JP2012107252A - 微孔性ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法 - Google Patents
微孔性ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012107252A JP2012107252A JP2012021585A JP2012021585A JP2012107252A JP 2012107252 A JP2012107252 A JP 2012107252A JP 2012021585 A JP2012021585 A JP 2012021585A JP 2012021585 A JP2012021585 A JP 2012021585A JP 2012107252 A JP2012107252 A JP 2012107252A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- polypropylene
- microporous
- stretching
- crystal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/07—Flat, e.g. panels
- B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
- B29C48/91—Heating, e.g. for cross linking
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
- B29C48/911—Cooling
- B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
- B29C48/914—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means cooling drums
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
- B29C48/911—Cooling
- B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
- B29C48/915—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means with means for improving the adhesion to the supporting means
- B29C48/9165—Electrostatic pinning
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
- B29C48/911—Cooling
- B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
- B29C48/915—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means with means for improving the adhesion to the supporting means
- B29C48/917—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means with means for improving the adhesion to the supporting means by applying pressurised gas to the surface of the flat article
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
- B29C48/919—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling using a bath, e.g. extruding into an open bath to coagulate or cool the material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
- B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
- B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
- B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
- B29C55/143—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively firstly parallel to the direction of feed and then transversely thereto
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/36—After-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
- B29K2023/10—Polymers of propylene
- B29K2023/12—PP, i.e. polypropylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08J2323/12—Polypropene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
- Y10T428/249955—Void-containing component partially impregnated with adjacent component
- Y10T428/249958—Void-containing component is synthetic resin or natural rubbers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
- Y10T428/249986—Void-containing component contains also a solid fiber or solid particle
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Molding Of Porous Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
【解決手段】ポリプロピレン中に230℃で測定したときの溶融張力(MS)とメルトフローレイト(MFR)の関係が、log(MS)>−0.61log(MFR)+0.8を満たすポリプロピレンを含み、および/または、230℃で測定したときの溶融張力(MS)が5cN未満であり、MSとメルトフローレイト(MFR)の関係が、log(MS)>−0.9log(MFR)+0.6を満たす微孔性ポリプロピレンフィルムとすることである。
【選択図】図1
Description
log(MS) > −0.61log(MFR)+0.82 (1)
を満たすポリプロピレンを含み、かつβ晶活性を有し、空孔率が30〜95%であることを特徴とする。
log(MS) > −0.9log(MFR)+0.6 (2)
を満たし、かつβ晶活性を有し、空孔率が30〜95%であることを特徴とする。
log(MS) > −0.61log(MFR)+0.82 (1)
を満たすポリプロピレンを含み、かつβ晶活性を有するポリプロピレンを主成分とする樹脂組成物をシート状に溶融押出し、ドラムにキャストし、未延伸シートを得る工程、さらに得られたシートを縦延伸倍率を5〜10倍として縦−横二軸延伸する工程を含むことを特徴とする。
log(MS) > −0.9log(MFR)+0.6 (2)
を満たし、かつβ晶活性を有するポリプロピレンを主成分とする樹脂組成物をシート状に溶融押出し、ドラムにキャストし、未延伸シートを得る工程、さらに得られたシートを縦延伸倍率を5〜10倍として縦−横二軸延伸することを特徴とする。
0.5 ≦ I(MD)/I(TD) ≦ 8 (3)
(ただし、I(MD):縦方向の積分強度、I(TD):横方向の積分強度である。)
を満たし、かつβ晶活性を有し、比重が0.1〜0.6であることを特徴とする。
ペンゼ(A.Pendse)ら,“エスピーイー アニューアル テクニカル カンファレンス”(SPE Annual Technical Conference)、42,1129−1133頁(1996);
バラコス(G.Barakos)ら,“ジャーナル オブ アプライド ポリマー サイエンス” (J. Appl. Polym. Sci.),59,543−556頁(1996);
ビンディッヒ (D.M.Bindigs)ら,“ジャーナル オブ ノン−ニュートニアン フルード メカニックス”(J. Non−Newtonian Fluid Mech.),79,137−155頁(1998)などで測定例が開示されている。また、当該条件下でポリプロピレンのトルートン比を測定した例は、例えば、特開2004−161799公報などで開示されている。
高分子量成分を多く含むポリプロピレンをブレンドする方法。
分岐構造を持つオリゴマーやポリマーをブレンドする方法。
特開昭62−121704号公報に記載されているようにポリプロピレン分子中に長鎖分岐構造を導入する方法。
特許第2869606号公報に記載されているように長鎖分岐を導入せずに溶融張力と固有粘度、結晶化温度と融点とがそれぞれ特定の関係を満たし、かつ沸騰キシレン抽出残率が特定の範囲にある直鎖状の結晶性ポリプロピレンとする方法。
g=[η]LB/[η]Lin
ここで、[η]LBは長鎖分岐を有するポリプロピレンの固有粘度であり、[η]Linは長鎖分岐を有するポリプロピレンと実質的に同一の重量平均分子量を有する直鎖状の結晶性ポリプロピレンの固有粘度である。なお、ここで示した固有粘度はテトラリンに溶解した試料について公知の方法により135℃で測定する。また、このg値測定の際の重量平均分子量は、マッコーネル(M.L.McConnell)によって“アメリカン ラボラトリー”(American Laboratory)、May、63−75頁(1978)に発表されている方法、すなわち低角度レーザー光散乱光度測定法で測定する。
log(MS) > −0.61log(MFR)+0.82 (1)
を満たすポリプロピレンを含む。言い換えれば、第2の発明のAの微孔性ポリプロピレンフィルムが、上記式(1)を満たすポリプロピレンを含む。もちろん、フィルムのポリプロピレンが、上記式(1)を満たすポリプロピレンのみを含んでいてもよい。このようなポリプロピレンは、通常、そのMSが高いという特徴から、高溶融張力ポリプロピレン(High Melt Strength−PP:以下、HMS−PPと略称する場合がある)と称される。
log(MS) > −0.61log(MFR)+1.2 (4)
log(MS) > −0.61log(MFR)+1.3 (5)
また、上記HMS−PPのMSとMFRの関係は上記式(1)を満たせば、上記した破れを低減し、縦方向に高倍率に安定して延伸できたり、縦方向に高倍率に延伸することによる空孔率の向上、透過性の向上の効果が得られる傾向にあるが、上記式(1)の範囲内でも、添加量にもよるが、例えば、MFRの割にMSがあまりに高すぎたり、MSの割にMFRがあまりに高すぎると、製膜性、縦−横逐次二軸延伸する場合には、特に縦延伸性が悪化する場合があるため、例えば、下記式(6)を満たすことが好ましく、下記式(7)を満たすことがより好ましい。
log(MS) < −0.61log(MFR)+2.3 (6)
log(MS) < −0.61log(MFR)+2 (7)
上記のようなHMS−PPを得る方法としては、特に限定されないが、以下の方法が例示され、これらの方法が好ましく用いられる。
高分子量成分を多く含むポリプロピレンをブレンドする方法。
分岐構造を持つオリゴマーやポリマーをブレンドする方法。
特開昭62−121704号公報に記載されているようにポリプロピレン分子中に長鎖分岐構造を導入する方法。
特許第2869606号公報に記載されているように長鎖分岐を導入せずに溶融張力と固有粘度、結晶化温度と融点とがそれぞれ特定の関係を満たし、かつ沸騰キシレン抽出残率が特定の範囲にある直鎖状の結晶性ポリプロピレンとする方法。
log(MS) > −0.9log(MFR)+0.6 (2)
を満たすことが挙げられる。ここで、“フィルムのMSが5cN未満であり、MSとMFRの関係が上記式(2)を満たす”ことは、フィルムのポリプロピレン全体について得られるMSが5cN未満であり、かつMSとMFRが上記式(2)を満たすことを意味する。この際、フィルムのポリプロピレンに添加剤などが含まれている場合には、これを抽出して測定するか、添加剤を添加する前に測定することが好ましいが、添加剤などが存在した抽出前の状況において測定されたMSとMFRの関係で上記式(2)が満たされるか否かで代表させても差し支えはなく、かかる場合においても同様にこの発明の目的が達成されるため、この発明においては、添加剤などの存在下でMSが5cN未満であり、MSとMFRの関係が上記式(2)を満たせば、本要件を満たすものとしている。
log(MS) > −0.9log(MFR)+0.65 (8)
log(MS) > −0.9log(MFR)+0.7 (9)
MSが5cN未満であり、MSとMFRの関係が上記式(2)を満たすポリプロピレンは、例えば、高分子量成分を導入したポリプロピレンや、主鎖骨格中に長鎖分岐を有するポリプロピレンなどに代表される、溶融張力(MS)が高い、いわゆる高溶融張力ポリプロピレン(High Melt Strength−PP;HMS−PP)と各種汎用ポリプロピレンとを混合したり、各種汎用ポリプロピレンの主鎖骨格中に共重合、グラフト重合などで長鎖分岐成分を導入することなどによって、そのMSを高めることで得られる。この発明の微孔性ポリプロピレンフィルムを構成する当該ポリプロピレンとしては、これらのうち、上記した製膜性の向上効果、それに伴う空孔率向上、透過性向上の効果が大きい傾向にあることから、長鎖分岐を有するポリプロピレンを用いることが好ましい。
