (-113)면의 회절 피크는, 분자쇄 축방향의 성분을 함유하고 있다. 따라서, β=0,180°의 X선 강도 피크가, 필름 면내의 결정쇄 중, 가로방향으로 배향된 성분에 대응하고, β=90, 270°의 X선 강도 피크가 세로방향으로 배향한 결정쇄성분에 대응한다. 즉, β=0,180°의 피크의 적분강도가 β=90, 270°의 피크의 적분강도에 대해서 충분히 높은 경우, 결정쇄는 주로 가로배향되어 있는 것에 대응한다.
우선, β를 0° 또는 90°로 고정하고, 상기 조건으로 2θ/θ스캔한다. 다음에 2θ=43°부근의 피크의 정점이 되는 θ, 2θ에, 샘플, 및 카운터의 위치를 고정한다. 계속해서, 샘플을 β방향으로 상기 조건으로 스캔하고, 목적의 X선 강도분포를 얻는다. 이 때, β에 따라서는 X선이 샘플로부터 밀려 나와버려, 외관상의 강도가 바뀌는 일이 없도록, 어느 β에서나 X선의 조사부분이 일정한 것이 필요하다. 도5가 후술의 실시예에서 얻어진 β방향의 강도분포 프로파일의 예이다. 또 도6이 후술의 비교예에서 얻어진 것의 예이다.
얻어진 β방향 프로파일을 사용하여, 하기의 방법으로 세로방향의 적분강도(I(MD)), 가로방향의 적분강도(I(TD))를 구한다.
i. 0∼360°의 β의 범위에 있어서, 최저강도를 지나는 베이스 라인(도5, 6 의 부호 13)을 그린다.
ii. 각각 하기의 β의 범위에서 베이스 라인과 X선 강도곡선에 둘러싸여지는 부분의 면적으로서, 적분강도(I(MD), I(TD))를 산출한다. 또, 도5, 6에 있어서는, I(MD), I(TD)에 상당하는 것은 각각 부호 14, 부호 15이다.
I(MD):45≤β≤135°, I(TD):135≤β≤225°
이것으로부터, I(MD)/I(TD)를 산출하여, 얻어진 값을 필름 면내에 있어서의 결정쇄의 배향 밸런스의 척도로 했다.
[β결정 활성의 확인]
상기 (2) 또는 하기 (12)에 있어서, 140∼160℃에 정점을 갖는 융해 피크가 존재하지만, β결정의 융해에 기인하는 것인지 불명확한 경우에는, 140∼160℃에 융해 피크의 정점이 존재하는 것과, 하기 조건으로 조제한 샘플에 대해서, 상기 2θ/θ스캔에서 얻어지는 회절 프로파일의 각 회절 피크 강도로부터 산출되는 K값이 0.3이상인 것을 가지고 β결정 활성을 갖는 것이라고 판정하면 된다.
하기에 샘플 조제조건, 광각 X선 회절법의 측정조건을 나타낸다.
·샘플:필름의 방향을 일치시켜서, 열프레스 조제후의 샘플두께가 1mm정도가 되도록 겹쳤다. 이 샘플을 0.5mm두께의 2장의 알루미늄판으로 끼워, 280℃에서 열프레스해서 융해·압축시켜, 폴리머쇄를 거의 무배향화했다. 얻어진 시트를, 알루미늄판과 함께 꺼낸 직후에 100℃의 끓는 물속에 5분간 침지해서 결정화시켰다. 그 후 25℃의 분위기하에서 냉각해서 얻어지는 시트를 잘라낸 샘플을 측정에 제공했다.
·광각 X선 회절방법 측정조건:상기 조건에 준거해서, 2θ/θ스캔에 의해 X선 회절 프로파일을 얻었다.
여기에서, K값은, 2θ=16°부근에 관측되고, β결정에 기인하는 (300)면의 회절 피크 강도(Hβ1로 함)와 2θ=14, 17, 19°부근에 각각 관측되고, α결정에 기인하는 (110), (040), (130)면의 회절 피크 강도(각각 Hα1, Hα2, Hα3으로 한다)로부터, 하기의 수식에 의해 산출할 수 있다. K값은 β결정의 비율을 나타내는 경험적인 값이며, 각 회절 피크 강도의 산출방법 등 K값의 상세에 대해서는, 터너 존스(A. Turner Jones) 등, "마크로몰레큘레어 헤미"(Makromolekulare Chemie), 75, 134-158페이지(1964)를 참고로 하면 된다.
K=Hβ1/{Hβ1+(Hα1+Hα2+Hα3)}
또, 폴리프로필렌의 결정형(α결정, β결정)의 구조, 얻어지는 광각 X선 회절 프로파일 등은, 예를 들면 에드워드 P 무어 Jr. 저, "폴리프로필렌 핸드북", 공업조사회(1998), p.135-163; 타도코로 히로유키 저, "고분자의 구조", 화학동인(1976), p.393; 터너 존스(A. Turner Jones) 등, "마크로몰레큘레어 헤미"(Makromolekulare Chemie), 75, 134-158페이지(1964)나, 이들에 예로 들어진 참고문헌 등도 포함시켜서 다수의 보고가 있고, 그것을 참고로 하면 된다.
(7)걸리 투기도
JIS P 8117(1998)에 준거해서, 23℃, 65%RH에서 측정했다(단위:초/100㎖). 같은 샘플에 대해서 같은 방법의 측정을 5회 행하여, 얻어진 걸리 투기도의 평균값 을 상기 샘플의 걸리 투기도로 했다. 이 때, 걸리 투기도의 평균값이 1000초/100㎖를 넘는 것에 대해서는 실질적으로 투기성을 갖지 않는 것이라고 간주하여, 무한대(∞)초/100㎖로 했다.
(8)용융 결정화 온도(Tmc)
Seiko Instruments제 열분석장치 RDC220형을 이용하여, JIS K 7122(1987)에 준해서 측정했다. 필름을, 중량 5mg으로 해서 알루미늄판에 봉입해서 장전하고, 상기 장치에 셋트하고, 질소분위기하에서 10℃/분의 속도로 30℃부터 280℃까지 승온시키고, 승온완료후 280℃에서 5분간 대기시키고, 계속해서 10℃/분의 속도로 30℃까지 냉각할 때에 얻어지는 열량곡선에 있어서, 용융 상태로부터의 결정화에 따른 발열 피크의 정점을 동사제 열분석 시스템 SSC5200의 내장 프로그램을 이용하여 구해서, 용융 결정화 온도(Tmc)로 했다(단위:℃). 같은 샘플에 대해서 같은 측정을 5회 행하여, 얻어진 Tmc의 평균값을 상기 샘플의 Tmc로 했다.
(9)메소펜타드 분율(mmmm)
필름의 폴리프로필렌을 60℃의 n-헵탄으로 2시간 추출하고, 폴리프로필렌중의 불순물·첨가물을 제거한 후, 130℃에서 2시간이상 진공건조한 것을 샘플로 한다. 상기 샘플을 용매에 용해하고, 13C-NMR을 이용하여, 이하의 조건으로 메소펜타드 분율(mmmm)을 구했다(단위:%).
측정조건
·장치:Bruker제 DRX-500
·측정핵:13C핵(공명 주파수:125.8MHz)
·측정농도:10중량%
·용매:벤젠:중오르소디클로로벤젠=1:3 혼합용액(체적비)
·측정온도:130℃
·스핀 회전수:12Hz
·NMR 시료관:5mm관
·펄스폭:45°(4.5μs)
·펄스반복시간:10초
·데이터 포인트:64K
·적산회수:10000회
·측정모드:complete decoupling
해석조건
LB(라인브로드닝 팩터)를 1로 해서 푸리에 변환을 행하고, mmmm 피크를 21.86ppm으로 했다. WINFIT 소프트(Bruker제)를 이용하여, 피크 분할을 행한다. 그 때, 고자장측의 피크로부터 이하와 같이 피크 분할을 행하고, 다시 소프트의 자동 피팅을 행하여, 피크 분할의 최적화를 행한 후에, mmmm과 ss(mmmm의 스피닝 사이드 밴드 피크)의 피크 분율의 합계를 메소펜타드 분율(mmmm)로 한다.
(1)mrrm
(2)(3)rrrm(2개의 피크로서 분할)
(4)rrr
(5)mrmm+rmrr
(6)mmrr
(7)mmmr
(8)ss(mmmm의 스피닝 사이드 밴드 피크)
(9)mmmm
(10)rmmr
같은 샘플에 대해서 같은 측정을 5회 행하여, 얻어진 메소펜타드 분율의 평균값을 상기 샘플의 메소펜타드 분율로 했다.
(10)고유점도([η])
135℃의 테트랄린중에 용해한 샘플에 대해서, 미쓰이도아츠 카가쿠(주)제 오스왈드 점토계를 이용하여 측정했다(단위:dl/dg). 같은 샘플에 대해서 같은 측정을 5회 행하여, 얻어진 고유점도의 평균값을 상기 샘플의 고유점도로 했다.
(11)이소택틱 인덱스(II)
필름의 폴리프로필렌을 60℃의 온도의 n-헵탄으로 2시간 추출하고, 폴리프로필렌중의 불순물·첨가물을 제거한다. 그 후 130℃에서 2시간 진공건조한다. 이것으로부터 중량 W(mg)의 시료를 채취하고, 속슬렛 추출기에 넣어 비등 n-헵탄으로 12시간 추출한다. 다음에 이 시료를 꺼내어, 아세톤으로 충분히 세정한 후, 130℃에서 6시간 진공건조하고, 그 후 상온까지 냉각하고, 중량 W'(mg)을 측정하여, 다음 식으로 구했다.
II(%)=(W'/W)×100(%)
같은 샘플에 대해서 같은 측정을 5회 행하여, 얻어진 II의 평균값을 상기 샘플의 II로 했다.
(12)β결정 분율
상기 (2)와 마찬가지로 해서 얻어지는 세컨드런의 열량곡선(예로서 도1의 부호 1)에 있어서, 140℃이상 160℃미만에 정점이 관측되는 β결정의 융해에 따른 1개이상의 흡열 피크로부터 산출되는 융해열량(ΔHβ;예로서 도2의 부호 2)과 160℃이상에 정점이 관측되는 β결정 이외의 폴리프로필렌 유래의 결정의 융해에 따른 흡열 피크로부터 산출되는 융해열량(ΔHα;예로서 도2의 부호 3)으로부터, 하기 식을 이용하여 구했다. 이 때, ΔHβ의 융해 피크와 ΔHα의 융해 피크간에, 미소한 발열 또는 흡열 피크가 관측되는 경우가 있지만, 이 피크는 삭제해도 좋다.
β결정 분율={ΔHβ/(ΔHβ+ΔHα)}×100
같은 샘플에 대해서 같은 측정을 5회 행하여, 얻어진 β결정 분율의 평균값을 상기 샘플의 β결정 분율로 했다(단위:%). 또한 각종 캐스트 조건에 의해 제조된 미연신 시트에 대해서 측정을 행하는 경우 등, 공정조건에 의한 β결정 분율의 차이를 평가하는 경우에는, 퍼스트런의 열량곡선을 사용하는 이외는 상기와 같은 조건으로 측정을 행하면 된다.
(13)β결정핵제의 분산상태의 확인
가열장치를 구비한 광학현미경을 사용하여, 샘플(칩형상의 원료는 그대로, 필름·시트 형상의 것은 10mm×10mm로 잘라내어 사용한다)을 마쯔나미 글래스(주) 제 커버유리(18×18mm, No.1)에 탑재해서 200℃에서 가열하고, 용융시켰다. 용융후, 그 상태에서 또 한 장의 커버유리를 씌워서 압축하고, 두께 0.03mm의 용융체로 했다. 샘플의 임의의 5개소에 대해서 배율 400배로 초점심도를 바꾸어서 두께방향의 모든 핵제의 분산상태를 관찰하고, 관측된 모든 핵제에 대해서 장경과 단경을 측정하고, 그 비(=장경/단경)의 평균값을 산출했다. 같은 샘플로 같은 측정을 5회 행하여, 얻어진 장경과 단경의 비의 평균값을 상기 샘플의 장경과 단경의 비로 했다. 제1, 제2 및 제3발명에 공통해서, 상기 장경과 단경의 비가 10이상인 것을, 핵제가 바늘형상으로 분산되어 있는 것이라고 정의했다.
(14)입자의 평균 입경
원심침강법(호리바 세아사쿠쇼제 CAPA500을 사용)을 이용하여 측정한 체적평균 지름을 평균 입경(㎛)으로 했다.
(15)미공성 필름의 단면구조의 관찰
동결 미크로톰법을 사용하여, -100℃에서 미공성 필름의 가로방향-두께방향 단면을 채취했다. 얻어진 미공성 필름의 단면에, Pt를 코팅한 후, 하기 조건으로 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 단면을 관찰하여, 단면상을 채취했다. 또한 얻어진 단면상으로부터, 각 층의 두께(㎛)를 측정했다. 또, 샘플 조제 및 단면관찰은, (주)도레이 리서치센터에서 행했다. 또한 관찰 배율은, 필요에 따라서 하기의 범위에서 설정을 변경했다.
·장치:(주)히타치 세이사쿠쇼제 초고분해능 전해 방사형 주사전자 현미경(UHR-FE-SEM) S-900H
·가속 전압:2kV
·관찰 배율:2000∼20000배.
(16)습윤장력
포름아미드와 에틸렌글리콜모노에틸에테르의 혼합액을 이용하여, JIS K 6768(1999)에 준해서 측정했다(단위:mN/m).
(17)유동 파라핀 투과시간
시그마 알도리치 재팬(주)제 유동 파라핀(SN1급, 제품번호 24-0570-5)을 사용하여, 상기 유동 파라핀, 필름 샘플을 23℃, 65%RH하에서 24시간 유지후, 필름을 수평면에 설치하고, 샘플위 약 20mm의 높이로부터 상기 유동 파라핀 약 0.5g을 적하한다. 이 때, 상기 유동 파라핀이 필름면에 착지하고 나서, 필름의 초기 적하부분이 완전히 투명해질 때까지의 시간 T(초)을 측정했다. 또한, 적하부분 주변의 두께를 5점 측정하고, 평균 두께 t(㎛)를 산출하고, 하기 식으로부터 25㎛두께당으로 환산한 유동 파라핀 투과시간을 구했다(단위:초/25㎛).
유동 파라핀 투과시간(초/25㎛)=T/t×25
같은 샘플에 대해서 같은 측정을 5회 행하여, 얻어진 유동 파라핀 투과시간의 평균값을 상기 샘플의 유동 파라핀 투과시간으로 했다. 이 때, 유동 파라핀 투과시간의 평균값이 60초/25μ를 초과하는 것에 대해서는 실질적으로 투과성을 갖지 않는 것이라고 간주하여, 무한대(∞)초/25㎛로 했다.
(18)길이방향의 영율, 길이방향의 파단강도
JIS K 7127(1999, 시험편 타입2)에 준하여, (주)오리엔테크제 필름 강신도 측정장치(AMF/RTA-100)를 이용하여, 25℃, 65%RH에서 측정했다. 샘플을 길이방향:15cm, 폭방향:1cm의 사이즈로 잘라내어, 원길이 50mm, 인장 속도 300mm/분으로 신장하여, 영율(단위:GPa), 파단강도(단위:MPa)를 측정했다. 같은 샘플에 대해서 같은 측정을 5회 행하여, 얻어진 영율, 파단강도의 평균값을 상기 샘플의 영율, 파단강도로 했다.
(19)길이방향의 열수축율
샘플을 길이방향:260mm, 폭방향:10mm로 샘플링하고, 원치수(L0)로 해서 200mm의 위치에 마킹을 행한다. 이 샘플의 하단에 3g의 하중을 가하고, 105℃의 열풍순환 오븐중에서 15분간 열처리한 후 실온중에 꺼내어, 샘플에 기록한 길이(L1)를 측정한다. 이 때, 열수축율은 다음 식에 의해 구했다(단위:%).
열수축율(%)=100×(L0-L1)/L0
같은 샘플에 대해서 같은 측정을 5회 행하여, 얻어진 열수축율의 평균값을 상기 샘플의 열수축율로 했다.
(20)정지마찰계수(μs)
도요세이키(주)제 슬립 테스터를 사용했다. 습도를 65%RH로 한 이외는, JIS K 7125(1999)에 준하여, 필름의 2개의 면을 A, B로 한 경우의, 동일시료로부터 잘라낸 필름 2매 중 1매의 A면으로 다른 B면을 겹쳐서 측정했다. 같은 시료에 대해서 같은 측정을 5회 행하여, 얻어진 정지마찰계수의 평균값을 상기 샘플의 정지마찰계수로 했다.
(21)2축배향의 판별
필름의 배향 상태를, 필름에 대해서 이하에 나타내는 3방향으로부터 X선을 입사시켰을 때에 얻어지는 X선 회절사진으로부터 판별한다.
·Through입사:필름의 세로방향(MD)·가로방향(TD)으로 형성되는 면에 수직으로 입사
·End입사:필름의 가로방향·두께방향으로 형성되는 면에 수직으로 입사
·Edge입사:필름의 세로방향·두께방향으로 형성되는 면에 수직으로 입사.
또, 샘플은, 필름을 방향을 일치시켜, 두께가 1mm정도가 되도록 겹치고, 잘라내어, 측정에 제공했다.
X선 회절사진은 이하의 조건으로 이미징 플레이트법에 의해 측정했다.
·X선 발생장치:리가쿠덴키(주)제 4036A2형
·X선원:CuKα선(Ni필터 사용)
·출력:40Kv, 20mA
·슬릿계:1mmφ 핀홀 콜리메이터
·이미징 플레이트:FUJIFILM BAS-SR
·촬영 조건:카메라 반경(샘플과 이미징 플레이트 사이의 거리) 40mm, 노출 시간 5분.
여기에서, 필름의 무배향, 1축배향, 2축배향의 구별은, 예를 들면 마츠모토 키요카즈 등, "섬유학회지", 제26권, 제12호, 1970년, p.537-549; 마츠모토 키요카즈 저, "필름을 만들다", 공립 출판(1993), p.67-86; 오카무라 세이조 등 저, "고 분자화학 서론(제2판)", 화학동인(1981), p.92-93 등에서 해설되어 있는 바와 같이, 이하의 기준으로 판별할 수 있다.
·무배향:어느 방향의 X선 회절사진에 있어서나 실질적으로 거의 균등강도를 갖는 데바이 세러(Debye-Scherrer)환이 얻어진다.
·세로 1축배향:End입사의 X선 회절사진에 있어서 대략 균등강도를 갖는 데바이 세러환이 얻어진다.
·2축배향:어느 방향의 X선 회절사진에 있어서나 그 배향을 반영한 회절강도가 균등하지 않은 회절상이 얻어진다.
(22)필름의 두께
다이얼 게이지식 두께계(JIS B 7503(1997), PEACOCK제 UPRIGHT DIAL GAUGE(0.001×2mm), No.25, 측정자 5mmφ평형, 125gf하중)를 이용하여, 필름의 길이방향 및 폭방향으로 10cm간격으로 10점 측정하고, 이들의 평균값을 상기 샘플의 필름 두께로 했다(단위:㎛).
(23)실효 연신배율
슬릿상 구금으로부터 압출하고, 금속 드럼에 캐스트해서 시트상에 냉각 고화시킨 미연신 필름에, 길이 1cm×1cm의 사각형의 각각의 변이 필름의 길이방향, 폭방향과 평행하게 되도록 각인한 후, 연신·권취를 행하여, 얻어진 필름의 제곱의 길이(cm)를 길이방향으로 10제곱분, 폭방향으로 10제곱분 측정하고, 이들의 평균값을 각각 길이방향·가로방향의 실효 연신배율로 했다.
(24)제막성
필름을 캐스트 속도 2m/분으로 5시간 제막했을 때에, 하기의 기준으로 판정했다.
·A:파열이 발생하지 않는다.
·B:파열이 1회 발생.
·C:파열이 2회 발생.
·D:파열이 3회이상 발생.
또, 파열의 회수는 이하의 기준으로 카운트했다. 즉, 세로연신 공정 또는 가로연신 공정에서 파열이 발생하면, 그 시점에서 파열 1회라고 카운트하여, 빠르게 그 공정의 전에서 필름을 절단해서 권취하면서 대기하고(어떠한 이유로 파열이 발생한 전의 공정에서 대기하는 것이 곤란한 경우, 그 더 전의 공정에서 대기해도 좋다), 준비가 갖추어지는 대로 파열이 발생한 공정에 다시 필름을 도입한다. 예를 들면 가로연신 공정에서 필름 파열이 발생한 경우, 세로연신기-가로연신기(텐터) 사이에서 필름을 일단 절단해서 세로연신 필름을 그대로 권취하면서 대기상태로 하고, 텐터의 파열 필름의 제거, 필름 조건(온도, 텐터 클립 주행속도 등)의 조정이 완료되는 대로, 다시 필름을 텐터에 도입해서 가로연신시키고, 제막성을 평가한다. 또, 상기 5시간의 제막시간은, 이 대기 상태를 포함한 시간이라고 정의한다. 같은 수준에 대해서 같은 제막실험을 5회 행하여, 얻어진 파열 회수의 평균값을 파열 회수로 하여, 제막성을 상기 기준으로 판정했다.