0.5 ≦ I(MD)/I(TD) ≦ 8 (3)
ただし、I(MD):縦方向の積分強度、I(TD):横方向の積分強度
ここで、(−113)面は、2θ/θスキャンで得られるX線回折プロファイルにおいて、2θ=43°付近に得られる、分子鎖軸方向の成分を含んだ結晶格子面である。また、I(MD)、I(TD)は、下記測定方法の詳細な説明で記載した通り、上記(−113)面の回折ピークの頂点が得られるθ、2θに、サンプル、およびカウンターの位置を固定し、サンプルをフィルム面内で方位角(β)方向に回転した際に得られる強度分布のプロファイルから算出した積分強度である。同じサンプルにおいて、方位角に対してX線が照射されるサンプルの体積が一定であれば、上記(−113)の方位角方向の強度分布プロファイルは、フィルム面内における結晶鎖の配向分布に対応している。すなわち、I(MD)がフィルム面内の結晶鎖のうち、縦方向に配向した成分に、I(TD)が横方向に配向した成分に対応する。例えば、I(MD)に比較してI(TD)が十分高い場合、フィルム面内の結晶鎖は、主に横配向していることに対応する。したがって、I(MD)/I(TD)の大小は、フィルム面内の結晶鎖がどの程度縦方向に配向しているかを示す尺度といえる。つまり、高度に縦配向したフィルムについては、I(MD)/I(TD)は高くなり、主に横配向しているフィルムについては、I(MD)/I(TD)は逆に小さくなる。例えば、増田ら,“コンバーテック”,369,12月号,42−45頁(2002)では、(−113)面の方位角方向の強度分布プロファイルから、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの面内における結晶鎖配向バランスについて論じている。また、(−113)面は厳密には子午線ピーク(分子鎖軸方向に垂直な面間隔による回折ピーク)ではないため、上記β方向の強度分布プロファイルにおいて、各強度分布のピークは微妙にスプリットする場合がある。しかしながら、このような態様でも結晶鎖の配向バランスを評価する本手法の目的が十分達成されるため、第3の発明の目的を達成できることになるのである。
・フィルムのポリプロピレンがトルートン比が30以上であるポリプロピレンを含む。
・フィルムのポリプロピレンのトルートン比が6以上である。
・フィルムのポリプロピレンが長鎖分岐を有するポリプロピレンを含む。
・フィルムのポリプロピレンが下記式(1)を満たすポリプロピレンを含む。
・フィルムのポリプロピレンが下記式(2)を満たす。
I(MD)/I(TD)は、高いほど、縦方向の力学物性に優れるが、あまりに高すぎるとフィルムが縦方向に裂けやすくなったり、その製造工程において生産性が悪化する傾向にある。したがって、第3の発明の微孔性ポリプロピレンフィルムは、より好ましくは次式(10)を満たし、さらに好ましくは次式(11)を満たす。
0.8 ≦ I(MD)/I(TD) ≦ 6 (10)
0.9 ≦ I(MD)/I(TD) ≦ 5 (11)
第1、第2および第3の発明に共通して、これらの発明でいうところの“ポリプロピレン”は、いずれも主としてプロピレンの単独重合体からなるが、これらの発明の目的を損なわない範囲でプロピレンとプロピレン以外の単量体が共重合された重合体であってもよいし、ポリプロピレンに該共重合体がブレンドされてもよい。このような共重合成分やブレンド物を構成する単量体として、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチルペンテン−1、3−メチルブテン−1、1−ヘキセン、4−メチルペンテン−1、5−エチルヘキセン−1、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、アリルベンゼン、シクロペンテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、アクリル酸およびそれらの誘導体などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
K = Hβ1/{Hβ1+(Hα1+Hα2+Hα3)}
(ただし、Hβ1: ポリプロピレンのβ晶に起因する(300)面の回折ピーク強度、 Hα1、Hα2、Hα3 : それぞれ、ポリプロピレンのα晶に起因する(110)、(040)、(130)面の回折ピーク強度)
これら発明の微孔性ポリプロピレンフィルムは、β晶活性を有することにより、その製造工程において、未延伸シート中にβ晶を生成させることが可能となり、その後の延伸工程でβ晶をα晶に結晶転移させ、その結晶密度差により孔を形成できる。
β晶分率(%) = {ΔHβ/(ΔHβ+ΔHα)}×100
β晶分率が上記範囲未満であると、得られる微孔性フィルムの空孔率が低くなったり、透過性に劣る場合がある。β晶分率は、より好ましくは36%以上、さらに好ましくは39%以上、最も好ましくは50%以上である。
R2−NHCO−R1−CONH−R3
[ここで、式中のR1は、炭素数1〜24の飽和もしくは不飽和の脂肪族ジカルボン酸残基、炭素数4〜28の飽和もしくは不飽和の脂環族ジカルボン酸残基または炭素数6〜28の芳香族ジカルボン酸残基を表し、R2、R3は同一または異なる炭素数3〜18のシクロアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基またはこれらの誘導体である。];
下記化学式を有する化合物、
R5−CONH−R4−NHCO−R6
[ここで、式中のR4は、炭素数1〜24の飽和もしくは不飽和の脂肪族ジアミン残基、炭素数4〜28の飽和もしくは不飽和の脂環族ジアミン残基または炭素数6〜12の複素環式ジアミン残基または炭素数6〜28の芳香族ジアミン残基を表し、R5、R6は同一または異なる炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基またはこれらの誘導体である。];
有機二塩基酸である成分と、周期律表第IIA族金属の酸化物、水酸化物または塩である成分とからなる二成分系化合物が、得られる微孔性フィルムの比重を低くでき(空孔率を高くでき)、透過性を向上できるので、特に好ましい。
酸化防止剤としては例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(BHT);3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール(例えば、チバガイギー(株)製IRGANOX1330など);
ペンタエリストリール テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](例えば、チバガイギー(株)製IRGANOX1010など)などが挙げられる。
熱安定剤としては例えば、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイト(例えば、チバガイギー(株)製IRGAFOS168など);
3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オンとo−キシレンの反応生成物(例えば、チバガイギー(株)製HP−136など)などが挙げられる。
log(MS) > −0.61log(MFR)+0.82 (1)
を満たすポリプロピレンを含み、β晶活性を有するポリプロピレン、あるいは下記式(2)
log(MS) > −0.9log(MFR)+0.6 (2)
を満たし、β晶活性を有するポリプロピレンを準備する。
log(MS) > −0.61log(MFR)+0.82 (1)
を満たすポリプロピレンを含み、β晶活性を有するポリプロピレン、あるいは下記式(2)
log(MS) > −0.9log(MFR)+0.6 (2)
を満たし、β晶活性を有するポリプロピレンを準備する。
第1、第2および第3の発明の微孔性ポリプロピレンフィルムは、微細な孔が緻密かつ均一に形成されることにより比重を極めて低く制御することもできるため、感熱受容紙用部材として用いた場合、孤立ボイドを有するフィルムを含めた従来のボイドもしくは孔含有フィルムに比較して、優れた隠蔽性を付与でき、受容紙とした場合の美観に優れる。また、この孔構造により、緩衝性(クッション性ともいう)や断熱性に優れるため、受容紙とした場合の感度が高く、画像が鮮明に印画され、特に肌色など自然の色が鮮明に表現される。表層に孔を有するスキン層を積層することにより、さらに感度を高めることができる。また、該スキン層の結晶性を高めることにより表層の耐熱性を高めるこができる。さらには、スキン層の樹脂組成や表面状態(表面粗さ、化学的親和性)を制御することにより、受容層、アンカーコート層などの被接着層との接着性を高めることができる。以上のように、層構成を制御することにより、さらなる高機能化・高性能化も可能である。
第1、第2および第3の発明の微孔性ポリプロピレンフィルムは、従来のβ晶法に比較して、透過性能を格段に高めることにより透湿性に優れるとともに、微細な孔径、シャープな孔径分布を有することにより防水性に優れるため、透湿防水性に極めて優れる。また、強度、耐水圧も高いことから信頼性にも優れ、寸法安定性に優れることから縫製、ラミネートなどの加工時のハンドリング性にも優れる。さらに、このような優れた透湿防水フィルムを安価に製造できる。
第1、第2および第3の発明の微孔性ポリプロピレンフィルムは、主としてポリプロピレンから構成されるため、電池用や電解コンデンサー用などのセパレータとして用いた場合、電気絶縁性や耐電解液特性に優れる。また、これら発明の微孔性ポリプロピレンフィルムは、二軸配向させることもできるため、例えば、抽出法、ラメラ延伸法、従来のβ晶法、無機粒子法により得られる一軸配向もしくは無配向の微孔性フィルムに比較して、優れた引張強度、突刺強度を付与することもできる。さらに、従来のβ晶法に比較して微細な孔径、シャープな孔径分布は保持しながら透過性を格段に高められ、その透過性能は上記した抽出法やラメラ延伸法による微孔性フィルム同等もしくはそれ以上であることから、例えば、電池用セパレータとして用いる場合、同じ厚みでは従来の微孔性フィルムに比較して電気抵抗(ER)を低くできる。また、優れた引張強度、突刺強度を有することから、ERを保持しながら、セパレータ自体を薄くすることもできる。さらに、これら発明の微孔性ポリプロピレンフィルムは、極めて比重が低い(空孔率が大きい)ことから、例えば、電池用セパレータとして用いる場合、電解液の保液性を高くでき、電池容量を高めることができる。また、その優れた透過性能から、従来の微孔性フィルムに比較して、電池組立工程で電解液の浸透に要する時間を短縮できるとともに、優れた引張強度、突刺強度を有し、フィルムの伸び・シワ・破れなどが無く、ハンドリング性に優れることから、電池組立性に優れる。また、この電解液の浸透性は、各種界面活性剤などを浸透させるといった各種親水化処理を行うことにより、さらに高めることができ、電池組立性をさらに向上できる。
第1、第2および第3の発明の微孔性ポリプロピレンフィルムは、微細な孔径、シャープな孔径分布を有し、かつ上記の通り透過性能に極めて優れることから、分離膜(フィルター)として用いた場合、圧力損失を低く抑えることができるため、従来のβ晶法によるフィルムでは圧力損失が高すぎて展開が難しかった分離膜(フィルター)用途に展開することができる。また、これら発明の微孔性ポリプロピレンフィルムは、二軸配向させることもできるため、例えば、抽出法、ラメラ延伸法、従来のβ晶法、無機粒子法により得られる一軸配向もしくは無配向の微孔性フィルムに比較して、同じ比重でも引張強度や突刺強度を高くでき、長期使用時の信頼性(長期耐用性)に優れる。さらに、各種界面活性剤などを添加することなどにより、得られる微孔性フィルムの親水性を被分離体の性質に応じて制御でき、分離膜(フィルター)として用いた場合の被分離体の浸透性や透過性を高めることもできる。
第1、第2および第3の発明の微孔性ポリプロピレンフィルムは、微細な孔が緻密かつ均一に形成されるため、隠蔽性、光反射特性に優れる。また、下記のように二次加工することにより、さらに反射特性を向上できる。さらに、各種光安定剤、耐候剤などを添加または塗布することにより、長期使用時の信頼性(長期耐用性)を付与することもできる。
[特性値の測定法]
第1、第2および第3の発明に共通して用いられている用語および測定法を以下にまとめて説明する。
(1)トルートン比
流入圧力損失法を用いてコックスウェル(Cogswell)の理論[“ポリマー エンジニアリング サイエンス”(Polymer Engineering Science)、12、64−73頁(1972)]から以下の条件で測定を行った。なお、測定は、(株)東レリサーチセンターで行った。
・装置:ツインキャピラリ・レオメータ RH−2200型(Rosand製)
・温度:230℃
・毛管サイズ:ダイ/1.0mmφ×16mm
オリフィス/1.0mmφ×0.25mm
・剪断速度:10s-1付近〜1800s-1付近
・伸張ひずみ速度:2s-1付近〜180s-1。
また、nはべき法則(σs=kγa n、σs:剪断応力)における流れ指数である。
(2)β晶活性の確認
Seiko Instruments製熱分析装置RDC220型を用いて、JIS K 7122(1987)に準じて測定した。 フィルムを重量4.5〜5.5mgとしてアルミニウムパンに封入して装填し、当該装置にセットし、窒素雰囲気下で10℃/分の速度で30℃から280℃まで昇温し、昇温完了後280℃で5分間待機させ、引き続き10℃/分の速度で30℃まで冷却し、冷却完了後30℃で5分間待機させ、次いで再度10℃/分の速度で280℃まで昇温する際に得られる熱量曲線(図1の符号1)において、140℃以上160℃未満に頂点を有するβ晶の融解に伴う吸熱ピーク(図2の符号2)が観測される場合に、該フィルムがβ晶活性を有するものと判定した。なお、ここでいう吸熱ピークとは、融解熱量が10mJ/mg以上であるものをいう。最初の昇温で得られる熱量曲線をファーストランの熱量曲線と称し、2回目の昇温で得られる熱量曲線をセカンドランの熱量曲線と称する場合がある。また、融解熱量は、熱量曲線が昇温に伴いベースラインから吸熱側にずれ、次いでベースラインの位置に戻るまでのベースラインと熱量曲線で囲まれる面積であり、融解開始温度位置からベースライン上に熱量曲線の交点まで高温側に直線を引き、この面積をコンピュータ処理して求めた。図2より、符号2として示すのがβ晶の融解に伴う吸熱ピークの融解熱量であり、符号3として示すのがβ晶以外の結晶の融解に伴う吸熱ピークの融解熱量である。原料のポリプロピレンチップのβ晶活性を確認する場合も上記と同様に行えばよい。表では、β晶活性を有するものをYes、有さないものをNoとした。