실시예
제1, 제2 및 제3발명을, 실시예에 기초하여 설명한다. 또, 소정 두께의 필름 을 얻기 위해서는, 특별히 기재하지 않는 한, 폴리머의 압출량을 소정의 값으로 조절했다. 또한 특별히 기재하지 않는 한, 필름을 구성하는 폴리프로필렌의 트루톤비, 용융장력(MS), 멜트 플로우 레이트(MFR), 메소펜타드 분율(mmmm), 아이소택틱 인덱스(II)는 필름을 샘플로 해서 측정했다. 적층 필름의 트루톤비, 용융장력(MS), 멜트 플로우 레이트(MFR), 메소펜타드 분율(mmmm), 아이소택틱 인덱스(II)는 각 발명을 적용한 코어층을 구성하는 폴리프로필렌에 대해서 측정한 값이다. 폴리프로필렌 이외의 다른 폴리머를 첨가한 필름의 상기 특성값은, 다른 폴리머를 첨가하기 전의 폴리프로필렌에 대해서 측정한 값이다. 또한 필름의 β결정 활성의 판정, β결정 분율, 비중, 공공율, 용융 결정화 온도(Tmc)는 적층 필름에 대해서나, 다른 폴리머를 첨가한 필름에 대해서나, 얻어진 필름 전체에 대해서 측정한 값이다.
우선, 제1발명에 대해서 설명한다. 또, 실시예의 필름, 비교예의 필름 중 채취할 수 있었던 필름은, 상기한 측정법(21)에 기초하여, 모두 2축배향되어 있는 것을 확인했다.
(실시예101)
하기의 조성을 갖는 폴리프로필렌 수지를 준비했다.
폴리프로필렌:스미토모 카가쿠(주)제 폴리프로필렌 WF836DG3(멜트 플로우 레이트(MFR):7g/10분)…96.95중량%
트루톤비가 50인 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌:Basell제 폴리프로필렌 PF-814(MFR:3g/10분)…3중량%
β결정핵제:N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드(신니폰 리카(주) 제 NU-100)…0.05중량%
이 수지조성 100중량부에, 산화방지제로서, 치바가이기(주)제 IRGANOX1010을 0.15중량부, 열안정제로서, 치바가이기(주)제 IRGAFOS168을 0.1중량부 첨가했다. 이것을 2축압출기에 공급해서 300℃에서 용융·혼련한 후, 거트상(gut form)으로 압출하고, 20℃의 수조에 통과시켜서 냉각해서 칩 커터로 3mm길이로 자른 후, 100℃에서 2시간 건조했다. 얻어진 원료칩을 1축압출기에 공급해서 220℃에서 용융·혼련하고, 200메시의 단판 여과필터를 통과시킨 후에 200℃로 가열된 슬릿상 구금으로부터 압출하여, 표면온도 120℃로 가열된 드럼(=캐스팅 드럼, 캐스트 드럼)에 캐스트하여 필름의 비드럼면측에서 에어 나이프를 이용하여 140℃로 가열된 열풍을 분사해서 밀착시키면서, 시트상으로 성형하여, 미연신 시트를 얻었다. 또, 이 때의 금속 드럼과의 접촉시간은, 40초였다.
얻어진 미연신 시트를 100℃로 유지된 롤군에 통과시켜서 예열하고, 100℃로 유지해서 돌레속도차를 설정한 롤사이에 통과시키고, 100℃에서 길이방향으로 4배 연신해서 80℃로 냉각했다. 계속해서, 이 세로연신 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터에 도입해서 135℃에서 예열하고, 135℃에서 폭방향으로 8배로 연신했다. 계속해서, 텐터내에서 폭방향으로 5%의 이완을 주면서, 155℃에서 열고정을 하고, 균일하게 서냉한 후, 실온까지 냉각해서 권취하여, 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
얻어진 미공성 필름의 원료조성과 필름특성 평가결과를 각각 표1, 3에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 제막성이 우수함과 아울러, 비중이 낮고, 투과성이 우수했다. 또한 길이방향의 영율, 강도도 높고, 치수안정성도 우수했다.
(실시예102)
실시예101에 있어서, 길이방향의 연신배율을 5배로 높인 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 실시예102로 했다.
결과를 표1, 3에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 제막성이 우수함과 아울러, 비중이 낮고, 투과성이 우수했다. 또한 길이방향의 영율, 강도도 높고, 치수안정성도 우수했다.
(실시예103)
실시예101에 있어서, 길이방향의 연신배율을 6배로 높인 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 실시예103으로 했다.
결과를 표1, 3에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 제막성이 우수함과 아울러, 비중이 낮고, 투과성이 우수했다. 또한 길이방향의 영율, 강도도 높고, 치수안정성도 우수했다.
(실시예104)
실시예102에 있어서, 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌의 혼합량을 15중량%로 하고, 길이방향으로 5배, 폭방향으로 7배 연신한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 실시예104로 했다.
결과를 표1, 3에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 제막성이 우수함과 아울러, 비중이 낮고, 투과성이 우수했다. 또한 길이방향의 영율, 강도도 높고, 치수안정성도 우수했다.
(실시예105)
실시예102에 있어서, 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌의 혼합량을 10중량%로 하고, 길이방향으로 5배, 폭방향으로 7배 연신한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 실시예105로 했다.
결과를 표1, 3에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 제막성이 우수함과 아울러, 비중이 낮고, 투과성이 우수했다. 또한 길이방향의 영율, 강도도 높고, 치수안정성도 우수했다.
(실시예106)
하기의 조성을 갖는 폴리프로필렌 수지를 준비했다.
트루톤비가 50인 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌:Basell제 폴리프로필렌 PF-814(MFR:3g/10분)‥3중량%
β결정핵제 첨가 폴리프로필렌:SUNOCO제 "BEPOL"(타입:B022-SP, MFR:1.8g/10분)‥97중량%
이 수지조성 100중량부에, 산화방지제로서, 치바가이기(주)제 IRGANOX1010을 0.15중량부, 열안정제로서, 치바가이기(주)제 IRGAFOS168을 0.1중량부 첨가했다. 이것을 2축압출기에 공급해서 300℃에서 거트상으로 압출하고, 20℃의 수조에 통과시켜서 냉각해서 칩 커터로 3mm길이로 자른 후, 100℃에서 2시간 건조했다. 얻어진 원료칩을 1축압출기에 공급해서 220℃에서 용융·혼련하고, 200메시의 단판 여과필터를 통과시킨 후에 200℃로 가열된 슬릿상 구금으로부터 압출하여, 표면온도 120℃로 가열된 캐스트 드럼에 캐스트하여 필름의 비드럼면에서 에어 나이프를 이용하 여 140℃로 가열된 열풍을 분사해서 밀착시키면서, 시트상으로 성형했다. 또, 이 때의 금속 드럼과의 접촉시간은, 40초였다.
얻어진 미연신 시트를 110℃로 유지된 롤군에 통과시켜서 예열하고, 110℃로 유지하여 둘레속도차를 설정한 롤사이에 통과시키고, 110℃에서 길이방향으로 6배 연신해서 95℃로 냉각한다. 계속해서, 이 세로연신 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터에 도입해서 135℃에서 예열하고, 135℃에서 폭방향으로 8배 연신했다. 계속해서, 텐터내에서 폭방향으로 5%의 이완을 주면서, 155℃에서 열고정을 하고, 균일하게 서냉한 후, 실온까지 냉각해서 권취하여, 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
결과를 표1, 3에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 제막성이 우수함과 아울러, 비중이 낮고, 투과성이 우수했다. 또한 길이방향의 영율·강도도 높고, 치수안정성도 우수했다.
(실시예107)
실시예103에 있어서, β결정핵제의 첨가량을 0.2중량%로 하고, 캐스트 드럼의 온도(캐스트 온도)를 110℃로 한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 실시예107로 했다.
결과를 표1, 3에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 제막성이 우수함과 아울러, 비중이 낮고, 투과성이 우수했다. 또한 길이방향의 영율, 강도도 높고, 치수안정성도 우수했다.
(실시예108)
실시예107에 있어서, 캐스트 온도를 다시 100℃로 한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 실시예108로 했다.
결과를 표1, 3에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 제막성이 우수함과 아울러, 비중이 낮고, 투과성이 우수했다. 또한 길이방향의 영율, 강도도 높고, 치수안정성도 우수했다.
(실시예109)
실시예102에 있어서, 하기의 조성을 갖는 폴리프로필렌 수지를 이용하여 2축압출기에 의한 용융·혼련을 행하고, 길이방향으로 5배, 폭방향으로 9배 연신한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 실시예109로 했다.
폴리프로필렌:슛코우 카가쿠(주)제 폴리프로필렌 F-300SV(MFR:3g/10분)‥96.95중량%
트루톤비가 50인 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌:Basell제 폴리프로필렌 PF-814(MFR:3g/10분)‥3중량%
β결정핵제:N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드(신니혼리카(주)제 NU-100)‥0.05중량%
결과를 표1, 3에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 제막성이 우수함과 아울러, 비중이 낮고, 투과성이 우수했다. 또한 길이방향의 영율, 강도도 높고, 치수안정성도 우수했다.
(실시예110)
실시예102에 있어서, β결정핵제의 첨가량을 0.005중량%로 하고, 길이방향의 예열·연신온도를 110℃로 한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 실시예110으로 했다.
결과를 표1, 3에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 제막성이 우수함과 아울러, 비중이 낮았다. 또한 길이방향의 영율, 강도도 높고, 치수안정성도 우수했다.
(실시예111)
실시예102에 있어서, β결정핵제의 첨가량을 0.02중량%로 한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 실시예111로 했다.
결과를 표1, 3에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 제막성이 우수함과 아울러, 비중이 낮고, 투과성이 우수했다. 또한 길이방향의 영율, 강도도 높고, 치수안정성도 우수했다.
(실시예112)
실시예102에 있어서, 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌의 혼합량을 1.5중량%로 한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 실시예112로 했다.
결과를 표1, 3에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 제막성이 우수함과 아울러, 비중이 낮고, 투과성이 우수했다. 또한 길이방향의 영율, 강도도 높고, 치수안정성도 우수했다.
(실시예113)
코어층(A층) 원료로서, 실시예101에서 1축압출기에 공급한 원료칩을, 1축압 출기(a)에 공급해서 220℃에서 용융·혼련하고, 200메시의 단판 여과필터를 통과시킨한 후에 200℃로 가열된 슬릿상 구금내에 도입했다. 한편, 스킨층(B층) 원료로서, 스미토모 카가쿠(주)제 폴리프로필렌 FM401G(MFR:7g/10분)와 미츠이 카가쿠(주)제 폴리프로필렌(에틸렌·프로필렌 코폴리머) F107DV(MFR:7g/10분)를, 각각 1축압출기(b), 1축압출기(c)에 공급해서 260℃에서 용융·혼련하고, 마찬가지로, 상기 구금내에 도입했다. 계속해서, 구금내에서 압출기(b), 압출기(c)의 용융 폴리머를 압출기(a)의 용융 폴리머의 한쪽의 면에 각각 적층해서 시트상으로 공압출하여, 표면온도 110℃로 가열된 캐스트 드럼에 캐스트하여 필름의 비드럼면측에서 에어 나이프를 이용하여 40℃의 냉풍을 분사해서 밀착시키면서, 시트상으로 성형하여, 미연신 시트를 얻었다. 또, 이 때의 금속 드럼과의 접촉시간은, 40초였다. 또한 C층이 금속 드럼에 접하도록 구금으로부터 시트상으로 압출했다.
얻어진 미연신 적층(B층/A층/C층) 시트를 110℃로 유지된 롤군에 통과시켜서 예열하고, 110℃로 유지하여 둘레속도차를 설정한 롤사이에 통과시키고, 110℃에서 길이방향으로 5배 연신해서 80℃로 냉각한다. 계속해서, 이 세로연신 적층 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터에 도입해서 140℃에서 예열하고, 140℃에서 폭방향으로 8배 연신했다. 계속해서, 텐터내에서 폭방향으로 5%의 이완을 주면서, 155℃에서 열고정을 하고, 균일하게 서냉한 후, 실온까지 냉각해서 권취하여, 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 적층 필름을 얻었다. 얻어진 미공성 폴리프로필렌 적층 필름의 두께 구성은 B층/A층/C층=1.5/22/1.5㎛였다.
결과를 표1, 3에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 제막성이 우수함과 아울 러, 비중이 낮았다. 또한 길이방향의 영율, 강도도 높고, 치수안정성도 우수했다.
(비교예101)
실시예101에 있어서, 하기의 조성을 갖는 트루톤비가 50인 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌을 첨가하지 않은 폴리프로필렌 수지를 이용하여 2축압출기에 의한 용융·혼련을 행한 것 이외는 같은 조건으로 제막을 시도했다(비교예101).
폴리프로필렌:스미토모 카가쿠(주)제 폴리프로필렌 WF836DG3(MFR:7g/10분)‥99.95중량%
β결정핵제:N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드(신니혼리카(주)제 NU-100)‥0.05중량%
얻어진 미공성 필름의 원료특성과 필름특성 평가결과를 각각 표2, 4에 나타낸다. 가로연신시에 파열이 다발했기 때문에, 전혀 만족스러운 필름이 얻어지지 못하고, 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.
(비교예102)
비교예101에 있어서, 길이방향의 예열·연신온도를 120℃로 한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 비교예102로 했다.
결과를 표2, 4에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 100번대의 실시예에서 얻어진 미공성 필름에 비해서 비중이 높고, 투과성능도 불충분했다.
(비교예103)
비교예102에 있어서, 길이방향의 연신배율을 5배로 높인 것 이외는 같은 조건으로 제막을 시도했다(비교예103).
결과를 표2, 4에 나타낸다. 가로연신시에 파열이 산발했기 때문에, 만족스러운 필름이 얻어지지 못하고, 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.
(비교예104)
비교예103에 있어서, 길이방향의 연신배율을 다시 6배로 높인 것 이외는 같은 조건으로 제막을 시도했다(비교예104).
결과를 표2, 4에 나타낸다. 세로연신·가로연신시에 파열이 다발했기 때문에, 전혀 만족스러운 필름이 얻어지지 못하고, 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.
(비교예105)
하기의 조성을 갖는 폴리프로필렌 수지를 준비했다.
폴리프로필렌:스미토모 카가쿠(주)제 폴리프로필렌 FS2011C(MFR:1.3g/10분)‥99.8중량%
β결정핵제:N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드(신니혼리카(주)제 NU-100)‥0.2중량%
이 수지조성 100중량부에, 산화방지제로서, 치바가이기(주)제 IRGANOX1010을 0.15중량부, 열안정제로서, 치바가이기(주)제 IRGAFOS168을 0.1중량부 첨가했다. 이것을 2축압출기에 공급해서 300℃에서 용융·혼련한 후, 거트상으로 압출하여, 20℃의 수조에 통과시켜서 냉각해서 칩 커터로 3mm길이로 자른 후, 100℃에서 2시간 건조했다. 얻어진 원료칩 85중량%에, 공동개시제로서 슛코우 카가쿠(주)제 폴리카보네이트("타프론", A1700) 15중량%를 첨가한 수지조성을 1축압출기에 공급해서 280℃에서 용융·혼련하고, 200메시의 단판 여과필터를 통과시킨한 후에 260℃로 가열된 슬릿상 구금으로부터 압출하여, 표면온도 90℃로 가열된 캐스트 드럼에 캐스트하여 필름의 비드럼면측에서 에어 나이프를 이용하여 40℃의 냉풍을 분사해서 밀착시키면서, 시트상으로 성형하여 미연신 시트를 얻었다. 또, 이 때의 금속 드럼과의 접촉시간은, 40초였다.