(3)比重、空孔率
フィルムの比重は、ミラージュ貿易(株)製高精度電子比重計(SD−120L)を用いて、30×40mmのサイズに切り出したサンプルについて、JIS K 7112(1999) A法(水中置換法)に準じて23℃、65%RHにて測定した。同じサンプルについて同様の測定を5回行い、得られた比重の平均値を当該サンプルの比重(d1)とした。
(4)溶融張力(MS)
JIS K 7199(1999)に準じた装置を用い、以下の条件で測定を行った。なお、測定は(株)東ソー分析センターで行った。
・温度:230℃(保温チャンバー使用)
・ダイス:L=8(mm)、 D=2.095(mm)
・押出速度:20mm/分
・引取速度:15.7m/分
・サンプル重量:15〜20g
各サンプル(チップ形状の原料はそのまま、フィルム形状のものは必要に応じて抽出処理を行った後、5mm角以下のサイズに必要量切り出して用いる。)を230℃で装置に充填後、一定位置(キャピログラフ上の表示で25cmの位置)まで50mm/分で予備押し込みし、その位置で予熱した。サンプル充填から6分後に、上記条件に従ってポリマーの押出し、ストランドの引き取りを開始した。引き取った際の張力は、途中滑車を介してストレスゲージにて測定できる。サンプル充填から10分後からデータ採取を開始し、充填から12〜16分の間に測定した張力の平均値を採取した(単位:cN)。なお、得られたデータの解析は付属のソフト(キャピログラフ用システムプログラム)を用いて行った。同じサンプルについて同様の測定を5回行い、得られたMSの平均値を当該サンプルのMSとした。
(5)メルトフローレイト(MFR)
JIS K 7210(1999)に準じて条件M(230℃、2.16kgf(21.18N)で測定した(単位:g/10分)。同じサンプルについて同様の測定を5回行い、得られたMFRの平均値を当該サンプルのMFRとした。
(6)広角X線回折法によるI(MD)/I(TD)の評価およびβ晶活性の確認
[I(MD)/I(TD)の評価]
広角X線回折法(ディフラクトメーター法)により、2θ=43°付近に観測される(−113)面の回折ピークについて、下記の測定条件下で円周方向(方位角(β)方向)の強度分布を測定した。
・サンプル:フィルムを、方向を揃えて、厚みが1mm程度になるよう重ね合わせて切り出し、測定に供した。
・X線発生装置:理学電機(株)製 4036A2(管球型)
・X線源:CuKα線(Niフィルター使用)
・出力:40kV、20mA
・光学系:理学電機(株)製 ピンホール光学系(2mmφ)
・ゴニオメーター:理学電機(株)製
・スリット系:2mmφ(上記)−1°−1°
・検出器:シンチレーションカウンター
・計数記録装置:理学電気(株)製 RAD−C型
・測定方法:透過法
・2θ/θスキャン:ステップスキャン、2θ範囲10〜55°、0.05°ステップ、積算時間2秒
・方位角(β)スキャン:2θ≒43°(固定)、ステップスキャン、β測定範囲0〜360°、0.5°ステップ、積算時間2秒
2θ/θスキャン、方位角(β)スキャンの装置およびサンプルの幾何配置に関する簡単な説明を、それぞれ図3、4に示した。図3は、2θ/θスキャンX線回折プロファイルを採取する際のサンプル、装置の配置を模式的に示した図である。サンプル4のフィルム表面に対する法線5は入射X線6に対してθ(°)だけ傾き、回折X線7の先に、スリット(図示していない)が配置され、さらにX線計測用のシンチレーションカウンター(図示していない)が存在し、シンチレーションカウンターは2θ(°)だけ傾くような配置となっている。図示していないが、X線源からNiフィルター、ピンホールコリメータ、スリットを通過し、入射X線6が得られるようになっている。シンチレーションカウンターとサンプルとの角度を調整するために回転可能な軸であるゴニオメーター軸8が存在する。β方向スキャンでは、サンプルは、そのフィルム表面に平行であり、即ち法線5に直交する回転平面9に沿って、上記条件下で回転する。
これより、I(MD)/I(TD)を算出し、得られた値をフィルム面内における結晶鎖の配向バランスの尺度とした。
[β晶活性の確認]
上記(2)または下記(12)において、140〜160℃に頂点を有する融解ピークが存在するが、β晶の融解に起因するものか不明確な場合は、140〜160℃に融解ピークの頂点が存在することと、下記条件で調製したサンプルについて、上記2θ/θスキャンで得られる回折プロファイルの各回折ピーク強度から算出されるK値が0.3以上であることをもってβ晶活性を有するものと判定すればよい。
・サンプル:フィルムの方向を揃え、熱プレス調製後のサンプル厚さが1mm程度になるよう重ね合わせた。このサンプルを0.5mm厚みの2枚のアルミ板で挟み、280℃で熱プレスして融解・圧縮させ、ポリマー鎖をほぼ無配向化した。得られたシートを、アルミ板ごと取り出した直後に100℃の沸騰水中に5分間浸漬して結晶化させた。その後25℃の雰囲気下で冷却して得られるシートを切り出したサンプルを測定に供した。
・広角X線回折方法測定条件:上記条件に準拠し、2θ/θスキャンによりX線回折プロファイルを得た。
K = Hβ1/{Hβ1+(Hα1+Hα2+Hα3)}
なお、ポリプロピレンの結晶型(α晶、β晶)の構造、得られる広角X線回折プロファイルなどは、例えば、エドワード・P・ムーア・Jr.著、“ポリプロピレンハンドブック”、工業調査会(1998)、p.135−163;田所宏行著、“高分子の構造”、化学同人(1976)、p.393;ターナージョーンズ(A.Turner Jones)ら,“マクロモレキュラーレ ヒェミー”(Makromolekulare Chemie),75,134−158頁(1964)や、これらに挙げられた参考文献なども含めて多数の報告があり、それを参考にすればよい。
(7)ガーレ透気度
JIS P 8117(1998)に準拠して、23℃、65%RHにて測定した(単位:秒/100ml)。同じサンプルについて同様の測定を5回行い、得られたガーレ透気度の平均値を当該サンプルのガーレ透気度とした。この際、ガーレ透気度の平均値が1000秒/100mlを越えるものについては実質的に透気性を有さないものとみなし、無限大(∞)秒/100mlとした。
(8)溶融結晶化温度(Tmc)
Seiko Instruments製熱分析装置RDC220型を用いて、JIS K 7122(1987)に準じて測定した。フィルムを、重量5mgとしてアルミニウムパンに封入して装填し、当該装置にセットし、窒素雰囲気下で10℃/分の速度で30℃から280℃まで昇温し、昇温完了後280℃で5分間待機させ、引き続き10℃/分の速度で30℃まで冷却する際に得られる熱量曲線において、溶融状態からの結晶化に伴う発熱ピークの頂点を同社製熱分析システムSSC5200の内蔵プログラムを用いて求め、溶融結晶化温度(Tmc)とした(単位:℃)。同じサンプルについて同様の測定を5回行い、得られたTmcの平均値を当該サンプルのTmcとした。
(9)メソペンタッド分率(mmmm)
フィルムのポリプロピレンを60℃のn−ヘプタンで2時間抽出し、ポリプロピレン中の不純物・添加物を除去した後、130℃で2時間以上真空乾燥したものをサンプルとする。該サンプルを溶媒に溶解し、13C−NMRを用いて、以下の条件にてメソペンタッド分率(mmmm)を求めた(単位:%)。
・装置:Bruker製DRX−500
・測定核:13C核(共鳴周波数:125.8MHz)
・測定濃度:10重量%
・溶媒:ベンゼン:重オルトジクロロベンゼン=1:3混合溶液(体積比)
・測定温度:130℃
・スピン回転数:12Hz
・NMR試料管:5mm管
・パルス幅:45°(4.5μs)
・パルス繰り返し時間:10秒
・データポイント:64K
・積算回数:10000回
・測定モード:complete decoupling
解析条件
LB(ラインブロードニングファクター)を1としてフーリエ変換を行い、mmmmピークを21.86ppmとした。WINFITソフト(Bruker製)を用いて、ピーク分割を行う。その際に、高磁場側のピークから以下のようにピーク分割を行い、更にソフトの自動フィッテイングを行い、ピーク分割の最適化を行った上で、mmmmとss(mmmmのスピニングサイドバンドピーク)のピーク分率の合計をメソペンタッド分率(mmmm)とする。
(1)mrrm
(2)(3)rrrm(2つのピークとして分割)
(4)rrrr
(5)mrmm+rmrr
(6)mmrr
(7)mmmr
(8)ss(mmmmのスピニングサイドバンドピーク)
(9)mmmm
(10)rmmr
同じサンプルについて同様の測定を5回行い、得られたメソペンタッド分率の平均値を当該サンプルのメソペンタッド分率とした。
(10)固有粘度([η])
135℃のテトラリン中に溶解したサンプルについて、三井東圧化学(株)製のオストワルド粘度計を用いて測定した(単位:dl/dg)。同じサンプルについて同様の測定を5回行い、得られた固有粘度の平均値を当該サンプルの固有粘度とした。
(11)アイソタクチックインデックス(II)
フィルムのポリプロピレンを60℃の温度のn−ヘプタンで2時間抽出し、ポリプロピレン中の不純物・添加物を除去する。その後130℃で2時間真空乾燥する。これから重量W(mg)の試料を取り、ソックスレー抽出器に入れ沸騰n−ヘプタンで12時間抽出する。次に、この試料を取り出し、アセトンで十分洗浄した後、130℃で6時間真空乾燥し、その後常温まで冷却し、重量W’(mg)を測定し、次式で求めた。
II(%) = (W’/W)×100(%)
同じサンプルについて同様の測定を5回行い、得られたIIの平均値を当該サンプルのIIとした。
(12)β晶分率
上記(2)と同様にして得られるセカンドランの熱量曲線(例として図1の符号1)において、140℃以上160℃未満に頂点が観測されるβ晶の融解に伴う1本以上の吸熱ピークから算出される融解熱量(ΔHβ;例として図2の符号2)と160℃以上に頂点が観測されるβ晶以外のポリプロピレン由来の結晶の融解に伴う吸熱ピークから算出される融解熱量(ΔHα;例として図2の符号3)から、下記式を用いて求めた。この際、ΔHβの融解ピークとΔHαの融解ピーク間に、微少な発熱もしくは吸熱ピークが観測される場合があるが、このピークは削除してもよい。
同じサンプルについて同様の測定を5回行い、得られたβ晶分率の平均値を当該サンプルのβ晶分率とした(単位:%)。また、各種キャスト条件により製造された未延伸シートについて測定を行う場合など、工程条件によるβ晶分率の違いを評価する場合は、ファーストランの熱量曲線を用いる以外は上記と同様の条件で測定を行えばよい。
(13)β晶核剤の分散状態の確認
加熱装置を備えた光学顕微鏡を用い、サンプル(チップ形状の原料はそのまま、フィルム・シート形状のものは10mm角に切り出して用いる)を松浪硝子(株)製カバーグラス(18×18mm、No.1)にのせて200℃で加熱し、溶融させた。溶融後、そのままもう一枚のカバーグラスを被せて圧縮し、厚さ0.03mmの溶融体とした。サンプルの任意の5カ所について倍率400倍で焦点深度を変えて厚み方向の全ての核剤の分散状態を観察し、観測された全ての核剤について長径と短径を測定し、その比(=長径/短径)の平均値を算出した。同じサンプルで同様の測定を5回行い、得られた長径と短径の比の平均値を当該サンプルの長径と短径の比とした。第1、第2および第3の発明に共通して、該長径と短径の比が10以上のものを、核剤が針状に分散しているものと定義した。
(14)粒子の平均粒径
遠心沈降法(堀場製作所製 CAPA500を使用)を用いて測定した体積平均径を平均粒径(μm)とした。
(15)微孔性フィルムの断面構造の観察
凍結ミクロトーム法を用い、−100℃で微孔性フィルムの横方向―厚み方向断面を採取した。得られた微孔性フィルムの断面に、Ptをコートした後、下記条件にて走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて断面を観察し、断面像を採取した。また、得られた断面像から、各層の厚み(μm)を測定した。なお、サンプル調製および断面観察は、(株)東レリサーチセンターにて行った。また、観察倍率は、必要に応じて下記の範囲で設定を変更した。
・加速電圧:2kV
・観察倍率:2000〜20000倍。
(16)濡れ張力
ホルムアミドとエチレングリコールモノエチルエーテルとの混合液 を用いて、JIS K 6768(1999)に準じて測定した(単位:mN/m)。
(17)流動パラフィン透過時間
シグマ アルドリッチ ジャパン(株)製 流動パラフィン(SAJ1級、製品番号24−0570−5)を用い、該流動パラフィン、フィルムサンプルを23℃、65%RH下に24時間保持後、フィルムを水平面に設置し、サンプル上約20mmの高さから該流動パラフィン約0.5gを滴下する。この際、該流動パラフィンがフィルム面に着地してから、フィルムの初期滴下部分が完全に透明になるまでの時間T(秒)を測定した。さらに、滴下部分周辺の厚みを5点測定し、平均厚みt(μm)を算出し、下記式より25μm厚みあたりに換算した流動パラフィン透過時間を求めた(単位:秒/25μm)。
流動パラフィン透過時間(秒/25μm) = T/t×25
同じサンプルについて同様の測定を5回行い、得られた流動パラフィン透過時間の平均値を当該サンプルの流動パラフィン透過時間とした。この際、流動パラフィン透過時間の平均値が60秒/25μを越えるものについては実質的に透過性を有さないものと見なし、無限大(∞)秒/25μmとした。
(18)長手方向のヤング率、長手方向の破断強度