얻어진 미연신 시트를 132℃로 유지된 롤군에 통과시켜서 예열하고, 135℃로 유지해서 둘레속도차를 설정한 롤사이에 통과시키고, 길이방향으로 5배 연신해서 즉시 실온으로 냉각한다. 계속해서, 이 세로연신 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터에 도입해서 165℃에서 예열하고, 150℃에서 폭방향으로 9배로 연신했다. 계속해서, 텐터내에서 폭방향으로 8%의 이완을 주면서, 160℃에서 열고정을 한 후, 냉각해서 권취하여, 두께 25㎛의 공동함유 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
결과를 표2, 4에 나타낸다. 또, 필름을 구성하는 폴리프로필렌의 트루톤비, II, MFR은 폴리카보네이트를 첨가하기 전의 폴리프로필렌에 대해서 측정했다. 얻어진 미공성 필름은, 제막성은 우수했지만, 비중이 매우 높고, 전혀 투과성을 갖고 있지 않았다.
(비교예106)
실시예102에 있어서, β결정핵제를 첨가하지 않은 것 이외는 같은 조건으로 제막을 시도했다(비교예106).
결과를 표2, 4에 나타낸다. 캐스트 공정에서 시트가 캐스트 드럼에 점착된 채 박리될 수 없어, 연속적으로 연신 공정에 시트를 반송할 수 없는 점에서, 공업 적으로 제조할 수 없는 필름이었다.
(비교예107)
비교예106에 있어서, 1축압출기, 구금의 온도를 240℃로 하고, 캐스트 온도를 40℃로 한 것 이외는 같은 조건으로 제막을 시도했다(비교예107).
결과를 표2, 4에 나타낸다. 세로연신·가로연신시에 파열이 다발했기 때문에, 전혀 만족스러운 필름이 얻어지지 못하고, 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.
(비교예108)
비교예107에 있어서, 길이방향의 예열온도, 연신온도를 각각 132℃, 137℃로 하고, 폭방향의 연신배율, 예열온도, 연신온도, 열고정 온도를 각각 10배, 165℃, 160℃, 160℃로 한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 25㎛의 2축연신 폴리프로필렌 필름을 비교예108로 했다.
결과를 표2, 4에 나타낸다. 얻어진 필름은, 제막성은 우수했지만, 비중이 매우 높고, 그 비중, 및 투명한 외관으로부터 실질적으로 보이드·구멍이 형성되어 있지 않은 것이라고 추정되고, 전혀 투과성을 갖고 있지 않았다.
(비교예109)
실시예106에 있어서, 하기의 조성을 갖는 트루톤비가 50인 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌을 첨가하지 않은 폴리프로필렌 수지를 이용하여 2축압출기에 의한 용융·혼련을 행한 것 이외는 같은 조건으로 제막을 시도했다(비교예109).
폴리프로필렌:스미토모 카가쿠(주)제 폴리프로필렌 WF836DG3(MFR:7g/10분)‥ 3중량%
β결정핵제 첨가 폴리프로필렌:SUNOCO제 "BEPOL"(타입:B022-SP, MFR 1.8g/10분)‥97중량%
결과를 표2, 4에 나타낸다. 세로연신·가로연신시에 파열이 다발했기 때문에, 전혀 만족스러운 필름이 얻어지지 못하고, 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.
(비교예110)
비교예109에 있어서, 길이방향의 연신배율을 4배로 내리고, 길이방향의 예열·연신온도를 120℃로 한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 비교예110으로 했다.
결과를 표2, 4에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 100번대의 실시예에서 얻어진 미공성 필름에 비해서 비중이 높고, 실질적으로 투과성을 갖고 있지 않았다.
(비교예111)
비교예109에 있어서, β결정핵제 첨가 폴리프로필렌으로서, SUNOCO제 "BEPOL" 100중량%의 폴리프로필렌 수지조성을 이용하여 2축압출기에 의한 용융·혼련을 행한 것 이외는 같은 조건으로 제막을 시도했다(비교예111).
결과를 표2, 4에 나타낸다. 세로연신·가로연신시에 파열이 다발했기 때문에, 전혀 만족스러운 필름이 얻어지지 못하고, 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.
(비교예112)
비교예111에 있어서, 길이방향의 연신배율을 4배로 내리고, 길이방향의 예열·연신온도를 120℃로 한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 비교예112로 했다.
결과를 표2, 4에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 100번대의 실시예에서 얻어진 미공성 필름에 비해서 비중이 높고, 실질적으로 투과성을 갖고 있지 않았다.
(비교예113)
실시예101에 있어서, 폴리프로필렌으로서, 스미토모 카가쿠(주)제 폴리프로필렌 WF836DG3(MFR:7g/10분) 단체를 사용한 것 이외는 같은 조건으로 제막을 시도했다(비교예113).
결과를 표2, 4에 나타낸다. 캐스트 공정에서 시트가 캐스트 드럼에 점착된 채 박리될 수 없어, 연속적으로 연신 공정에 시트를 반송할 수 없는 점에서, 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.
(비교예114)
실시예110에 있어서, 하기의 조성을 갖는 트루톤비가 50인 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌을 첨가하지 않은 폴리프로필렌 수지를 이용하여 2축압출기에 의한 용융·혼련을 행한 것 이외는 같은 조건으로 제막을 시도했다(비교예114).
폴리프로필렌:스미토모 카가쿠(주)제 폴리프로필렌 WF836DG3(MFR:7g/10분)‥99.995중량%
β결정핵제:N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드(신니혼리카(주)제 NU-100)‥0.005중량%
결과를 표2, 4에 나타낸다. 세로연신·가로연신시에 파열이 다발했기 때문에, 전혀 만족스러운 필름이 얻어지지 못하고, 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.
(비교예115)
비교예114에 있어서, 길이방향의 연신배율을 4배로 내리고, 길이방향의 예열·연신온도를 125℃로 한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 비교예115로 했다.
결과를 표2, 4에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 100번대의 실시예에서 얻어진 미공성 필름에 비해서 비중이 높고, 실질적으로 투과성을 갖고 있지 않았다.
(비교예116)
실시예111에 있어서, 하기의 조성을 갖는 트루톤비가 50인 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌을 첨가하지 않은 폴리프로필렌 수지를 이용하여 2축압출기에 의한 용융·혼련을 행한 것 이외는 같은 조건으로 제막을 시도했다(비교예116).
폴리프로필렌:스미토모 카가쿠(주)제 폴리프로필렌 WF836DG3(MFR:7g/10분)‥99.98중량%
β결정핵제:N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드(신니혼리카(주)제 NU-100)‥0.02중량%
결과를 표2, 4에 나타낸다. 가로연신시에 파열이 다발했기 때문에, 만족스러운 필름이 얻어지지 못하고, 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.
(비교예117)
비교예116에 있어서, 길이방향의 연신배율을 4배로 내리고, 길이방향의 예열·연신온도를 120℃로 한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 비교예117로 했다.
결과를 표2, 4에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 100번대의 실시예에서 얻어진 미공성 필름에 비해서 비중이 높고, 실질적으로 투과성을 갖고 있지 않았다.
(비교예118)
실시예113에 있어서, 코어층(A층) 원료로서, 비교예101에서 1축압출기에 공급한 원료칩을, 1축압출기(a)에 공급 한 것 이외는 같은 조건으로 제막을 시도했다(비교예118).
결과를 표2, 4에 나타낸다. 가로연신시에 파열이 다발했기 때문에, 전혀 만족스러운 필름이 얻어지지 못하고, 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.
(비교예119)
비교예118에 있어서, 길이방향의 연신배율을 4배로 내리고, 길이방향의 예열·연신온도를 125℃로 한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 25㎛, 두께 구성이 B층/A층/B층=1.5/22/1.5㎛인 미공성 폴리프로필렌 적층 필름을 비교예119로 했다.
결과를 표2, 4에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 100번대의 실시예에서 얻어진 미공성 필름에 비해서 비중이 높았다.
(표1)
Figure 112006075396820-pct00004
(표2)
Figure 112006075396820-pct00005
(표3)
Figure 112006075396820-pct00006
(표4)
Figure 112006075396820-pct00007
표1∼4로부터, 제1발명의 미공성 폴리프로필렌 필름은, 트루톤비가 30이상인 폴리프로필렌을 함유하고, 및/또는 트루톤비가 6이상인 폴리프로필렌으로 구성되고, 및/또는 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌을 함유하고, 또한 β결정 활성을 가짐으로써, 제막성을 현저하게 향상시킬 수 있었다. 또한 세로방향으로 저온에서 또한 고배율로 연신해도 필름이 파열되는 일없이 제막할 수 있으며, 이것에 의해, 비중 을 더욱 낮게 할 수 있었다. 또한, 그 투과성을 필름의 층구성, 원료조성이나 제막조건으로 제어할 수 있음과 아울러, 투과성을 현저하게 높게 할 수도 있었다.
또한 도7, 도8에는, 각각 실시예103, 비교예102의 필름의 단면, 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰했을 때에 얻어진 SEM상을 나타냈다. 어느 단면에서나 구멍(도7, 도8의 부호 16)이 관찰되고, 구멍의 안에는 미세한 미크로 피브릴(도7, 도8의 부호 17)이 관찰되었다. 놀랍게도, 실시예103에서는, 비교예102에 비해서 세로방향으로 저온에서 또한 고배율로 세로연신하고 있음에도 불구하고, 실질적인 구멍의 확대, 불균일화 등은 확인되지 않는다. 더욱 놀랍게도, 실시예103에서는, 비교예102에 비해서 나노미터 오더의 사이즈를 갖는 미크로 피브릴이 보다 많이 관찰되고, 구멍구조가 미세화되어 있는 것이 확인되었다. 이렇게, β결정 활성을 갖고, 또한 트루톤비가 30이상인 폴리프로필렌을 함유하고, 및/또는 트루톤비가 6이상인 폴리프로필렌으로 구성되고, 및/또는 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌을 함유함으로써, 구멍구조를 제어할 수 있는 것이 발견되었다. 이것은, 상기한 연신응력의 균일한 전달효과에 의해, 종래의 미공성 폴리프로필렌 필름에 비해서 구조가 미세화된 것이라고 추정된다. 또한 하기에 설명하는 제2발명의 미공성 폴리프로필렌 필름에 대해서도, 같은 현상을 확인했다.
다음에 제2발명에 대해서 설명한다. 또, 실시예의 필름, 비교예의 필름 중 채취할 수 있었던 필름은, 상기한 측정법(21)에 기초하여, 2축배향되어 있는 것을 확인했다.
(실시예201)
하기의 조성을 갖는 폴리프로필렌 수지를 준비했다.
폴리프로필렌:스미토모 카가쿠(주)제 폴리프로필렌 WF836DG3(멜트 플로우 레이트(MFR):7g/10분)‥94.95중량%
용융장력이 20cN인 장쇄분기를 갖는 고용융 장력 폴리프로필렌(HMS-PP):Basell제 HMS-PP PF-814(MFR:3g/10분)‥5중량%
β결정핵제:N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드(신니혼리카(주)제 NU-100)‥0.05중량%
[또, 상기 HMS-PP의 MS는, 인취속도 5m/분의 조건하에서 측정한 값이다.]
이 수지조성 100중량부에, 산화방지제로서, 치바가이기(주)제 IRGANOX1010을 0.15중량부, 열안정제로서, 치바가이기(주)제 IRGAFOS168을 0.1중량부 첨가했다. 이것을 2축압출기에 공급해서 300℃에서 용융·혼련한 후, 거트상으로 압출하고, 20℃의 수조에 통과시켜서 냉각해서 칩 커터로 5mm길이로 자른 후, 100℃에서 2시간 건조했다. 얻어진 원료칩을 1축압출기에 공급해서 220℃에서 용융·혼련하고, 200메시의 단판 여과필터를 통과시킨 후에 200℃로 가열된 슬릿상 구금으로부터 압출, 표면온도 120℃로 가열된 금속 드럼(=캐스팅 드럼, 캐스트 드럼)에 캐스트하여 필름의 비드럼면측에서 에어 나이프를 이용하여 140℃로 가열된 열풍을 분사해서 밀착시키면서, 시트상으로 성형하여 미연신 시트를 얻었다. 또, 이 때의 금속 드럼과의 접촉시간은, 40초였다.
얻어진 미연신 시트를 100℃로 유지된 롤군에 통과시켜서 예열하고, 100℃로 유지하여 둘레속도차를 설정한 롤사이에 통과시키고, 길이방향으로 4배 연신해서 90℃로 냉각한다. 계속해서 이 세로연신 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터에 도입해서 135℃에서 예열하고, 135℃에서 폭방향으로 8배로 연신했다. 계속해서, 텐터내에서 폭방향으로 5%의 이완을 주면서, 155℃에서 열고정을 하고, 균일하게 서냉한 후, 실온까지 냉각해서 권취하여, 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
얻어진 미공성 필름의 원료조성과 필름특성 평가결과를 각각 표5, 7 및 8에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 제막성이 우수함과 아울러, 공공율이 높고, 투과성이 우수했다. 또한 길이방향의 영율, 강도도 높고, 치수안정성도 우수했다.
(실시예202)
실시예201에 있어서, 길이방향의 연신배율을 5배로 높인 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 실시예202로 했다.
결과를 표5, 7 및 8에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 제막성이 우수함과 아울러, 공공율이 높고, 투과성이 우수했다. 또한 길이방향의 영율, 강도도 높고, 치수안정성도 우수했다.
(실시예203)
실시예201에 있어서, 길이방향의 연신배율을 6배로 높인 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 실시예203으로 했다.
결과를 표5, 7 및 8에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 제막성이 우수함과 아울러, 공공율이 높고, 투과성이 우수했다. 또한 길이방향의 영율, 강도도 높고, 치수안정성도 우수했다.
(실시예204)
실시예202에 있어서, 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌의 혼합량을 12중량%로 하고, 길이방향으로 5배, 폭방향으로 7배 연신한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 실시예204로 했다.
결과를 표5, 7 및 8에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 제막성이 우수함과 아울러, 공공율이 높고, 투과성이 우수했다. 또한 길이방향의 영율, 강도도 높고, 치수안정성도 우수했다.
(실시예205)
하기의 조성을 갖는 폴리프로필렌 수지를 준비했다.
MS가 20cN인 장쇄분기를 갖는 HMS-PP:Basell제 HMS-PP PF-814(MFR:3g/10분)‥5중량%
β결정핵제 첨가 폴리프로필렌:SUNOCO제 "BEPOL"(타입:B022-SP, MFR 1.8g/10분)‥95중량%
이 수지조성 100중량부에, 산화방지제로서, 치바가이기(주)제 IRGANOX1010을 0.15중량부, 열안정제로서, 치바가이기(주)제 IRGAFOS168을 0.1중량부 첨가했다. 이것을 2축압출기에 공급해서 300℃에서 거트상으로 압출하고, 20℃의 수조에 통과시켜서 냉각해서 칩 커터로 5mm길이로 자른 후, 100℃에서 2시간 건조했다. 얻어진 원료칩을 1축압출기에 공급해서 220℃에서 용융·혼련하고, 200메시의 단판 여과필터를 통과시킨한 후에 200℃로 가열된 슬릿상 구금으로부터 압출하고, 표면온도 120℃로 가열된 캐스트 드럼에 캐스트하여 필름의 비드럼면에서 에어 나이프를 이 용하여 140℃로 가열된 열풍을 분사해서 밀착시키면서, 시트상으로 성형하여, 미연신 시트를 얻었다. 또, 이 때의 금속 드럼과의 접촉시간은, 40초였다.