JIS K 7127(1999、試験片タイプ2)に準じて、(株)オリエンテック製フィルム強伸度測定装置(AMF/RTA−100)を用いて、25℃、65%RHにて測定した。サンプルを長手方向:15cm、幅方向:1cmのサイズに切り出し、原長50mm、引張り速度300mm/分で伸張して、ヤング率(単位:GPa)、破断強度(単位:MPa)を測定した。同じサンプルについて同様の測定を5回行い、得られたヤング率、破断強度の平均値を当該サンプルのヤング率、破断強度とした。
(19)長手方向の熱収縮率
サンプルを長手方向:260mm、幅方向:10mmにサンプリングし、原寸(L0)として200mmの位置にマークを入れる。このサンプルの下端に3gの荷重をかけ、105℃の熱風循環オーブン中で15分間熱処理した後室温中に取り出し、サンプルにマークした長さ(L1)を測定する。この際、熱収縮率は次式により求めた(単位:%)。
同じサンプルについて同様の測定を5回行い、得られた熱収縮率の平均値を当該サンプルの熱収縮率とした。
(20)静摩擦係数μs
東洋精機(株)製スリップテスターを用いた。湿度を65%RHとした以外は、JIS K 7125(1999)に準じ、フィルムの2つの面をA、Bとした場合の、同一試料から切り出したフィルム2枚のうち1枚のA面と別のB面を重ねて測定した。同じ試料について同様の測定を5回行い、得られた静摩擦係数の平均値を当該サンプルの静摩擦係数とした。
(21)二軸配向の判別
フィルムの配向状態を、フィルムに対して以下に示す3方向からX線を入射した際に得られるX線回折写真から判別する。
・Through入射:フィルムの縦方向(MD)・横方向(TD)で形成される面に垂直に入射
・End入射 :フィルムの横方向・厚み方向で形成される面に垂直に入射
・Edge入射 :フィルムの縦方向・厚み方向で形成される面に垂直に入射。
・X線発生装置 :理学電気(株)製 4036A2型
・X線源 :CuKα線(Niフィルター使用)
・出力 :40Kv、20mA
・スリット系 :1mmφピンホールコリメータ
・イメージングプレート:FUJIFILM BAS−SR
・撮影条件 :カメラ半径(サンプルとイメージングプレートとの間の距離)40mm、露出時間5分。
・無配向 :いずれの方向のX線回折写真においても実質的にほぼ均等強度を有するデバイ・シェラー環が得られる
・縦一軸配向:End入射のX線回折写真においてほぼ均等強度を有するデバイ・シェラー環が得られる
・二軸配向 :いずれの方向のX線回折写真においてもその配向を反映した、回折強度が均等ではない回折像が得られる。
(22)フィルムの厚み
ダイヤルゲージ式厚み計(JIS B 7503(1997)、PEACOCK製UPRIGHT DIAL GAUGE(0.001×2mm)、No.25、測定子5mmφ平型、125gf荷重)を用いて、フィルムの長手方向および幅方向に10cm間隔で10点測定し、それらの平均値を当該サンプルのフィルム厚みとした(単位:μm)。
(23)実効延伸倍率
スリット状口金から押し出し、金属ドラムにキャストしてシート上に冷却固化せしめた未延伸フィルムに、長さ1cm四方の升目をそれぞれの辺がフィルムの長手方向、幅方向に平行になるように刻印した後、延伸・巻き取りを行い、得られたフィルムの升目の長さ(cm)を長手方向に10升目分、幅方向に10升目分測定し、これらの平均値をそれぞれ長手方向・横方向の実効延伸倍率とした。
(24)製膜性
フィルムをキャスト速度2m/分で5時間製膜した際に、下記の基準で判定した。
・A :破れが発生しない。
・B :破れが1回発生。
・C :破れが2回発生。
・D :破れが3回以上発生。
下記の組成を有するポリプロピレン樹脂を準備した。
トルートン比が50の長鎖分岐を有するポリプロピレン:Basell製ポリプロピレンPF−814(MFR:3g/10分)・・3重量%
β晶核剤:N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレン ジカルボキサミド(新日本理化(株)製NU−100)・・0.05重量%
この樹脂組成100重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー(株)製IRGANOX1010を0.15重量部、熱安定剤として、チバガイギー(株)製IRGAFOS168を0.1重量部添加した。これを二軸押出機に供給して300℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、20℃の水槽に通して冷却してチップカッターで3mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した。得られた原料チップを一軸押出機に供給して220℃で溶融・混練し、200メッシュの単板濾過フィルターを経た後に200℃に加熱されたスリット状口金から押出し、表面温度120℃に加熱されたドラム(=キャスティングドラム、キャストドラム)にキャストし、フィルムの非ドラム面側からエアーナイフを用いて140℃に加熱された熱風を吹き付けて密着させながら、シート状に成形し、未延伸シートを得た。なお、この際の金属ドラムとの接触時間は、40秒であった。
実施例101において、長手方向の延伸倍率を5倍に上げたこと以外は同様の条件で作製した厚さ25μmの微孔性ポリプロピレンフィルムを実施例102とした。
実施例101において、長手方向の延伸倍率を6倍に上げたこと以外は同様の条件で作製した厚さ25μmの微孔性ポリプロピレンフィルムを実施例103とした。
実施例102において、長鎖分岐を有するポリプロピレンの混合量を15重量%とし、長手方向に5倍、幅方向に7倍延伸したこと以外は同様の条件で作製した厚さ25μmの微孔性ポリプロピレンフィルムを実施例104とした。
実施例102において、長鎖分岐を有するポリプロピレンの混合量を10重量%とし、長手方向に5倍、幅方向に7倍延伸したこと以外は同様の条件で作製した厚さ25μmの微孔性ポリプロピレンフィルムを実施例105とした。
下記の組成を有するポリプロピレン樹脂を準備した。
β晶核剤添加ポリプロピレン:SUNOCO製“BEPOL”(タイプ:B022−SP、MFR:1.8g/10分)・・97重量%
この樹脂組成100重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー(株)製IRGANOX1010を0.15重量部、熱安定剤として、チバガイギー(株)製IRGAFOS168を0.1重量部添加した。これを二軸押出機に供給して300℃でガット状に押出し、20℃の水槽に通して冷却してチップカッターで3mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した。得られた原料チップを一軸押出機に供給して220℃で溶融・混練し、200メッシュの単板濾過フィルターを経た後に200℃に加熱されたスリット状口金から押出し、表面温度120℃に加熱されたキャストドラムにキャストし、フィルムの非ドラム面からエアーナイフを用いて140℃に加熱された熱風を吹き付けて密着させながら、シート状に成形した。なお、この際の金属ドラムとの接触時間は、40秒であった。
(実施例107)
実施例103において、β晶核剤の添加量を0.2重量%にし、キャストドラムの温度(キャスト温度)を110℃としたこと以外は同様の条件で作製した厚さ25μmの微孔性ポリプロピレンフィルムを実施例107とした。
実施例107において、キャスト温度をさらに100℃としたこと以外は同様の条件で作製した厚さ25μmの微孔性ポリプロピレンフィルムを実施例108とした。
実施例102において、下記の組成を有するポリプロピレン樹脂を用いて二軸押出機による溶融・混練を行い、長手方向に5倍、幅方向に9倍延伸したこと以外は同様の条件で作製した厚さ25μmの微孔性ポリプロピレンフィルムを実施例109とした。
トルートン比が50の長鎖分岐を有するポリプロピレン:Basell製ポリプロピレンPF−814(MFR:3g/10分)・・3重量%
β晶核剤:N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレン ジカルボキサミド(新日本理化(株)製NU−100)・・0.05重量%
結果を表1、3に示す。得られた微孔性フィルムは、製膜性に優れるとともに、比重が低く、透過性に優れていた。また、長手方向のヤング率、強度も高く、寸法安定性にも優れていた。
実施例102において、β晶核剤の添加量を0.005重量%とし、長手方向の予熱・延伸温度を110℃としたこと以外は同様の条件で作製した厚さ25μmの微孔性ポリプロピレンフィルムを実施例110とした。
実施例102において、β晶核剤の添加量を0.02重量%としたこと以外は同様の条件で作製した厚さ25μmの微孔性ポリプロピレンフィルムを実施例111とした。
実施例102において、長鎖分岐を有するポリプロピレンの混合量を1.5重量%としたこと以外は同様の条件で作製した厚さ25μmの微孔性ポリプロピレンフィルムを実施例112とした。
コア層(A層)原料として、実施例101で一軸押出機に供給した原料チップを、一軸押出機(a)に供給して220℃で溶融・混練し、200メッシュの単板濾過フィルターを経た後に200℃に加熱されたスリット状口金内に導入した。一方、スキン層(B層)原料として、住友化学(株)製ポリプロピレンFM401G(MFR:7g/10分)と三井化学(株)製ポリプロピレン(エチレン・プロピレンコポリマー)F107DV(MFR:7g/10分)を、それぞれ一軸押出機(b)、一軸押出機(c)に供給して260℃で溶融・混練し、同じく上記口金内に導入した。次いで、口金内で押出機(b)、押出機(c)の溶融ポリマーを押出機(a)の溶融ポリマーの一方の面にそれぞれ積層してシート状に共押出し、表面温度110℃に加熱されたキャストドラムにキャストし、フィルムの非ドラム面側からエアーナイフを用いて40℃の冷風を吹き付けて密着させながら、シート状に成形し、未延伸シートを得た。なお、この際の金属ドラムとの接触時間は、40秒であった。また、C層が金属ドラムに接するように口金からシート状に押し出した。
実施例101において、下記の組成を有する、トルートン比が50の長鎖分岐を有するポリプロピレンを添加しないポリプロピレン樹脂を用いて二軸押出機による溶融・混練を行ったこと以外は同様の条件で製膜を試みた(比較例101)。
β晶核剤:N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレン ジカルボキサミド(新日本理化(株)製NU−100)・・0.05重量%
得られた微孔性フィルムの原料特性とフィルム特性評価結果をそれぞれ表2、4に示す。横延伸の際に破れが多発したため、全くもって満足なフィルムが得られず、工業的に製造できないフィルムであった。
比較例101において、長手方向の予熱・延伸温度を120℃としたこと以外は同様の条件で作製した厚さ25μmの微孔性ポリプロピレンフィルムを比較例102とした。
比較例102において、長手方向の延伸倍率を5倍に上げたこと以外は同様の条件で製膜を試みた(比較例103)。
比較例103において、長手方向の延伸倍率をさらに6倍に上げたこと以外は同様の条件で製膜を試みた(比較例104)。
下記の組成を有するポリプロピレン樹脂を準備した。
β晶核剤:N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレン ジカルボキサミド(新日本理化(株)製NU−100)・・0.2重量%
この樹脂組成100重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー(株)製IRGANOX1010を0.15重量部、熱安定剤として、チバガイギー(株)製IRGAFOS168を0.1重量部添加した。これを二軸押出機に供給して300℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、20℃の水槽に通して冷却してチップカッターで3mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した。得られた原料チップ85重量%に、空洞開始剤として出光化学(株)製ポリカーボネート(“タフロン”、A1700)15重量%を添加した樹脂組成を一軸押出機に供給して280℃で溶融・混練し、200メッシュの単板濾過フィルターを経た後に260℃に加熱されたスリット状口金から押出し、表面温度90℃に加熱されたキャストドラムにキャストし、フィルムの非ドラム面側からエアーナイフを用いて40℃の冷風を吹き付けて密着させながら、シート状に成形し、未延伸シートを得た。なお、この際の金属ドラムとの接触時間は、40秒であった。
実施例102において、β晶核剤を添加しなかったこと以外は同様の条件で製膜を試みた(比較例106)。
比較例106において、一軸押出機、口金の温度を240℃とし、キャスト温度を40℃としたこと以外は同様の条件で製膜を試みた(比較例107)。
比較例107において、長手方向の予熱温度、延伸温度をそれぞれ132℃、137℃とし、幅方向の延伸倍率、予熱温度、延伸温度、熱固定温度をそれぞれ10倍、165℃、160℃、160℃としたこと以外は同様の条件で作製した厚さ25μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを比較例108とした。
実施例106において、下記の組成を有する、トルートン比が50の長鎖分岐を有するポリプロピレンを添加しないポリプロピレン樹脂を用いて二軸押出機による溶融・混練を行ったこと以外は同様の条件で製膜を試みた(比較例109)。
β晶核剤添加ポリプロピレン:SUNOCO製“BEPOL”(タイプ:B022−SP、MFR:1.8g/10分)・・97重量%
結果を表2、4に示す。縦延伸・横延伸の際に破れが多発したため、全くもって満足なフィルムが得られず、工業的に製造できないフィルムであった。
比較例109において、長手方向の延伸倍率を4倍に下げ、長手方向の予熱・延伸温度を120℃としたこと以外は同様の条件で作製した厚さ25μmの微孔性ポリプロピレンフィルムを比較例110とした。
比較例109において、β晶核剤添加ポリプロピレンとして、SUNOCO製“BEPOL”100重量%のポリプロピレン樹脂組成を用いて二軸押出機による溶融・混練を行ったこと以外は同様の条件で製膜を試みた(比較例111)。
比較例111において、長手方向の延伸倍率を4倍に下げ、長手方向の予熱・延伸温度を120℃としたこと以外は同様の条件で作製した厚さ25μmの微孔性ポリプロピレンフィルムを比較例112とした。
実施例101において、ポリプロピレンとして、住友化学(株)製ポリプロピレンWF836DG3(MFR:7g/10分)単体を用いたこと以外は同様の条件で製膜を試みた(比較例113)。
実施例110において、下記の組成を有する、トルートン比が50の長鎖分岐を有するポリプロピレンを添加しないポリプロピレン樹脂を用いて二軸押出機による溶融・混練を行ったこと以外は同様の条件で製膜を試みた(比較例114)。
β晶核剤:N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレン ジカルボキサミド(新日本理化(株)製NU−100)・・0.005重量%
結果を表2、4に示す。縦延伸・横延伸の際に破れが多発したため、全くもって満足なフィルムが得られず、工業的に製造できないフィルムであった。
比較例114において、長手方向の延伸倍率を4倍に下げ、長手方向の予熱・延伸温度を125℃としたこと以外は同様の条件で作製した厚さ25μmの微孔性ポリプロピレンフィルムを比較例115とした。
実施例111において、下記の組成を有する、トルートン比が50の長鎖分岐を有するポリプロピレンを添加しないポリプロピレン樹脂を用いて二軸押出機による溶融・混練を行ったこと以外は同様の条件で製膜を試みた(比較例116)。
β晶核剤:N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレン ジカルボキサミド(新日本理化(株)製NU−100)・・0.02重量%
結果を表2、4に示す。横延伸の際に破れが多発したため、満足なフィルムが得られず、工業的に製造できないフィルムであった。
比較例116において、長手方向の延伸倍率を4倍に下げ、長手方向の予熱・延伸温度を120℃としたこと以外は同様の条件で作製した厚さ25μmの微孔性ポリプロピレンフィルムを比較例117とした。
実施例113において、コア層(A層)原料として、比較例101で一軸押出機に供給した原料チップを、一軸押出機(a)に供給したこと以外は同様の条件で製膜を試みた(比較例118)。
比較例118において、長手方向の延伸倍率を4倍に下げ、長手方向の予熱・延伸温度を125℃としたこと以外は同様の条件で作製した厚さ25μm、厚み構成がB層/A層/B層=1.5/22/1.5μmの微孔性ポリプロピレン積層フィルムを比較例119とした。
下記の組成を有するポリプロピレン樹脂を準備した。
溶融張力が20cNの長鎖分岐を有する高溶融張力ポリプロピレン(HMS−PP):Basell製HMS−PP PF−814(MFR:3g/10分)・・5重量%
β晶核剤:N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレン ジカルボキサミド(新日本理化(株)製NU−100)・・0.05重量%
[なお、上記HMS−PPのMSは、引取速度5m/分の条件下で測定した値である。]
この樹脂組成100重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー(株)製IRGANOX1010を0.15重量部、熱安定剤として、チバガイギー(株)製IRGAFOS168を0.1重量部添加した。これを二軸押出機に供給して300℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、20℃の水槽に通して冷却してチップカッターで5mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した。得られた原料チップを一軸押出機に供給して220℃で溶融・混練し、200メッシュの単板濾過フィルターを経た後に200℃に加熱されたスリット状口金から押出し、表面温度120℃に加熱された金属ドラム(=キャスティングドラム、キャストドラム)にキャストし、フィルムの非ドラム面側からエアーナイフを用いて140℃に加熱された熱風を吹き付けて密着させながら、シート状に成形し、未延伸シートを得た。なお、この際の金属ドラムとの接触時間は、40秒であった。
実施例201において、長手方向の延伸倍率を5倍に上げたこと以外は同様の条件で作製した厚さ25μmの微孔性ポリプロピレンフィルムを実施例202とした。
実施例201において、長手方向の延伸倍率を6倍に上げたこと以外は同様の条件で作製した厚さ25μmの微孔性ポリプロピレンフィルムを実施例203とした。
実施例202において、長鎖分岐を有するポリプロピレンの混合量を12重量%とし、長手方向に5倍、幅方向に7倍延伸したこと以外は同様の条件で作製した厚さ25μmの微孔性ポリプロピレンフィルムを実施例204とした。
下記の組成を有するポリプロピレン樹脂を準備した。
β晶核剤添加ポリプロピレン:SUNOCO製“BEPOL”(タイプ:B022−SP、MFR:1.8g/10分)・・95重量%
この樹脂組成100重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー(株)製IRGANOX1010を0.15重量部、熱安定剤として、チバガイギー(株)製IRGAFOS168を0.1重量部添加した。これを二軸押出機に供給して300℃でガット状に押出し、20℃の水槽に通して冷却してチップカッターで5mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した。得られた原料チップを一軸押出機に供給して220℃で溶融・混練し、200メッシュの単板濾過フィルターを経た後に200℃に加熱されたスリット状口金から押出し、表面温度120℃に加熱されたキャストドラムにキャストし、フィルムの非ドラム面からエアーナイフを用いて140℃に加熱された熱風を吹き付けて密着させながら、シート状に成形し、未延伸シートを得た。なお、この際の金属ドラムとの接触時間は、40秒であった。
実施例203において、β晶核剤の添加量を0.2重量%とし、キャストドラムの温度(キャスト温度)を110℃としたこと以外は同様の条件で作製した厚さ25μmの微孔性ポリプロピレンフィルムを実施例206とした。
実施例206において、キャスト温度をさらに100℃としたこと以外は同様の条件で作製した厚さ25μmの微孔性ポリプロピレンフィルムを実施例207とした。
実施例203において、下記の樹脂組成を有するポリプロピレン樹脂を用いて二軸押出機による溶融・混練を行い、長手方向に5倍、幅方向に9倍延伸したこと以外は同様の条件で作製した厚さ25μmの微孔性ポリプロピレンフィルムを実施例208とした。
MSが20cNの長鎖分岐を有するHMS−PP:Basell製HMS−PP PF−814(MFR:3g/10分)・・5重量%
β晶核剤:N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレン ジカルボキサミド(新日本理化(株)製NU−100)・・0.05重量%
結果を表5、7および8に示す。得られた微孔性フィルムは、製膜性に優れるとともに、空孔率が高く、透過性に優れていた。また、長手方向のヤング率、強度も高く、寸法安定性にも優れていた。
実施例202において、β晶核剤の添加量を0.005重量%とし、長手方向の予熱・延伸温度を110℃としたこと以外は同様の条件で作製した厚さ25μmの微孔性ポリプロピレンフィルムを実施例209とした。
実施例202において、長鎖分岐を有するポリプロピレンの混合量を2重量%としたこと以外は同様の条件で作製した厚さ25μmの微孔性ポリプロピレンフィルムを実施例210とした。
コア層(A層)原料として、実施例201で一軸押出機に供給した原料チップを、一軸押出機(a)に供給して220℃で溶融・混練し、200メッシュの単板濾過フィルターを経た後に200℃に加熱されたスリット状口金内に導入した。一方、スキン層(B層)原料として、住友化学(株)製ポリプロピレン(エチレン・プロピレンコポリマー)FM401G(MFR:7g/10分)と三井化学(株)製ポリプロピレンF107DV(MFR:7g/10分)を、それぞれ一軸押出機(b)、押出機(c)に供給して260℃で溶融・混練し、同じく上記口金内に導入した。次いで、口金内で押出機(b)、押出機(c)の溶融ポリマーを押出機(a)の溶融ポリマーの一方の面にそれぞれ積層してシート状に共押出し、表面温度110℃に加熱されたキャストドラムにキャストし、フィルムの非ドラム面側からエアーナイフを用いて40℃の冷風を吹き付けて密着させながら、シート状に成形し、未延伸シートを得た。なお、この際の金属ドラムとの接触時間は、40秒であった。また、C層が金属ドラムに接触するように口金からシート状に押し出した。
実施例201において、MSが20cNの長鎖分岐を有するHMS−PPを添加しないポリプロピレン樹脂組成を用いて二軸押出機による溶融・混練を行ったこと以外は同様の条件で製膜を試みた(比較例201)。
β晶核剤:N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレン ジカルボキサミド(新日本理化(株)製NU−100)・・0.05重量%
得られた微孔性フィルムの原料組成とフィルム特性評価結果を表6、7および8に示す。横延伸の際に破れが多発したため、全くもって満足なフィルムが得られず、工業的に製造できないフィルムであった。
比較例201において、長手方向の予熱・延伸温度を120℃としたこと以外は同様の条件で作製した厚さ25μmの微孔性ポリプロピレンフィルムを比較例202とした。
比較例202において、長手方向の延伸倍率を5倍に上げたこと以外は同様の条件で製膜を試みた(比較例203)。
比較例203において、長手方向の延伸倍率をさらに6倍に上げたこと以外は同様の条件で製膜を試みた(比較例204)。
比較例202において、ポリプロピレンとして住友化学(株)社製ポリプロピレンWF836DG3のかわりに、Borealis社製ポリプロピレンHC318BF(MFR:3.2g/10分)を用いた、MSが20cNの長鎖分岐を有するHMS−PPを添加しないポリプロピレン樹脂を用いて二軸押出機による溶融・混練を行ったこと以外は同様の条件で製膜を試みた(比較例205)。
下記組成を有するポリプロピレン樹脂を準備した。
β晶核剤:N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレン ジカルボキサミド(新日本理化(株)製NU−100)・・0.2重量%
この樹脂組成100重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー(株)製IRGANOX1010を0.15重量部、熱安定剤として、チバガイギー(株)製IRGAFOS168を0.1重量部添加した。これを二軸押出機に供給して280℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、20℃の水槽に通して冷却してチップカッターで5mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した。得られた原料チップ85重量%に、空洞開始剤として出光化学(株)製ポリカーボネート(“タフロン”、A1700)を15重量%を添加した樹脂組成を一軸押出機に供給して280℃で溶融・混練し、200メッシュの単板濾過フィルターを経た後に260℃に加熱されたスリット状口金から押出し、表面温度90℃に加熱されたキャストドラムにキャストし、フィルムの非ドラム面側からエアーナイフを用いて40℃の冷風を吹き付けて密着させながら、シート状に成形し、未延伸シートを得た。なお、この際の金属ドラムとの接触時間は、40秒であった。
実施例202において、β晶核剤を添加しなかったこと以外は同様の条件で製膜を試みた(比較例207)。
比較例207において、一軸押出機、口金の温度を240℃とし、キャスト温度を40℃としたこと以外は同様の条件で製膜を試みた(比較例208)。
比較例208において、長手方向の予熱温度、延伸温度をそれぞれ132℃、137℃とし、幅方向の延伸倍率、予熱温度、延伸温度、熱固定温度をそれぞれ10倍、165℃、160℃、160℃としたこと以外は同様の条件で作製した厚さ25μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを比較例209とした。
実施例205において、SUNOCO製“BEPOL”(タイプ:B022−SP、MFR:1.8g/10分)100重量%の、MSが20cNの長鎖分岐を有するHMS−PPを添加しないポリプロピレン樹脂組成を用いて二軸押出機による溶融・混練を行ったこと以外は同様の条件で製膜を試みた(比較例210)。
比較例210において、長手方向の延伸倍率を4倍に下げ、長手方向の予熱・延伸温度を120℃としたこと以外は同様の条件で作製した厚さ25μmの微孔性ポリプロピレンフィルムを比較例211とした。
実施例201において、ポリプロピレンとして、住友化学(株)製ポリプロピレンWF836DG3(MFR:7g/10分)単体を用いて二軸押出機による溶融・混練を行ったこと以外は同様の条件で製膜を試みた(比較例212)。
実施例210において、下記の樹脂組成を有する、MSが20cNの長鎖分岐を有するHMS−PPを添加しないポリプロピレン樹脂組成を用いて二軸押出機による溶融・混練を行ったこと以外は同様の条件で製膜を試みた(比較例213)。
β晶核剤:N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレン ジカルボキサミド(新日本理化(株)製NU−100)・・0.005重量%
結果を表6、7および8に示す。縦延伸・横延伸の際に破れが多発したため、全くもって満足なフィルムが得られず、工業的に製造できないフィルムであった。
比較例213において、長手方向の延伸倍率を4倍に下げ、長手方向の予熱・延伸温度を125℃としたこと以外は同様の条件で作製した厚さ25μmの微孔性ポリプロピレンフィルムを比較例214とした。
実施例211において、コア層(A層)原料として、比較例201で一軸押出機に供給した原料チップを、一軸押出機(a)に供給したこと以外は同様の条件で製膜を試みた(比較例215)。