얻어진 미연신 시트를 110℃로 유지된 롤군에 통과시켜서 예열하고, 110℃로 유지해서 둘레속도차를 설정한 롤사이에 통과시키고, 길이방향으로 6배 연신해서 100℃로 냉각한다. 계속해서 이 세로연신 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터에 도입해서 135℃에서 예열하고, 135℃에서 폭방향으로 8배로 연신했다. 계속해서, 텐터내에서 폭방향으로 5%의 이완을 주면서, 155℃에서 열고정을 하고, 균일하게 서냉한 후, 실온까지 냉각해서 권취하여, 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
결과를 표5, 7 및 8에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 제막성이 우수함과 아울러, 공공율이 높고, 투과성이 우수했다. 또한 길이방향의 영율·강도도 높고, 치수안정성도 우수했다.
(실시예206)
실시예203에 있어서, β결정핵제의 첨가량을 0.2중량%로 하고, 캐스트 드럼의 온도(캐스트 온도)를 110℃로 한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 실시예206으로 했다.
결과를 표5, 7 및 8에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 제막성이 우수함과 아울러, 공공율이 높고, 투과성이 우수했다. 또한 길이방향의 영율, 강도도 높고, 치수안정성도 우수했다.
(실시예207)
실시예206에 있어서, 캐스트 온도를 다시 100℃로 한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 실시예207로 했다.
결과를 표5, 7 및 8에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 제막성이 우수함과 아울러, 공공율이 높고, 투과성이 우수했다. 또한 길이방향의 영율, 강도도 높고, 치수안정성도 우수했다.
(실시예208)
실시예203에 있어서, 하기의 수지조성을 갖는 폴리프로필렌 수지를 이용하여 2축압출기에 의한 용융·혼련을 행하고, 길이방향으로 5배, 폭방향으로 9배 연신한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 실시예208로 했다.
폴리프로필렌:Borealis제 폴리프로필렌 HC318BF(MFR:3.2g/10분)‥94.95중량%
MS가 20cN인 장쇄분기를 갖는 HMS-PP:Basell제 HMS-PP PF-814(MFR:3g/10분)‥5중량%
β결정핵제:N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드(신니혼리카(주)제 NU-100)‥0.05중량%
결과를 표5, 7 및 8에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 제막성이 우수함과 아울러, 공공율이 높고, 투과성이 우수했다. 또한 길이방향의 영율, 강도도 높고, 치수안정성도 우수했다.
(실시예209)
실시예202에 있어서, β결정핵제의 첨가량을 0.005중량%로 하고, 길이방향의 예열·연신온도를 110℃로 한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 실시예209로 했다.
결과를 표5, 7 및 8에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 제막성이 우수함과 아울러, 공공율이 높았다. 또한 길이방향의 영율, 강도도 높고, 치수안정성도 우수했다.
(실시예210)
실시예202에 있어서, 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌의 혼합량을 2중량%로 한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 실시예210으로 했다.
결과를 표5, 7 및 8에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 제막성이 우수함과 아울러, 공공율이 높고, 투과성이 우수했다. 또한 길이방향의 영율, 강도도 높고, 치수안정성도 우수했다.
(실시예211)
코어층(A층) 원료로서, 실시예201에서 1축압출기에 공급한 원료칩을, 1축압출기(a)에 공급해서 220℃에서 용융·혼련하고, 200메시의 단판 여과필터를 통과시킨 후에 200℃로 가열된 슬릿상 구금내에 도입했다. 한편, 스킨층(B층) 원료로서, 스미토모 카가쿠(주)제 폴리프로필렌(에틸렌·프로필렌 코폴리머) FM401G(MFR:7g/10분)과 미츠이 카가쿠(주)제 폴리프로필렌 F107DV(MFR:7g/10분)를, 각각 1축압출기(b), 압출기(c)에 공급해서 260℃에서 용융·혼련하고, 마찬가지로 상기 구금내에 도입했다. 계속해서, 구금내에서 압출기(b), 압출기(c)의 용융 폴리 머를 압출기(a)의 용융 폴리머의 한쪽의 면에 각각 적층해서 시트상으로 공압출하고, 표면온도 110℃로 가열된 캐스트 드럼에 캐스트하여 필름의 비드럼면측에서 에어 나이프를 이용하여 40℃의 냉풍을 분사해서 밀착시키면서, 시트상으로 성형하여, 미연신 시트를 얻었다. 또, 이 때의 금속 드럼과의 접촉시간은, 40초였다. 또한 C층이 금속 드럼에 접촉하도록 구금으로부터 시트상으로 압출했다.
얻어진 미연신 적층(B층/A층/C층)시트를 110℃로 유지된 롤군에 통과시켜서 예열하고, 110℃로 유지해서 둘레속도차를 설정한 롤사이에 통과시키고, 110℃에서 길이방향으로 5배 연신해서 90℃로 냉각한다. 계속해서, 이 세로연신 적층 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터에 도입해서 140℃에서 예열하고, 140℃에서 폭방향으로 8배 연신했다. 계속해서, 텐터내에서 폭방향으로 5%의 이완을 주면서, 155℃에서 열고정을 하고, 균일하게 서냉한 후, 실온까지 냉각해서 권취하여, 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 적층 필름을 얻었다. 얻어진 미공성 폴리프로필렌 적층 필름의 두께 구성은 B층/A층/C층=1.5/22/1.5㎛였다.
결과를 표5, 7 및 8에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 제막성이 우수함과 아울러, 공공율이 높았다. 또한 길이방향의 영율, 강도도 높고, 치수안정성도 우수했다.
(비교예201)
실시예201에 있어서, MS가 20cN인 장쇄분기를 갖는 HMS-PP를 첨가하지 않은 폴리프로필렌 수지조성을 이용하여 2축압출기에 의한 용융·혼련을 행한 것 이외는 같은 조건으로 제막을 시도했다(비교예201).
폴리프로필렌:스미토모 카가쿠(주)제 폴리프로필렌 WF836DG3(MFR:7g/10분)‥99.95중량%
β결정핵제:N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드(신니혼리카(주)제 NU-100)‥0.05중량%
얻어진 미공성 필름의 원료조성과 필름특성 평가결과를 표6, 7 및 8에 나타낸다. 가로연신시에 파열이 다발했기 때문에, 전혀 만족스러운 필름이 얻어지지 못하고, 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.
(비교예202)
비교예201에 있어서, 길이방향의 예열·연신온도를 120℃로 한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 비교예202로 했다.
결과를 표6, 7 및 8에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 200번대의 실시예에서 얻어진 미공성 필름에 비해서 공공율이 낮고, 투과성능도 불충분했다.
(비교예203)
비교예202에 있어서, 길이방향의 연신배율을 5배로 높인 것 이외는 같은 조건으로 제막을 시도했다(비교예203).
결과를 표6, 7 및 8에 나타낸다. 가로연신시에 파열이 산발했기 때문에, 만족스러운 필름이 얻어지지 못하고, 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.
(비교예204)
비교예203에 있어서, 길이방향의 연신배율을 다시 6배로 높인 것 이외는 같은 조건으로 제막을 시도했다(비교예204).
결과를 표6, 7 및 8에 나타낸다. 세로연신·가로연신시에 파열이 다발했기 때문에, 전혀 만족스러운 필름이 얻어지지 못하고, 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.
(비교예205)
비교예202에 있어서, 폴리프로필렌으로서 스미토모 카가쿠(주)사제 폴리프로필렌 WF836DG3 대신에, Borealis사제 폴리프로필렌 HC318BF(MFR:3.2g/10분)를 사용했다. MS가 20cN인 장쇄분기를 갖는 HMS-PP를 첨가하지 않은 폴리프로필렌 수지를 이용하여 2축압출기에 의한 용융·혼련을 행한 것 이외는 같은 조건으로 제막을 시도했다(비교예205).
결과를 표6, 7 및 8에 나타낸다. 세로연신·가로연신시에 파열이 다발했기 때문에, 전혀 만족스러운 필름이 얻어지지 못하고, 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.
(비교예206)
하기 조성을 갖는 폴리프로필렌 수지를 준비했다.
폴리프로필렌:스미토모 카가쿠(주)제 폴리프로필렌 FS2011C(MFR:1.3g/10분)‥99.8중량%
β결정핵제:N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드(신니혼리카(주)제 NU-100)‥0.2중량%
이 수지조성 100중량부에, 산화방지제로서, 치바가이기(주)제 IRGANOX1010을 0.15중량부, 열안정제로서, 치바가이기(주)제 IRGAFOS168을 0.1중량부 첨가했다. 이것을 2축압출기에 공급해서 280℃에서 용융·혼련한 후, 거트상으로 압출하고, 20℃의 수조에 통과시켜서 냉각해서 칩 커터로 5mm길이로 자른 후, 100℃에서 2시간 건조했다. 얻어진 원료칩 85중량%에, 공동개시제로서 슛코우 카가쿠(주)제 폴리카보네이트("타프론", A1700) 15중량%를 첨가한 수지조성을 1축압출기에 공급해서 280℃에서 용융·혼련하고, 200메시의 단판 여과필터를 통과시킨한 후에 260℃로 가열된 슬릿상 구금으로부터 압출하고, 표면온도 90℃로 가열된 캐스트 드럼에 캐스트하여 필름의 비드럼면측에서 에어 나이프를 이용하여 40℃의 냉풍을 분사해서 밀착시키면서, 시트상으로 성형하여, 미연신 시트를 얻었다. 또, 이 때의 금속 드럼과의 접촉시간은, 40초였다.
얻어진 미연신 시트를 132℃로 유지된 롤군에 통과시켜서 예열하고, 135℃로 유지해서 둘레속도차를 설정한 롤사이에 통과시키고, 길이방향으로 5배 연신해서 즉시 실온으로 냉각한다. 계속해서 이 세로연신 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터에 도입해서 165℃에서 예열하고, 150℃에서 폭방향으로 9배로 연신했다. 계속해서, 텐터내에서 폭방향으로 8%의 이완을 주면서, 160℃에서 열고정을 한 후, 냉각해서 권취하여, 두께 25㎛의 공동함유 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
결과를 표6, 7 및 8에 나타낸다. 또, 필름을 구성하는 폴리프로필렌의 MS, MFR, II, mmmm은, 폴리카보네이트를 첨가하기 전의 폴리프로필렌에 대해서 측정했다. 얻어진 미공성 필름은, 제막성은 우수했지만, 공공율이 매우 낮고, 전혀 투과성을 갖고 있지 않았다.
(비교예207)
실시예202에 있어서, β결정핵제를 첨가하지 않은 것 이외는 같은 조건으로 제막을 시도했다(비교예207).
결과를 표6, 7 및 8에 나타낸다. 캐스트 공정에서 시트가 캐스트 드럼에 점착된 채 박리될 수 없어, 연속적으로 연신 공정에 시트를 반송할 수 없는 점에서, 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.
(비교예208)
비교예207에 있어서, 1축압출기, 구금의 온도를 240℃로 하고, 캐스트 온도를 40℃로 한 것 이외는 같은 조건으로 제막을 시도했다(비교예208).
결과를 표6, 7 및 8에 나타낸다. 세로연신·가로연신시에 파열이 다발했기 때문에, 전혀 만족스러운 필름이 얻어지지 못하고, 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.
(비교예209)
비교예208에 있어서, 길이방향의 예열온도, 연신온도를 각각 132℃, 137℃로 하고, 폭방향의 연신배율, 예열온도, 연신온도, 열고정 온도를 각각 10배, 165℃, 160℃, 160℃로 한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 25㎛의 2축연신 폴리프로필렌 필름을 비교예209로 했다.
결과를 표6, 7 및 8에 나타낸다. 얻어진 필름은, 제막성은 우수했지만, 공공율이 실질적으로 0이며, 그 값, 및 투명한 외관으로부터 실질적으로 보이드·구멍이 형성되어 있지 않은 것이라고 추정되고, 전혀 투과성을 갖고 있지 않았다.
(비교예210)
실시예205에 있어서, SUNOCO제 "BEPOL"(타입:B022-SP, MFR:1.8g/10분) 100중량%의, MS가 20cN인 장쇄분기를 갖는 HMS-PP를 첨가하지 않은 폴리프로필렌 수지조성을 이용하여 2축압출기에 의한 용융·혼련을 행한 것 이외는 같은 조건으로 제막을 시도했다(비교예210).
결과를 표6, 7 및 8에 나타낸다. 세로연신·가로연신시에 파열이 다발했기 때문에, 전혀 만족스러운 필름이 얻어지지 못하고, 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.
(비교예211)
비교예210에 있어서, 길이방향의 연신배율을 4배로 내리고, 길이방향의 예열·연신온도를 120℃로 한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 비교예211로 했다.
결과를 표6, 7 및 8에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 200번대의 실시예에서 얻어진 미공성 필름에 비해서 공공율이 낮고, 실질적으로 투과성을 갖고 있지 않았다.
(비교예212)
실시예201에 있어서, 폴리프로필렌으로서, 스미토모 카가쿠(주)제 폴리프로필렌 WF836DG3(MFR:7g/10분) 단체를 이용하여 2축압출기에 의한 용융·혼련을 행한 것 이외는 같은 조건으로 제막을 시도했다(비교예212).
결과를 표6, 7 및 8에 나타낸다. 캐스트 공정에서 시트가 캐스트 드럼에 점착된 채 박리될 수 없어, 연속적으로 연신 공정에 시트를 반송할 수 없는 점에서, 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.
(비교예213)
실시예210에 있어서, 하기의 수지조성을 갖는 MS가 20cN인 장쇄분기를 갖는 HMS-PP를 첨가하지 않은 폴리프로필렌 수지조성을 이용하여 2축압출기에 의한 용융·혼련을 행한 것 이외는 같은 조건으로 제막을 시도했다(비교예213).
폴리프로필렌:스미토모 카가쿠(주)제 폴리프로필렌 WF836DG3(MFR:7g/10분)‥99.995중량%
β결정핵제:N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드(신니혼리카(주)제 NU-100)‥0.005중량%
결과를 표6, 7 및 8에 나타낸다. 세로연신·가로연신시에 파열이 다발했기 때문에, 전혀 만족스러운 필름이 얻어지지 못하고, 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.
(비교예214)
비교예213에 있어서, 길이방향의 연신배율을 4배로 내리고, 길이방향의 예열·연신온도를 125℃로 한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 25㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 비교예214로 했다.
결과를 표6, 7 및 8에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 200번대의 실시예에서 얻어진 미공성 필름에 비해서 공공율이 낮고, 실질적으로 투과성을 갖고 있지 않았다.
(비교예215)
실시예211에 있어서, 코어층(A층) 원료로서, 비교예201에서 1축압출기에 공급한 원료칩을, 1축압출기(a)에 공급한 것 이외는 같은 조건으로 제막을 시도했다.(비교예215).
결과를 표6, 7 및 8에 나타낸다. 가로연신시에 파열이 다발했기 때문에, 전혀 만족스러운 필름이 얻어지지 못하고, 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.
(비교예216)
비교예215에 있어서, 길이방향의 연신배율을 4배로 내리고, 길이방향의 예열·연신온도를 125℃로 한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 25㎛, 두께 구성이 B층/A층/B층=1.5/22/1.5㎛의 미공성 폴리프로필렌 적층 필름을 비교예216으로 했다.
결과를 표6, 7 및 8에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 200번대의 실시예에서 얻어진 미공성 필름에 비해서 공공율이 낮았다.
(비교예217)
실시예203에 있어서, 비교예201에서 사용한 원료칩 95중량%에, 아크릴 변성 고분자량 폴리테트라플루오로에틸렌으로서, 미쓰비시레이온(주)제 메타블렌 A타입(A-3000)을 5중량% 첨가한 MS가 20cN인 장쇄분기를 갖는 HMS-PP를 첨가하지 않은 폴리프로필렌 수지조성을 1축압출기에 공급한 것 이외는 같은 조건으로 제막을 시도했다(비교예217).