比較例215において、長手方向の延伸倍率を4倍に下げ、長手方向の予熱・延伸温度を125℃としたこと以外は同様の条件で作製した厚さ25μm、厚み構成がB層/A層/B層=1.5/22/1.5μmの微孔性ポリプロピレン積層フィルムを比較例216とした。
実施例203において、比較例201で用いた原料チップ95重量%に、アクリル変成高分子量ポリテトラフルオロエチレンとして、三菱レイヨン(株)製メタブレンAタイプ(A−3000)を5重量%添加した、MSが20cNの長鎖分岐を有するHMS−PPを添加しないポリプロピレン樹脂組成を一軸押出機に供給したこと以外は同様の条件で製膜を試みた(比較例217)。
log(MS) > −0.61log(MFR)+0.82 (1)
を満たすポリプロピレンを含み、および/またはMSが5cN未満で下記式(2)
log(MS) > −0.9log(MFR)+0.6 (2)
を満たすポリプロピレンから構成され、かつβ晶活性を有することにより、製膜性を著しく向上できた。また、縦方向に低温でかつ高倍率に延伸してもフィルムが破れることなく安定に製膜可能であり、これに伴い空孔率をさらに高くできた。さらに、その透過性をフィルムの層構成、原料組成や製膜条件で制御できるとともに、透過性を著しく高くすることもできた。
(実施例301〜303)
実施例101、102、103の微孔性ポリプロピレンフィルムをそれぞれ実施例301、302、303と別途符番した。
(実施例304)
下記の組成を有するポリプロピレン樹脂を準備した。
長鎖分岐を有するポリプロピレン:Basell製ポリプロピレンPF−814(MFR:3g/10分)・・3重量%
β晶核剤:N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレン ジカルボキサミド(新日本理化(株)製NU−100)・・0.05重量%
ポリオレフィン系樹脂:デュポンダウエラストマージャパン(株)製“エンゲージ”8411・・3重量%
この樹脂組成100重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー(株)社製製IRGANOX1010を0.15重量部、熱安定剤として、チバガイギー(株)社製製IRGAFOS168を0.1重量部添加した。これを二軸押出機に供給して300℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、20℃の水槽に通して冷却してチップカッターで3mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した。得られた原料チップを一軸押出機に供給して220℃で溶融・混練し、200メッシュの単板濾過フィルターを経た後に200℃に加熱されたスリット状口金から押出し、表面温度120℃に加熱された金属ドラム(=キャスティングドラム、キャストドラム)にキャストし、フィルムの非ドラム面側からエアーナイフを用いて140℃に加熱された熱風を吹き付けて密着させながら、シート状に成形し、未延伸シートを得た。なお、この際の金属ドラムとの接触時間は、40秒であった。
(実施例305)
実施例304において、“エンゲージ”の添加量を1.5重量%としたこと以外は同様の条件で作製した厚さ20μmの微孔性ポリプロピレンフィルムを実施例305とした。
(実施例306)
実施例113において、厚さを35μmとしたこと以外は同様の条件で作製した微孔性ポリプロピレン積層フィルムを実施例306とした。なお、得られた微孔性ポリプロピレン積層フィルムの厚み構成はB層/A層/C層=2/31/2μmであった。
(実施例307)
実施例306において、A層原料として、実施例304で一軸押出機に供給した原料を用いたこと以外は同様の条件で作製した厚さ35μmの微孔性ポリプロピレン積層フィルムを実施例307とした。なお、得られた微孔性ポリプロピレン積層フィルムの厚み構成はB層/A層/C層=2/31/2μmであった。
(実施例308)
コア層(A層)原料として、実施例108で一軸押出機に供給した原料チップを、一軸押出機(a)に供給して220℃で溶融・混練し、200メッシュの単板濾過フィルターを経た後に200℃に加熱されたスリット状口金内に導入した。一方、スキン層(B層)原料として、下記の組成を有する樹脂を準備した。
三井化学(株)製ポリプロピレンF107DV(MFR:7g/10分)・・50重量%
(株)日本触媒製“エポスターMA”MA1002(平均粒径約2μmの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子)・・0.2重量%
この樹脂を一軸押出機(b)に供給して260℃で溶融・混練し、同じく上記口金内に導入した。次いで、口金内で押出機(b)の溶融ポリマーを押出機(a)の溶融ポリマーの両面に積層してシート状に共押出し、表面温度105℃に加熱されたキャストドラムにキャストし、フィルムの非ドラム面側からエアーナイフを用いて40℃の冷風を吹き付けて密着させながら、シート状に成形し、未延伸積層(B層/A層/B層)シートを得た。なお、この際の金属ドラムとの接触時間は、20秒であった。
(実施例309)
実施例306において、長手方向の延伸倍率を6倍に上げた以外は同様の条件で作製した厚さ35μmの微孔性ポリプロピレンフィルムを実施例309とした。なお、得られた微孔性ポリプロピレン積層フィルムの厚み構成はB層/A層/C層=2/31/2μmであった。
(比較例301)
比較例102の微孔性ポリプロピレンフィルムを比較例301と符番しなおした。
(比較例302)
比較例119において、厚さを35μmとしたこと以外は同様の条件で作製した微孔性ポリプロピレン積層フィルムを比較例302とした。なお、得られた微孔性ポリプロピレン積層フィルムの厚み構成はB層/A層/C層=2/31/2μmであった。
(比較例303)
実施例304において、下記の組成を有する、長鎖分岐を有するポリプロピレンを添加しないポリプロピレン樹脂を用いて二軸押出機による溶融・混練を行ったこと以外は同様の条件で製膜を試みた(比較例303)。
β晶核剤:N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレン ジカルボキサミド(新日本理化(株)製NU−100)・・0.05重量%
ポリオレフィン系樹脂:デュポンダウエラストマージャパン(株)製“エンゲージ”8411・・3重量%
結果を表9に示す。横延伸の際に破れが多発したため(D:破れ19回)、全くもって満足なフィルムが得られず、工業的に製造できないフィルムであった。
(比較例304)
比較例303において、長手方向の予熱・延伸温度を120℃としたこと以外は同様の条件で製膜を試みた(比較例304)。
(比較例305)
比較例304において、延伸倍率を4倍に下げたこと以外は同様の条件で作製した厚さ20μmの微孔性ポリプロピレンフィルムを比較例305とした。
(比較例306)
下記の組成を有する、長鎖分岐を有するポリプロピレンを添加しないポリプロピレン樹脂を準備した。
β晶核剤:N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレン ジカルボキサミド(新日本理化(株)製NU−100)・・0.2重量%
この樹脂組成100重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー(株)製IRGANOX1010を0.15重量部、熱安定剤として、チバガイギー(株)製IRGAFOS168を0.1重量部添加した。これを二軸押出機に供給して300℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、20℃の水槽に通して冷却してチップカッターで3mm長にカットした後、100℃で2時間乾燥した。実施例308において、A層原料として、上記原料チップを、一軸押出機(a)に供給したこと以外は同様の条件で製膜を試みた(比較例306)。
(比較例307)
比較例306において、長手方向の延伸倍率を4倍に下げ、長手方向の予熱・延伸温度を125℃としたこと以外は同様の条件で作製した厚さ35μmの微孔性ポリプロピレン積層フィルムを比較例307とした。なお、得られた微孔性ポリプロピレン積層フィルムの厚み構成はB層/A層/B層=2/31/2μmであった。
(比較例308)
市販のCelgard製“セルガード”2500を比較例308とした。なお、“セルガード”2500は、ラメラ延伸法を用いた微孔性ポリプロピレンフィルムである。
2 β晶の融解熱量(ΔHβ)
3 β晶以外のポリプロピレン由来の結晶の融解熱量(ΔHα)
4 サンプル
5 サンプルのフィルム表面に対する法線
6 入射X線
7 回折X線
8 ゴニオメーター軸(ディフラクトメーター軸)
9 サンプルが方位角(β)方向に回転する際の回転平面
10 観測点
11 X線照射部分
12 サンプルの縦方向
13 強度プロファイルの最低強度を通るように引いたベースライン
14 縦方向の積分強度(I(MD))
15 横方向の積分強度(I(TD))
16 フィルム中の孔
17 孔の中に確認されるミクロフィブリル
T 温度
Endo. 吸熱方向
I X線強度
MD フィルムの縦方向
TD フィルムの横方向
ND フィルムの厚み方向
Claims (6)
- 230℃で測定したときの溶融張力(MS)とメルトフローレイト(MFR)との関係が、次式(1)
log(MS) > −0.61log(MFR)+0.82 (1)
を満たすポリプロピレンを含み、かつβ晶活性を有し、空孔率が30〜95%である微孔性ポリプロピレンフィルム。 - 230℃で測定したときの溶融張力(MS)が5cN未満であり、MSとメルトフローレイト(MFR)との関係が、次式(2)
log(MS) > −0.9log(MFR)+0.6 (2)
を満たし、かつβ晶活性を有し、空孔率が30〜95%である微孔性ポリプロピレンフィルム。 - ガーレ透気度が10〜1000秒/100mlである請求項1または2に記載の微孔性ポリプロピレンフィルム。
- メソペンタッド分率(mmmm)が90〜99.5%である請求項1または2に記載の微孔性ポリプロピレンフィルム。
- 230℃で測定したときの溶融張力(MS)とメルトフローレイト(MFR)との関係が、次式(1)
log(MS) > −0.61log(MFR)+0.82 (1)
を満たすポリプロピレンを含み、かつβ晶活性を有するポリプロピレンを主成分とする樹脂組成物をシート状に溶融押出し、ドラムにキャストし、未延伸シートを得る工程、さらに得られたシートを縦延伸倍率を5〜10倍として縦−横二軸延伸する工程を含む微孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法。 - 230℃で測定したときの溶融張力(MS)が5cN未満であり、MSとメルトフローレイト(MFR)との関係が、次式(2)
log(MS) > −0.9log(MFR)+0.6 (2)
を満たし、かつβ晶活性を有するポリプロピレンを主成分とする樹脂組成物をシート状に溶融押出し、ドラムにキャストし、未延伸シートを得る工程、さらに得られたシートを縦延伸倍率を5〜10倍として縦−横二軸延伸する工程を含む微孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012021585A JP5678904B2 (ja) | 2004-04-22 | 2012-02-03 | 微孔性ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004126571 | 2004-04-22 | ||
JP2004126572 | 2004-04-22 | ||
JP2004126572 | 2004-04-22 | ||
JP2004126571 | 2004-04-22 | ||
JP2012021585A JP5678904B2 (ja) | 2004-04-22 | 2012-02-03 | 微孔性ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006512577A Division JP4984890B2 (ja) | 2004-04-22 | 2005-04-21 | 微孔性ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012107252A true JP2012107252A (ja) | 2012-06-07 |
JP5678904B2 JP5678904B2 (ja) | 2015-03-04 |
Family
ID=35196936
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006512577A Expired - Fee Related JP4984890B2 (ja) | 2004-04-22 | 2005-04-21 | 微孔性ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法 |
JP2012021586A Expired - Fee Related JP5609901B2 (ja) | 2004-04-22 | 2012-02-03 | 微孔性ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法 |
JP2012021585A Expired - Fee Related JP5678904B2 (ja) | 2004-04-22 | 2012-02-03 | 微孔性ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法 |
Family Applications Before (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006512577A Expired - Fee Related JP4984890B2 (ja) | 2004-04-22 | 2005-04-21 | 微孔性ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法 |