결과를 표6, 7 및 8에 나타낸다. 또, 필름을 구성하는 폴리프로필렌의 MS, MFR, II, mmmm은, 메타블렌을 첨가하기 전의 폴리프로필렌에 대해서 측정했다. 미 연신 시트에는 겔상물의 석출이 보여지고, 세로연신·가로연신시에 파열이 다발했기 때문에, 전혀 만족스러운 필름이 얻어지지 못하고, 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.
(표5)
Figure 112006075396820-pct00008
(표6)
Figure 112006075396820-pct00009
(표7)
Figure 112006075396820-pct00010
(표8)
Figure 112006075396820-pct00011
표5∼8로부터, 제2발명의 미공성 폴리프로필렌 필름은, 하기 식(1)
log(MS)＞-0.61log(MFR)+0.82…(1)
을 만족하는 폴리프로필렌을 함유하고, 및/또는 MS가 5cN미만이며 하기 식(2)
log(MS)＞-0.9log(MFR)+0.6…(2)
를 만족하는 폴리프로필렌으로 구성되고, 또한 β결정 활성을 가짐으로써, 제막성을 현저하게 향상시킬 수 있었다. 또한 세로방향으로 저온에서 또한 고배율로 연신해도 필름이 파열되는 일없이 안정되게 제막 가능하며, 이것에 의해, 공공율을 더욱 높게 할 수 있었다. 또한, 그 투과성을 필름의 층구성, 원료조성이나 제막조건으로 제어할 수 있음과 아울러, 투과성을 현저하게 높게 할 수도 있었다.
다음에 제3발명의 실시예를 설명한다. 또, 상기한 측정법(21)에 기초하여, 비교예308의 필름은, 세로방향으로 1축배향되어 있는 것을 확인했다. 한편, 실시예의 필름, 비교예의 필름 중 채취할 수 있었던 필름은, 2축배향되어 있는 것을 확인했다.
(실시예301∼303)
실시예101, 102, 103의 미공성 폴리프로필렌 필름을 각각 실시예301, 302, 303이라고 별도로 번호를 붙였다.
얻어진 미공성 필름의 필름특성 평가결과를 표9에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 제막성이 우수함과 아울러, 비중이 낮고, 투과성이 우수했다. 또한 길이방향의 영율, 강도도 높고, 치수안정성도 우수했다.
(실시예304)
하기의 조성을 갖는 폴리프로필렌 수지를 준비했다.
폴리프로필렌:스미토모 카가쿠(주)제 폴리프로필렌 WF836DG3(멜트 플로우 레이트(MFR):7g/10분)‥93.95중량%
장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌:Basell제 폴리프로필렌 PF-814(MFR:3g/10분) ‥3중량%
β결정핵제:N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드(신니혼리카(주)제 NU-100)‥0.05중량%
폴리올레핀계 수지:듀폰 다우 엘라스토머 재팬(주)제 "인게이지" 8411‥3중량%
이 수지조성 100중량부에, 산화방지제로서 치바가이기(주)사제 IRGANOX1010을 0.15중량부, 열안정제로서 치바가이기(주)사제 IRGAFOS168을 0.1중량부 첨가했다. 이것을 2축압출기에 공급해서 300℃에서 용융·혼련한 후, 거트상으로 압출하고, 20℃의 수조에 통과시켜서 냉각해서 칩 커터로 3mm길이로 자른 후, 100℃에서 2시간 건조했다. 얻어진 원료칩을 1축압출기에 공급해서 220℃에서 용융·혼련하고, 200메시의 단판 여과필터를 통과시킨한 후에 200℃로 가열된 슬릿상 구금으로부터 압출하고, 표면온도 120℃로 가열된 금속 드럼(=캐스팅 드럼, 캐스트 드럼)에 캐스트하여 필름의 비드럼면측에서 에어 나이프를 이용하여 140℃로 가열된 열풍을 분사해서 밀착시키면서, 시트상으로 성형하여, 미연신 시트를 얻었다. 또, 이 때의 금속 드럼과의 접촉시간은, 40초였다.
얻어진 미연신 시트를 95℃로 유지된 롤군에 통과시켜서 예열하고, 95℃로 유지해서 둘레속도차를 설정한 롤사이에 통과시키고, 95℃에서 길이방향으로 5배 연신해서 75℃로 냉각했다. 계속해서, 이 세로연신 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터에 도입해서 135℃에서 예열하고, 135℃에서 폭방향으로 8배로 연신했다. 계속해서, 텐터내에서 폭방향으로 5%의 이완을 주면서, 155℃에서 열고정을 하고, 균일하게 서냉한 후, 실온까지 냉각해서 권취하여, 두께 20㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
결과를 표9에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 제막성이 우수함과 아울러, 비중이 낮고, 투과성이 우수했다.(A:파열 0회). 또한 길이방향의 영율, 강도도 높고, 치수안정성도 우수했다.
(실시예305)
실시예304에 있어서, "인게이지"의 첨가량을 1.5중량%로 한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 20㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 실시예305로 했다.
결과를 표9에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 제막성이 우수함과 아울러(A:파열 0회), 비중이 낮고, 투과성이 우수했다. 또한 길이방향의 영율, 강도도 높고, 치수안정성도 우수했다.
(실시예306)
실시예113에 있어서, 두께를 35㎛로 한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 미공성 폴리프로필렌 적층 필름을 실시예306으로 했다. 또, 얻어진 미공성 폴리프로필렌 적층 필름의 두께 구성은 B층/A층/C층=2/31/2㎛였다.
결과를 표9에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 제막성이 우수함과 아울러(A:파열 0회), 비중이 낮고, 투과성이 우수했다. 또한 길이방향의 영율, 강도도 높고, 치수안정성도 우수했다.
(실시예307)
실시예306에 있어서, A층원료로서, 실시예304에서 1축압출기에 공급한 원료 를 사용한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 35㎛의 미공성 폴리프로필렌 적층 필름을 실시예307로 했다. 또, 얻어진 미공성 폴리프로필렌 적층 필름의 두께 구성은 B층/A층/C층=2/31/2㎛였다.
결과를 표9에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 제막성이 우수함과 아울러(A:파열 0회), 비중이 낮았다. 또한 길이방향의 영율, 강도도 높고, 치수안정성도 우수했다.
(실시예308)
코어층(A층) 원료로서, 실시예108에서 1축압출기에 공급한 원료칩을, 1축압출기(a)에 공급해서 220℃에서 용융·혼련하고, 200메시의 단판 여과필터를 통과시킨한 후에 200℃로 가열된 슬릿상 구금내에 도입했다. 한편, 스킨층(B층) 원료로서, 하기의 조성을 갖는 수지를 준비했다.
스미토모 카가쿠(주)제 폴리프로필렌(에틸렌·프로필렌 코폴리머) FM401G(MFR:7g/10분)‥49.8중량%
미츠이 카가쿠(주)제 폴리프로필렌 F107DV(MFR:7g/10분)‥50중량%
(주)니혼쇼쿠바이제 "에포스터 MA" MA1002(평균 입경 약 2㎛의 가교 폴리메타크릴산메틸 입자)‥0.2중량%
이 수지를 1축압출기(b)에 공급해서 260℃에서 용융·혼련하고, 마찬가지로 상기 구금내에 도입했다. 계속해서, 구금내에서 압출기(b)의 용융 폴리머를 압출기(a)의 용융 폴리머의 양면에 적층해서 시트상으로 공압출하고, 표면온도 105℃로 가열된 캐스트 드럼에 캐스트하여 필름의 비드럼면측에서 에어 나이프를 이용하여 40℃의 냉풍을 분사해서 밀착시키면서, 시트상으로 성형하고, 미연신 적층(B층/A층/B층)시트를 얻었다. 또, 이 때의 금속 드럼과의 접촉시간은, 20초였다.
얻어진 미연신 적층 시트를 118℃로 유지된 롤군에 통과시켜서 예열하고, 118℃로 유지해서 둘레속도차를 설정한 롤사이에 통과시키고, 118℃에서 길이방향으로 5배 연신해서 70℃로 냉각한다. 계속해서, 이 세로연신 적층 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터에 도입해서 145℃에서 예열하고, 145℃에서 폭방향으로 8배 연신했다. 계속해서, 텐터내에서 폭방향으로 5%의 이완을 주면서, 160℃에서 열고정을 하고, 균일하게 서냉한 후, 실온까지 냉각해서 권취하여, 두께 35㎛의 미공성 폴리프로필렌 적층 필름을 얻었다. 얻어진 미공성 폴리프로필렌 적층 필름의 두께 구성은 B층/A층/B층=2/31/2㎛였다.
결과를 표9에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 제막성이 우수함과 아울러(A:파열 0회), 비중이 낮았다. 또한 길이방향의 영율, 강도도 높고, 치수안정성도 우수했다.
(실시예309)
실시예306에 있어서, 길이방향의 연신배율을 6배로 높인 것 외는 같은 조건으로 제작한 두께 35㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 실시예309로 했다. 또, 얻어진 미공성 폴리프로필렌 적층 필름의 두께 구성은 B층/A층/C층=2/31/2㎛였다.
결과를 표9에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 제막성이 우수함과 아울러(B:파열 1회), 비중이 낮았다. 또한 길이방향의 영율, 강도도 높고, 치수안정성도 우수했다.
(비교예301)
비교예102의 미공성 폴리프로필렌 필름을 비교예301로 새로 번호를 붙였다.
얻어진 미공성 필름의 필름특성 평가결과를 표9에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 300번대의 실시예의 미공성 필름에 비해서 결정쇄의 세로배향이 낮고, 비중이 높고, 투과성능도 불충분했다.
(비교예302)
비교예119에 있어서, 두께를 35㎛로 한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 미공성 폴리프로필렌 적층 필름을 비교예302로 했다. 또, 얻어진 미공성 폴리프로필렌 적층 필름의 두께 구성은 B층/A층/C층=2/31/2㎛였다.
결과를 표9에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 300번대의 실시예의 미공성 필름에 비해서 결정쇄의 세로배향이 낮고, 비중이 높았다.
(비교예303)
실시예304에 있어서, 하기의 조성을 갖는 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌을 첨가하지 않은 폴리프로필렌 수지를 이용하여 2축압출기에 의한 용융·혼련을 행한 것 이외는 같은 조건으로 제막을 시도했다(비교예303).
폴리프로필렌:스미토모 카가쿠(주)제 폴리프로필렌 WF836DG3(MFR:7g/10분)‥96.95중량%
β결정핵제:N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드(신니혼리카(주)제 NU-100)‥0.05중량%
폴리올레핀계 수지:듀폰 다우 엘라스토머 재팬(주)제 "인게이지" 8411‥3중 량%
결과를 표9에 나타낸다. 가로연신시에 파열이 다발했기 때문에(D:파열 19회), 전혀 만족스러운 필름이 얻어지지 못하고, 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.
(비교예304)
비교예303에 있어서, 길이방향의 예열·연신온도를 120℃로 한 것 이외는 같은 조건으로 제막을 시도했다(비교예304).
결과를 표9에 나타낸다. 가로연신시에 파열이 산발했기(D:파열 6회) 때문에, 만족스러운 필름이 얻어지지 못하고, 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.
(비교예305)
비교예304에 있어서, 연신배율을 4배로 내린 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 20㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 비교예305로 했다.
결과를 표9에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 300번대의 실시예의 미공성 필름에 비해서 결정쇄의 세로배향이 낮았다. 특히, 세로연신온도가 "인게이지"의 융점보다 충분히 높고, "인게이지"가 구멍형성 보조에 효과적으로 작용하지 않았기 때문인지, 비중이 높았다.(A:파열 0회)
(비교예306)
하기의 조성을 갖는 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌을 첨가하지 않은 폴리프로필렌 수지를 준비했다.
폴리프로필렌:스미토모 카가쿠(주)제 폴리프로필렌 WF836DG3(MFR:7g/10분)‥ 99.8중량%
β결정핵제:N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드(신니혼리카(주)제 NU-100)‥0.2중량%
이 수지조성 100중량부에, 산화방지제로서, 치바가이기(주)제 IRGANOX1010을 0.15중량부, 열안정제로서, 치바가이기(주)제 IRGAFOS168을 0.1중량부 첨가했다. 이것을 2축압출기에 공급해서 300℃에서 용융·혼련한 후, 거트상으로 압출하고, 20℃의 수조에 통과시켜서 냉각해서 칩 커터로 3mm길이로 자른 후, 100℃에서 2시간 건조했다. 실시예308에 있어서, A층 원료로서, 상기 원료칩을, 1축압출기(a)에 공급한 것 이외는 같은 조건으로 제막을 시도했다(비교예306).
결과를 표9에 나타낸다. 가로연신시에 파열이 다발했기(D:파열 13회) 때문에, 전혀 만족스러운 필름이 얻어지지 못하고, 공업적으로 제조할 수 없는 필름이었다.
(비교예307)
비교예306에 있어서, 길이방향의 연신배율을 4배로 내리고, 길이방향의 예열·연신온도를 125℃로 한 것 이외는 같은 조건으로 제작한 두께 35㎛의 미공성 폴리프로필렌 적층 필름을 비교예307로 했다. 또, 얻어진 미공성 폴리프로필렌 적층 필름의 두께 구성은 B층/A층/B층=2/31/2㎛였다.
결과를 표9에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 300번대의 실시예의 미공성 필름에 비해서 결정쇄의 세로배향이 낮고, 비중이 높았다.(B: 파열 1회)
(비교예308)
시판의 Celgard제 "셀가드" 2500을 비교예308로 했다. 또, "셀가드" 2500은, 라멜라 연신법을 사용한 미공성 폴리프로필렌 필름이다.
결과를 표9에 나타낸다. 얻어진 미공성 필름은, 1축배향 필름이며, 300번대의 실시예의 미공성 필름에 비해서 비중이 높았다. 또한 결정쇄의 세로방향이 지나치게 높기 때문에, 세로방향으로 파열되기 쉬운 성질을 갖고 있었다.
(표9)
Figure 112006075396820-pct00012
얻어진 미공성 폴리프로필렌 필름은, 비교예에 나타내는 종래의 미공성 폴리프로필렌 필름에 비해서 I(MD)/I(TD)가 매우 높은 점에서, 세로방향으로 결정쇄가 배향되어 있고, 비중이 낮아도 길이방향의 역학물성이 높다. 이렇게, 종래의 미공 성 폴리프로필렌 필름에 비해서 비중이 동등하거나 또는 낮아도, 길이방향의 역학물성이 높은 점에서, 제막공정이나 그 후의 슬릿, 권취, 코팅, 증착, 인쇄, 라미네이트 등의 2차 가공 공정에 있어서, 필름이 늘어나거나, 주름이 생기거나, 파단되기 어렵고, 핸들링성이 우수하다. 따라서, 얻어진 미공성 필름의 I(MD)/I(TD)가 높은 것에 의해, 저비중, 및 그것에 따른 고투과성과 핸들링성을 고레벨로 양립할 수 있었다. 또한 얻어진 미공성 필름은, 비중이 낮고, 투과성이 우수하다. 또한, 이 투과성은 구멍형성 촉진의 관점에서 첨가한 이종 폴리머에 의해, 향상시킬 수 있었다. 또한, I(MD)/I(TD)는, 세로연신 배율로 대표되는 연신조건에 의해 제어할 수 있었다. 또한, 이렇게 세로방향으로 고배율로 연신하면, 원래 제막성을 악화시키는 경향이 있지만, 원료처방을 제어함으로써, 제막성을 유지하면서, 상기와 같은 우수한 성능을 갖는 미공성 필름을 제조할 수 있었다.
제1, 제2발명의 미공성 폴리프로필렌 필름은, 종래의 β결정법에 의한 미공성 폴리프로필렌 필름에 비해서 연신시의 파열이 적고, 제막성이 우수하다. 또한, 예를 들면 세로방향으로 저온에서 또한 고배율로 연신해도 가로연신에서 파열되는 일없이 제막할 수 있어, 종래의 β결정법에 비해서 라인속도를 높게 할 수 있어 생산성이 우수하다. 또한 세로방향으로 고배율로 연신함으로써, 종래의 β결정법에 비해서 비중을 낮게 할 수 있고, 길이방향의 강도를 높일 수 있다. 동시에 투과성을 현저하게 향상시킬 수도 있다.
제3발명의 미공성 폴리프로필렌 필름은, 종래의 β결정법에 의한 미공성 폴 리프로필렌 필름에 비해서 필름의 세로방향으로 고도로 결정쇄가 배향되어 있다. 이것에 의해, 길이방향의 역학물성이 우수한 점에서, 2차 가공 공정에 있어서의 핸들링성이 우수하다. 또한, 필름의 비중을 낮게 해도, 길이방향의 역학물성이 우수하다는 점에서, 핸들링성을 유지한 상태에서 투과성을 현저하게 향상시킬 수도 있다.
이들 발명의 미공성 폴리프로필렌 필름은, 치수안정성 등도 우수하므로, 합성지, 감열수용지, 광학부재, 건재, 분리막(필터), 창상피복재 등의 투습방수부재, 의료용 등의 투습방수천, 기저귀용이나 생리용품용 등의 흡수성 물품, 전지용이나 전해 콘덴서용 등의 세퍼레이터, 잉크 수용지, 기름 또는 유지의 흡수재, 혈당치 센서, 단백질 분리막 등의 용도 등 여러가지 분야에서 우수한 특성을 발휘할 수 있다.

Claims (16)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 주쇄골격중에 하기 식으로 나타내어지는 분기지수(g)가 0.95이하로 되는 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌을 함유하고, 또한 β결정 활성을 갖고, 비중이 0.1∼0.6이고, 걸리 투기도가 50∼300초/100㎖인 것을 특징으로 하는 미공성 폴리프로필렌 필름.
    g=[η]LB/[η]Lin
    (식 중, [η]LB는 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌의 고유점도이며, [η]Lin은 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌과 동일한 중량 평균 분자량을 갖는 직쇄상의 결정성 폴리프로필렌의 고유점도이다.)
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서, 용융 결정화 온도(Tmc)가 120∼135℃인 것을 특징으로 하는 미공성 폴리프로필렌 필름.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 주쇄골격중에 하기 식으로 나타내어지는 분기지수(g)가 0.95이하로 되는 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌을 함유하고, 또한 β결정 활성을 갖는 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 수지조성물을 용융압출하고, 또한 드럼에 캐스트하여 미연신 시트를 얻는 공정, 또한 얻어진 시트를 세로연신 배율 5∼10배로 해서 세로-가로 2축연신하는 공정을 포함하고, 비중이 0.1∼0.6이고, 걸리 투기도가 50∼300초/100㎖인 것을 특징으로 하는 미공성 폴리프로필렌 필름의 제조방법.
    g=[η]LB/[η]Lin
    (식 중, [η]LB는 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌의 고유점도이며, [η]Lin은 장쇄분기를 갖는 폴리프로필렌과 동일한 중량 평균 분자량을 갖는 직쇄상의 결정성 폴리프로필렌의 고유점도이다.)
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
KR1020067021685A 2004-04-22 2005-04-21 미공성 폴리프로필렌 필름 및 그 제조방법 KR101243091B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004126571 2004-04-22
JP2004126572 2004-04-22
JPJP-P-2004-00126572 2004-04-22
JPJP-P-2004-00126571 2004-04-22
PCT/JP2005/007585 WO2005103127A1 (ja) 2004-04-22 2005-04-21 微孔性ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127034159A Division KR101316671B1 (ko) 2004-04-22 2005-04-21 미공성 폴리프로필렌 필름 및 그 제조방법
KR1020127034161A Division KR101342934B1 (ko) 2004-04-22 2005-04-21 미공성 폴리프로필렌 필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070004864A KR20070004864A (ko) 2007-01-09
KR101243091B1 true KR101243091B1 (ko) 2013-03-13