JP2012021586A Expired - Fee Related JP5609901B2 (ja) | 2004-04-22 | 2012-02-03 | 微孔性ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8491991B2 (ja) |
EP (2) | EP1757653B1 (ja) |
JP (3) | JP4984890B2 (ja) |
KR (3) | KR101243091B1 (ja) |
CN (2) | CN1972986B (ja) |
AT (1) | ATE496963T1 (ja) |
AU (1) | AU2005235863A1 (ja) |
CA (3) | CA2771872C (ja) |
DE (1) | DE602005026121D1 (ja) |
TW (1) | TWI415881B (ja) |
WO (1) | WO2005103127A1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013183666A1 (ja) * | 2012-06-07 | 2013-12-12 | 三菱樹脂株式会社 | ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルム |
JP2013256613A (ja) * | 2012-06-13 | 2013-12-26 | New Japan Chem Co Ltd | アミド化合物の結晶を微細化する方法を含むポリプロピレン系樹脂成形体の製造方法、該製造方法により得られるポリプロピレン系樹脂成形体、及びその二次加工成形品 |
JP2014133839A (ja) * | 2013-01-11 | 2014-07-24 | Ube Ind Ltd | ポリプロピレン多孔膜 |
WO2017155676A1 (en) | 2016-03-08 | 2017-09-14 | Avery Dennison Corporation | Face films and pressure sensitive laminates for printing |
Families Citing this family (69)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007178998A (ja) * | 2005-12-01 | 2007-07-12 | Sekisui Film Kk | 反射フィルム、反射積層フィルム及び反射積層板 |
US8512828B2 (en) | 2006-05-16 | 2013-08-20 | Toray Industries, Inc. | Biaxially oriented white polypropylene film, reflection plate and receiving sheet for thermal transfer recording |
US7981536B2 (en) * | 2006-08-31 | 2011-07-19 | Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha | Microporous membrane, battery separator and battery |
KR101122488B1 (ko) | 2006-11-14 | 2012-02-29 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법 |
JP5194476B2 (ja) * | 2007-02-16 | 2013-05-08 | 東レ株式会社 | 多孔性ポリプロピレンフィルム |
JP5256773B2 (ja) * | 2007-03-06 | 2013-08-07 | 東レ株式会社 | 多孔性ポリプロピレンフィルム |
JP5473042B2 (ja) * | 2007-08-15 | 2014-04-16 | 三菱樹脂株式会社 | 積層多孔性フィルム、それを利用した電池用セパレータおよび電池 |
JP5450944B2 (ja) * | 2007-08-31 | 2014-03-26 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び電池 |
ATE526155T1 (de) * | 2008-03-20 | 2011-10-15 | Borealis Tech Oy | Geblasene folie |
WO2010051350A1 (en) * | 2008-10-31 | 2010-05-06 | Daikin America, Inc. | Foam electric wire |
KR101071602B1 (ko) * | 2008-11-10 | 2011-10-10 | 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 | 적층 다공성 필름, 리튬 전지용 세퍼레이터 및 전지 |
JP5460025B2 (ja) * | 2008-11-10 | 2014-04-02 | 三菱樹脂株式会社 | 多孔性フィルム、それを利用したリチウム電池用セパレータ、および電池 |
CN102272208B (zh) | 2009-01-07 | 2013-04-10 | 普瑞曼聚合物株式会社 | 多微孔膜形成用聚丙烯树脂组合物 |
WO2010079784A1 (ja) * | 2009-01-07 | 2010-07-15 | 三井化学株式会社 | 微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物 |
JP5373438B2 (ja) * | 2009-03-06 | 2013-12-18 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 微多孔性フィルムの製造方法 |
WO2010107023A1 (ja) | 2009-03-17 | 2010-09-23 | 東レ株式会社 | 多孔性ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法 |
CN102421843B (zh) * | 2009-05-13 | 2015-01-28 | 新日本理化株式会社 | 用于抑制酰胺化合物的晶体生长速度的方法和聚烯烃基树脂成形体的制造方法 |
JP4838910B2 (ja) * | 2009-06-19 | 2011-12-14 | 三菱樹脂株式会社 | 多孔性ポリプロピレンフィルム |
EP2487198A4 (en) * | 2009-10-07 | 2013-05-01 | Toray Industries | ROLLING WITH A POROUS POLYPROPYLENE FILM |
DE102009060446A1 (de) | 2009-12-22 | 2011-06-30 | Treofan Germany GmbH & Co. KG, 66539 | Mikroporöse Separator-Folie für Doppelschichtkondensatoren |
US8592071B2 (en) | 2010-02-26 | 2013-11-26 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Laminated porous film and separator for battery |
US20120329894A1 (en) * | 2010-03-02 | 2012-12-27 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Polypropylene series resin porous film, battery separator and battery |
DE102010018374A1 (de) * | 2010-04-26 | 2011-10-27 | Treofan Germany Gmbh & Co. Kg | Hochporöse Separator-Folie |
JP5594873B2 (ja) * | 2010-05-25 | 2014-09-24 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | ポリオレフィン系二軸延伸多孔質膜の製造方法及びポリオレフィン系二軸延伸多孔質膜 |
JP5807388B2 (ja) * | 2010-05-26 | 2015-11-10 | 東レ株式会社 | 多孔性ポリプロピレンフィルム |
JP5731762B2 (ja) * | 2010-06-10 | 2015-06-10 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 微多孔性フィルム及びその製造方法並びに電池用セパレータ |
KR101510972B1 (ko) * | 2010-10-01 | 2015-04-10 | 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 | 적층 다공성 필름, 전지용 세퍼레이터 및 전지 |
EP2669322A4 (en) * | 2011-01-27 | 2014-11-05 | Mitsubishi Plastics Inc | POROUS POLYOLEFIN RESIN FILM AND CELL SEPARATOR WITH NON-ACID ELECTROLYTE THEREOF |
KR20140017543A (ko) * | 2011-02-03 | 2014-02-11 | 도레이 카부시키가이샤 | 다공성 폴리프로필렌 필름, 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스 |
JP6170034B2 (ja) * | 2011-04-04 | 2017-07-26 | アポラス,インク. | 改良電池セパレータおよびその形成方法 |
CN103030852B (zh) * | 2011-09-29 | 2015-02-25 | 陈光炎 | 一种聚合物微孔膜及其制备方法 |
CN103874725B (zh) * | 2011-10-14 | 2015-12-02 | 东丽株式会社 | 多孔性聚烯烃膜和蓄电装置 |
JP6089581B2 (ja) * | 2011-11-01 | 2017-03-08 | 東レ株式会社 | 多孔性ポリオレフィンフィルム、積層多孔性フィルムおよび蓄電デバイス |
EP2787030A4 (en) * | 2011-11-29 | 2015-09-16 | Sekisui Chemical Co Ltd | MICROPOROUS PROPYLENE RESIN, SEPARATOR FOR A BATTERY, BATTERY AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF A MICROPOROUS PROPYLENE RESIN FOIL |
JP6149266B2 (ja) * | 2011-12-07 | 2017-06-21 | 東レ株式会社 | 微多孔膜捲回体およびその製造方法 |
TWI453114B (zh) * | 2012-05-11 | 2014-09-21 | Entire Technology Co Ltd | 多孔複合膜的製造方法 |
JPWO2013187326A1 (ja) * | 2012-06-13 | 2016-02-04 | 東レ株式会社 | 多孔性ポリプロピレンフィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス |
JP5671508B2 (ja) * | 2012-10-09 | 2015-02-18 | 三菱樹脂株式会社 | 積層多孔性フィルムの製造方法 |
US9464178B2 (en) * | 2012-10-31 | 2016-10-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles comprising broad molecular weight distribution polypropylene resins |
TWI622609B (zh) * | 2013-07-23 | 2018-05-01 | 東洋紡股份有限公司 | 含空洞聚丙烯膜 |
TWI631165B (zh) * | 2013-07-23 | 2018-08-01 | 東洋紡股份有限公司 | 含空洞聚丙烯膜 |
JP6602754B2 (ja) * | 2013-10-18 | 2019-11-06 | セルガード エルエルシー | 多孔膜ワイパー並びに製造および使用の方法 |
CN106574071B (zh) | 2014-08-21 | 2020-05-29 | W·W·严 | 微孔片材产品及其制备和使用方法 |
US10829600B2 (en) | 2014-11-05 | 2020-11-10 | William Winchin Yen | Microporous sheet product and methods for making and using the same |
EP3216068A4 (en) | 2014-11-05 | 2018-04-25 | Yen, William Winchin | Microporous sheet product and methods for making and using the same |
JP6507649B2 (ja) * | 2015-01-09 | 2019-05-08 | Jnc株式会社 | 微多孔膜およびその製造方法 |
CN107249852A (zh) * | 2015-02-20 | 2017-10-13 | 东丽株式会社 | 微多孔塑料膜的制造方法 |
JP6682937B2 (ja) * | 2015-03-27 | 2020-04-15 | 東レ株式会社 | コンデンサ用二軸配向ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルム、およびフィルムコンデンサ |