Family

ID=35196936

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127034159A KR101316671B1 (ko) 2004-04-22 2005-04-21 미공성 폴리프로필렌 필름 및 그 제조방법
KR1020127034161A KR101342934B1 (ko) 2004-04-22 2005-04-21 미공성 폴리프로필렌 필름
KR1020067021685A KR101243091B1 (ko) 2004-04-22 2005-04-21 미공성 폴리프로필렌 필름 및 그 제조방법

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127034159A KR101316671B1 (ko) 2004-04-22 2005-04-21 미공성 폴리프로필렌 필름 및 그 제조방법
KR1020127034161A KR101342934B1 (ko) 2004-04-22 2005-04-21 미공성 폴리프로필렌 필름

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8491991B2 (ko)
EP (2) EP1757653B1 (ko)
JP (3) JP4984890B2 (ko)
KR (3) KR101316671B1 (ko)
CN (2) CN1972986B (ko)
AT (1) ATE496963T1 (ko)
AU (1) AU2005235863A1 (ko)
CA (3) CA2771872C (ko)
DE (1) DE602005026121D1 (ko)
TW (1) TWI415881B (ko)
WO (1) WO2005103127A1 (ko)

Families Citing this family (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007178998A (ja) * 2005-12-01 2007-07-12 Sekisui Film Kk 反射フィルム、反射積層フィルム及び反射積層板
JP5077229B2 (ja) 2006-05-16 2012-11-21 東レ株式会社 二軸配向白色ポリプロピレンフィルム、反射板および感熱転写記録用受容シート
US7981536B2 (en) * 2006-08-31 2011-07-19 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membrane, battery separator and battery
JPWO2008059806A1 (ja) 2006-11-14 2010-03-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータ及びその製造方法
JP5194476B2 (ja) * 2007-02-16 2013-05-08 東レ株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルム
JP5256773B2 (ja) * 2007-03-06 2013-08-07 東レ株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルム
JP5473042B2 (ja) * 2007-08-15 2014-04-16 三菱樹脂株式会社 積層多孔性フィルム、それを利用した電池用セパレータおよび電池
JP5450944B2 (ja) * 2007-08-31 2014-03-26 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び電池
EP2103426B1 (en) * 2008-03-20 2011-09-28 Borealis Technology OY Blown Film
US20110203830A1 (en) * 2008-10-31 2011-08-25 Daikin America, Inc. Foam electric wire
JP5460025B2 (ja) * 2008-11-10 2014-04-02 三菱樹脂株式会社 多孔性フィルム、それを利用したリチウム電池用セパレータ、および電池
EP2360014B1 (en) * 2008-11-10 2014-02-26 Mitsubishi Plastics, Inc. Laminated porous film, separator for lithium cell, and cell
US8916644B2 (en) 2009-01-07 2014-12-23 Toray Battery Separator Film Co., Ltd Polypropylene resin composition for use in formation of microporous membrane
CN102272207B (zh) 2009-01-07 2013-06-05 三井化学株式会社 多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物
JP5373438B2 (ja) * 2009-03-06 2013-12-18 旭化成イーマテリアルズ株式会社 微多孔性フィルムの製造方法
EP2410006A4 (en) 2009-03-17 2015-08-19 Toray Industries Porous polypyryl film and method for its production
TWI483978B (zh) * 2009-05-13 2015-05-11 New Japan Chem Co Ltd A method for suppressing the crystal growth rate of an amide compound, and a method for producing a polyolefin resin molded product
JP4838910B2 (ja) * 2009-06-19 2011-12-14 三菱樹脂株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルム
EP2487198A4 (en) * 2009-10-07 2013-05-01 Toray Industries ROLLING WITH A POROUS POLYPROPYLENE FILM
DE102009060446A1 (de) 2009-12-22 2011-06-30 Treofan Germany GmbH & Co. KG, 66539 Mikroporöse Separator-Folie für Doppelschichtkondensatoren
US8592071B2 (en) 2010-02-26 2013-11-26 Mitsubishi Plastics, Inc. Laminated porous film and separator for battery
EP2543697B1 (en) 2010-03-02 2017-01-04 Mitsubishi Plastics, Inc. Method of producing a porous polypropylene resin film, cell separator, and cell
DE102010018374A1 (de) 2010-04-26 2011-10-27 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Hochporöse Separator-Folie
JP5594873B2 (ja) * 2010-05-25 2014-09-24 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン系二軸延伸多孔質膜の製造方法及びポリオレフィン系二軸延伸多孔質膜
JP5807388B2 (ja) * 2010-05-26 2015-11-10 東レ株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルム
JP5731762B2 (ja) * 2010-06-10 2015-06-10 旭化成イーマテリアルズ株式会社 微多孔性フィルム及びその製造方法並びに電池用セパレータ
JP5658758B2 (ja) * 2010-10-01 2015-01-28 三菱樹脂株式会社 積層多孔性フィルム、電池用セパレータ及び電池
KR101271299B1 (ko) * 2011-01-27 2013-06-04 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 폴리올레핀 수지 다공성 필름, 및 그것을 사용한 비수 전해질 전지용 세퍼레이터
WO2012105661A1 (ja) * 2011-02-03 2012-08-09 東レ株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス
CN103493252B (zh) * 2011-04-04 2016-08-10 阿普柔斯公司 改进的电池隔片及其形成方法
CN103030852B (zh) * 2011-09-29 2015-02-25 陈光炎 一种聚合物微孔膜及其制备方法
CN103874725B (zh) * 2011-10-14 2015-12-02 东丽株式会社 多孔性聚烯烃膜和蓄电装置
JP6089581B2 (ja) * 2011-11-01 2017-03-08 東レ株式会社 多孔性ポリオレフィンフィルム、積層多孔性フィルムおよび蓄電デバイス
WO2013080876A1 (ja) * 2011-11-29 2013-06-06 積水化学工業株式会社 プロピレン系樹脂微孔フィルム、電池用セパレータ、電池及びプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法
EP2789560B1 (en) * 2011-12-07 2018-01-31 Toray Industries, Inc. Microporous membrane roll and method of manufacturing same
TWI453114B (zh) * 2012-05-11 2014-09-21 Entire Technology Co Ltd 多孔複合膜的製造方法
KR102089256B1 (ko) * 2012-06-07 2020-03-16 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리올레핀계 수지 다공성 필름
JP5974655B2 (ja) * 2012-06-13 2016-08-23 新日本理化株式会社 アミド化合物の結晶を微細化する方法を含むポリプロピレン系樹脂成形体の製造方法、該製造方法により得られるポリプロピレン系樹脂成形体、及びその二次加工成形品
JPWO2013187326A1 (ja) * 2012-06-13 2016-02-04 東レ株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス
JP5671508B2 (ja) * 2012-10-09 2015-02-18 三菱樹脂株式会社 積層多孔性フィルムの製造方法
BR112015009509B1 (pt) * 2012-10-31 2021-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc Artigos moldado compreendendo resinas de polipropileno de ampla distribuição de peso molecular e resina espumável
JP6040777B2 (ja) * 2013-01-11 2016-12-07 宇部興産株式会社 ポリプロピレン多孔膜
TWI622609B (zh) * 2013-07-23 2018-05-01 東洋紡股份有限公司 含空洞聚丙烯膜
TWI631165B (zh) * 2013-07-23 2018-08-01 東洋紡股份有限公司 含空洞聚丙烯膜
WO2015057929A1 (en) * 2013-10-18 2015-04-23 Celgard, Llc Porous membrane wipes and methods of manufacture and use
JP2017528561A (ja) 2014-08-21 2017-09-28 イエン，ウイリアム・ウインチン 微小孔性シート製品ならびにその製造法および使用法
US10586965B2 (en) 2014-11-05 2020-03-10 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
EP3216070A4 (en) 2014-11-05 2018-09-26 Yen, William Winchin Microporous sheet product and methods for making and using the same
JP6507649B2 (ja) * 2015-01-09 2019-05-08 Jnc株式会社 微多孔膜およびその製造方法
WO2016132808A1 (ja) * 2015-02-20 2016-08-25 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔プラスチックフィルムの製造方法
JP6682937B2 (ja) * 2015-03-27 2020-04-15 東レ株式会社 コンデンサ用二軸配向ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルム、およびフィルムコンデンサ
KR20170140275A (ko) 2015-04-30 2017-12-20 애버리 데니슨 코포레이션 혈액백 용도의 통기성 폴리프로필렌계 감압 접착제 피복 시트
CN105131188B (zh) * 2015-10-09 2017-10-20 福州大学 一种长链支化无规共聚聚丙烯及其制备方法
JP6194938B2 (ja) * 2015-10-21 2017-09-13 三菱ケミカル株式会社 積層多孔性延伸フィルム、それを利用した電池用セパレータ及び電池
WO2017128137A1 (zh) * 2016-01-27 2017-08-03 谢文 自动收线时的信息提醒方法以及鱼竿
CA3017117C (en) 2016-03-08 2020-09-08 David Bland Face films and pressure sensitive laminates for printing
CN105670128A (zh) * 2016-04-06 2016-06-15 汤卓群 一种具有记忆功能的抗氧化聚合薄膜
MX2019003053A (es) * 2016-09-29 2019-06-06 Dow Global Technologies Llc Pelicula multicapa coextruida para controlar la migracion de grasa.
EP3676893A4 (en) * 2017-11-21 2021-08-18 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha ELECTRICAL STORAGE DEVICE SEPARATOR
CN110364666B (zh) * 2018-04-11 2022-05-24 宁德新能源科技有限公司 隔离膜和锂离子电池
WO2020196120A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
JPWO2020196602A1 (ko) * 2019-03-28 2020-10-01
CN112542653B (zh) * 2019-09-05 2023-03-14 深圳市拓邦锂电池有限公司 锂电池的抗褶皱隔膜及其制备方法
AT523121B1 (de) * 2019-10-21 2021-12-15 Anton Paar Gmbh Röntgenvorrichtung mit mehreren Strahlpfaden
CN115803181A (zh) * 2020-05-22 2023-03-14 赛尔格有限责任公司 宽幅微孔薄膜
WO2022075101A1 (ja) * 2020-10-05 2022-04-14 東レ株式会社 フィルム、積層体および樹脂組成物膜の製造方法
JP2022073267A (ja) * 2020-10-30 2022-05-17 住友化学株式会社 プロピレン系重合体組成物、二軸延伸フィルム、および包装袋
WO2022091548A1 (ja) * 2020-10-30 2022-05-05 住友化学株式会社 プロピレン系重合体組成物、二軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムの製造方法、および包装袋
JPWO2022137430A1 (ko) * 2020-12-24 2022-06-30
CN117120528A (zh) 2021-03-30 2023-11-24 旭化成株式会社 树脂粒料组合物及其制造方法、以及微多孔膜的制造方法
US11883792B1 (en) * 2023-09-01 2024-01-30 King Faisal University Process for preparing a polypropylene-based sponge-like porous thin film

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030022791A (ko) * 2001-05-11 2003-03-17 도레이 가부시끼가이샤 이축연신 폴리프로필렌 필름
KR20030048379A (ko) * 2000-06-02 2003-06-19 신닛폰 리카 가부시키가이샤 다공성 폴리프로필렌 필름, 그의 제조 방법 및 상기필름을 이용한 흡수성 물품

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA707453B (en) 1969-11-13 1972-06-28 Celanese Corp Novel open-celled microporous film
US3679538A (en) * 1970-10-28 1972-07-25 Celanese Corp Novel open-celled microporous film
US4386129A (en) * 1981-03-31 1983-05-31 Standard Oil Company (Indiana) Porous polymeric films
JPS57203520A (en) 1981-06-09 1982-12-13 Mitsubishi Chem Ind Ltd Manufacture of porous film or sheet
JPS60129240A (ja) 1983-12-16 1985-07-10 Mitsui Toatsu Chem Inc 多孔性フイルム及びその製造法
ZA86528B (en) 1985-01-31 1986-09-24 Himont Inc Polypropylene with free-end long chain branching,process for making it,and use thereof
PT81945B (pt) 1985-01-31 1987-12-30 Himont Inc Processo para a fabricacao de polipropileno com ramificacoes de cadeia longa de extremidade livre
CN1004076B (zh) 1985-04-01 1989-05-03 中国科学院上海有机化学研究所 β-晶型聚丙烯生产方法
JPH0684450B2 (ja) 1986-02-21 1994-10-26 東レ株式会社 微孔性フイルムの製造方法
JPH075780B2 (ja) 1987-02-17 1995-01-25 東レ株式会社 ポリプロピレン微孔性フイルムの製造方法
JPS6446436A (en) 1987-08-14 1989-02-20 Toshiba Corp Breast imaging apparatus
JP2509296B2 (ja) 1988-05-27 1996-06-19 基博 五反田 ドア掛けロックの施解錠装置
US4849400A (en) 1988-08-10 1989-07-18 Koch Industries, Inc. Fragrance composition and method
JP2611392B2 (ja) 1988-11-21 1997-05-21 東レ株式会社 白色ポリオレフィンフィルムおよびその製造方法
CN1009653B (zh) 1988-12-14 1990-09-19 中国科学院上海有机化学研究所 聚丙烯微孔膜及其生产方法
US5047485A (en) * 1989-02-21 1991-09-10 Himont Incorporated Process for making a propylene polymer with free-end long chain branching and use thereof
JPH03258737A (ja) 1990-03-07 1991-11-19 Mitsui Toatsu Chem Inc メタノールの製造方法
CN1017682B (zh) 1990-11-13 1992-08-05 中国科学院化学研究所 高透过性聚丙烯微孔膜及其制法
EP0547237B1 (en) 1991-07-05 1996-06-12 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Separator of battery wherein organic electrolyte is used and production thereof
US6235823B1 (en) * 1992-01-24 2001-05-22 New Japan Chemical Co., Ltd. Crystalline polypropylene resin composition and amide compounds
JP3374419B2 (ja) 1992-09-28 2003-02-04 新日本理化株式会社 結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物
JP3243835B2 (ja) 1992-04-27 2002-01-07 新日本理化株式会社 新規なアミド系化合物
JP3341358B2 (ja) 1992-06-19 2002-11-05 新日本理化株式会社 β晶系ポリプロピレン延伸フィルム及びその製造方法
JP2869606B2 (ja) 1992-11-26 1999-03-10 チッソ株式会社 高溶融張力ポリプロピレンおよびその製造方法と成形品
US5416169A (en) 1992-11-26 1995-05-16 Chisso Corporation Polypropylene having a high melt-tensile strength, a process for producing the same and a molded product from the same
JP3258737B2 (ja) 1993-01-19 2002-02-18 旭化成株式会社 ポリエチレン微多孔性隔膜
US5491188A (en) 1993-05-20 1996-02-13 New Japan Chemical Co., Ltd. Porous stretched article of polypropylene-based resin and process for its preparation
JP3443934B2 (ja) 1993-05-20 2003-09-08 新日本理化株式会社 多孔性ポリプロピレン系樹脂延伸物及びその製造方法
JPH07118429A (ja) 1993-10-26 1995-05-09 Tonen Chem Corp ポリプロピレン多孔性フイルムの製法
JPH09176352A (ja) 1995-12-26 1997-07-08 Tokuyama Corp 微多孔性膜の製造方法
JP3523404B2 (ja) 1996-01-17 2004-04-26 株式会社トクヤマ 微多孔性膜の製造方法
JP4807710B2 (ja) 1998-12-04 2011-11-02 新日本理化株式会社 吸収性物品
JP2001114950A (ja) 1999-10-13 2001-04-24 Chisso Corp カレンダー加工用ポリプロピレン系組成物
JP2001347686A (ja) * 2000-04-05 2001-12-18 Nitto Denko Corp インク容器用通気フィルタおよびこれを用いたインク容器
US6861123B2 (en) * 2000-12-01 2005-03-01 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone hydrogel contact lens
US6596814B2 (en) 2000-12-07 2003-07-22 Sunoco Inc. (R&M) Polypropylene film having good drawability in a wide temperature range and film properties
KR100739978B1 (ko) 2001-02-21 2007-07-16 신닛폰 리카 가부시키가이샤 다공성 폴리프로필렌 축차 이축 연신 필름 및 그의 제조방법
JP2003064193A (ja) 2001-08-30 2003-03-05 Sunallomer Ltd ポリプロピレンフィルム
JP2004142321A (ja) 2002-10-25 2004-05-20 Toray Ind Inc 感熱転写記録用二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびそれからなる感熱転写記録用受容シート。
JP2004161799A (ja) 2002-11-08 2004-06-10 Toray Ind Inc 二軸延伸ポリプロピレンフィルム
JP2004160689A (ja) 2002-11-08 2004-06-10 Toray Ind Inc 白色二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびそれからなる包装体、表示物、感熱転写記録用受容シート

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030048379A (ko) * 2000-06-02 2003-06-19 신닛폰 리카 가부시키가이샤 다공성 폴리프로필렌 필름, 그의 제조 방법 및 상기필름을 이용한 흡수성 물품
KR20030022791A (ko) * 2001-05-11 2003-03-17 도레이 가부시끼가이샤 이축연신 폴리프로필렌 필름

Also Published As

Publication number Publication date
CN1972986A (zh) 2007-05-30
WO2005103127A1 (ja) 2005-11-03
JP4984890B2 (ja) 2012-07-25
CA2772028C (en) 2013-05-28
EP1757653A1 (en) 2007-02-28
KR20070004864A (ko) 2007-01-09
CN101880419A (zh) 2010-11-10
JP5678904B2 (ja) 2015-03-04
EP1757653A4 (en) 2009-04-15
US8491991B2 (en) 2013-07-23
KR20130016400A (ko) 2013-02-14
CA2771872A1 (en) 2005-11-03
CN1972986B (zh) 2010-11-24
TW200613392A (en) 2006-05-01
TWI415881B (zh) 2013-11-21
KR101342934B1 (ko) 2013-12-18
KR101316671B1 (ko) 2013-10-10
EP1757653B1 (en) 2011-01-26
JPWO2005103127A1 (ja) 2008-03-13
ATE496963T1 (de) 2011-02-15
AU2005235863A1 (en) 2005-11-03
CA2771872C (en) 2013-10-01
CN101880419B (zh) 2012-08-29
JP2012117078A (ja) 2012-06-21
EP2270081A1 (en) 2011-01-05
KR20130006550A (ko) 2013-01-16
JP5609901B2 (ja) 2014-10-22
EP2270081B1 (en) 2012-12-05
CA2772028A1 (en) 2005-11-03
US20070178324A1 (en) 2007-08-02
CA2563787A1 (en) 2005-11-03
DE602005026121D1 (de) 2011-03-10
JP2012107252A (ja) 2012-06-07
CA2563787C (en) 2013-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101243091B1 (ko) 미공성 폴리프로필렌 필름 및 그 제조방법
JP5417685B2 (ja) 微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法
JP5087906B2 (ja) 微多孔ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法
JP4929923B2 (ja) ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法
KR101305264B1 (ko) 폴리올레핀 다층 미세 다공막의 제조 방법
TW200815519A (en) Polyolefin composition, its production method, and a battery separator made therefrom
KR20070081804A (ko) 용융파단 특성이 우수한 폴리올레핀 미세다공막 및 그제조방법
KR20140081807A (ko) 다공성 폴리프로필렌 필름 및 축전 디바이스
KR20100111065A (ko) 물성과 고온 안정성이 우수한 폴리올레핀계 다층 미세다공막
KR20120093160A (ko) 다공성 폴리프로필렌 필름 롤
US9287543B2 (en) Porous film, separator for electric storage device, and electric storage device
JP5672015B2 (ja) 二軸配向多孔性フィルムおよび蓄電デバイス
WO2014103713A1 (ja) 多孔性ポリオレフィンフィルムおよびその製造方法、ならびにそれを用いてなる蓄電デバイス用セパレータ
KR20140048147A (ko) 다공성 폴리프로필렌 필름 및 그의 제조 방법
JP2007061673A (ja) 医用分離膜用微孔性ポリプロピレンシートおよびそれを用いた医用分離膜

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160219

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170221

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180220

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190219

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200219

Year of fee payment: 8