BR112017023132A2 (pt) | 2015-04-30 | 2018-07-10 | Avery Dennison Corp | folha adesiva respirável revestida sensível à pressão à base de polipropileno para aplicação em bolsa de sangue |
CN105131188B (zh) * | 2015-10-09 | 2017-10-20 | 福州大学 | 一种长链支化无规共聚聚丙烯及其制备方法 |
JP6194938B2 (ja) * | 2015-10-21 | 2017-09-13 | 三菱ケミカル株式会社 | 積層多孔性延伸フィルム、それを利用した電池用セパレータ及び電池 |
WO2017128137A1 (zh) * | 2016-01-27 | 2017-08-03 | 谢文 | 自动收线时的信息提醒方法以及鱼竿 |
CN105670128A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-06-15 | 汤卓群 | 一种具有记忆功能的抗氧化聚合薄膜 |
US20190232625A1 (en) * | 2016-09-29 | 2019-08-01 | Dow Global Technologies Llc | Multilayer coextruded film for controlling grease migration |
CN111279519B (zh) * | 2017-11-21 | 2023-03-31 | 旭化成株式会社 | 电存储装置的隔板 |
CN110364666B (zh) * | 2018-04-11 | 2022-05-24 | 宁德新能源科技有限公司 | 隔离膜和锂离子电池 |
JP7502268B2 (ja) * | 2019-03-27 | 2024-06-18 | 古河電気工業株式会社 | 有機繊維強化樹脂成形体及びその製造方法 |
EP3950305A4 (en) * | 2019-03-27 | 2022-06-29 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Separator for power storage device |
WO2020196602A1 (ja) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | 東レ株式会社 | ポリプロピレンフィルム |
CN112542653B (zh) * | 2019-09-05 | 2023-03-14 | 深圳市拓邦锂电池有限公司 | 锂电池的抗褶皱隔膜及其制备方法 |
AT523121B1 (de) * | 2019-10-21 | 2021-12-15 | Anton Paar Gmbh | Röntgenvorrichtung mit mehreren Strahlpfaden |
CN111136898B (zh) * | 2020-02-25 | 2024-07-16 | 上海市凌桥环保设备厂有限公司 | 一种三维同步拉伸聚四氟乙烯微孔薄膜及制备方法 |
KR20230015438A (ko) * | 2020-05-22 | 2023-01-31 | 셀가드 엘엘씨 | 넓은 마이크로다공성 필름 |
WO2022075101A1 (ja) * | 2020-10-05 | 2022-04-14 | 東レ株式会社 | フィルム、積層体および樹脂組成物膜の製造方法 |
JP2022073267A (ja) * | 2020-10-30 | 2022-05-17 | 住友化学株式会社 | プロピレン系重合体組成物、二軸延伸フィルム、および包装袋 |
JPWO2022091548A1 (ja) * | 2020-10-30 | 2022-05-05 | ||
US20240003641A1 (en) * | 2020-12-24 | 2024-01-04 | Mitsubishi Electric Corporation | Total heat exchange element-purpose flow channel plate, total heat exchange element, total heat exchange ventilator, and total heat exchange element-purpose flow channel plate manufacturing method |
KR20230152081A (ko) | 2021-03-30 | 2023-11-02 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 수지 펠릿 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 미다공막의 제조 방법 |
US11883792B1 (en) * | 2023-09-01 | 2024-01-30 | King Faisal University | Process for preparing a polypropylene-based sponge-like porous thin film |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000169608A (ja) * | 1998-12-04 | 2000-06-20 | New Japan Chem Co Ltd | 吸収性物品 |
JP2001342272A (ja) * | 2000-06-02 | 2001-12-11 | New Japan Chem Co Ltd | 多孔性ポリプロピレンフィルム、その製造方法及び該フィルムを用いた吸収性物品 |
WO2002066233A1 (en) * | 2001-02-21 | 2002-08-29 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Successively biaxial-oriented porous polypropylene film and process for production thereof |
Family Cites Families (40)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ZA707453B (en) | 1969-11-13 | 1972-06-28 | Celanese Corp | Novel open-celled microporous film |
US3679538A (en) * | 1970-10-28 | 1972-07-25 | Celanese Corp | Novel open-celled microporous film |
US4386129A (en) * | 1981-03-31 | 1983-05-31 | Standard Oil Company (Indiana) | Porous polymeric films |
JPS57203520A (en) | 1981-06-09 | 1982-12-13 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Manufacture of porous film or sheet |
JPS60129240A (ja) | 1983-12-16 | 1985-07-10 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 多孔性フイルム及びその製造法 |
ZA86528B (en) | 1985-01-31 | 1986-09-24 | Himont Inc | Polypropylene with free-end long chain branching,process for making it,and use thereof |
CA1280543C (en) | 1985-01-31 | 1991-02-19 | B. Joseph Scheve | Polypropylene with free-end long chain branching, process for making it, and use thereof |
CN1004076B (zh) | 1985-04-01 | 1989-05-03 | 中国科学院上海有机化学研究所 | β-晶型聚丙烯生产方法 |
JPH0684450B2 (ja) | 1986-02-21 | 1994-10-26 | 東レ株式会社 | 微孔性フイルムの製造方法 |
JPH075780B2 (ja) | 1987-02-17 | 1995-01-25 | 東レ株式会社 | ポリプロピレン微孔性フイルムの製造方法 |
JPS6446436A (en) | 1987-08-14 | 1989-02-20 | Toshiba Corp | Breast imaging apparatus |
JP2509296B2 (ja) | 1988-05-27 | 1996-06-19 | 基博 五反田 | ドア掛けロックの施解錠装置 |
US4849400A (en) | 1988-08-10 | 1989-07-18 | Koch Industries, Inc. | Fragrance composition and method |
JP2611392B2 (ja) | 1988-11-21 | 1997-05-21 | 東レ株式会社 | 白色ポリオレフィンフィルムおよびその製造方法 |
CN1009653B (zh) | 1988-12-14 | 1990-09-19 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 聚丙烯微孔膜及其生产方法 |
US5047485A (en) * | 1989-02-21 | 1991-09-10 | Himont Incorporated | Process for making a propylene polymer with free-end long chain branching and use thereof |
JPH03258737A (ja) | 1990-03-07 | 1991-11-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | メタノールの製造方法 |
CN1017682B (zh) | 1990-11-13 | 1992-08-05 | 中国科学院化学研究所 | 高透过性聚丙烯微孔膜及其制法 |
CA2078324C (en) * | 1991-07-05 | 1997-09-23 | Hiroshi Sogo | Separator for a battery using an organic electrolytic solution and method for producing the same |
JP3374419B2 (ja) | 1992-09-28 | 2003-02-04 | 新日本理化株式会社 | 結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物 |
US6235823B1 (en) * | 1992-01-24 | 2001-05-22 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Crystalline polypropylene resin composition and amide compounds |
JP3243835B2 (ja) | 1992-04-27 | 2002-01-07 | 新日本理化株式会社 | 新規なアミド系化合物 |
JP3341358B2 (ja) | 1992-06-19 | 2002-11-05 | 新日本理化株式会社 | β晶系ポリプロピレン延伸フィルム及びその製造方法 |
US5416169A (en) * | 1992-11-26 | 1995-05-16 | Chisso Corporation | Polypropylene having a high melt-tensile strength, a process for producing the same and a molded product from the same |
JP2869606B2 (ja) | 1992-11-26 | 1999-03-10 | チッソ株式会社 | 高溶融張力ポリプロピレンおよびその製造方法と成形品 |
JP3258737B2 (ja) | 1993-01-19 | 2002-02-18 | 旭化成株式会社 | ポリエチレン微多孔性隔膜 |
US5491188A (en) | 1993-05-20 | 1996-02-13 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Porous stretched article of polypropylene-based resin and process for its preparation |
JP3443934B2 (ja) | 1993-05-20 | 2003-09-08 | 新日本理化株式会社 | 多孔性ポリプロピレン系樹脂延伸物及びその製造方法 |
JPH07118429A (ja) | 1993-10-26 | 1995-05-09 | Tonen Chem Corp | ポリプロピレン多孔性フイルムの製法 |
JPH09176352A (ja) | 1995-12-26 | 1997-07-08 | Tokuyama Corp | 微多孔性膜の製造方法 |
JP3523404B2 (ja) | 1996-01-17 | 2004-04-26 | 株式会社トクヤマ | 微多孔性膜の製造方法 |
JP2001114950A (ja) | 1999-10-13 | 2001-04-24 | Chisso Corp | カレンダー加工用ポリプロピレン系組成物 |
JP2001347686A (ja) * | 2000-04-05 | 2001-12-18 | Nitto Denko Corp | インク容器用通気フィルタおよびこれを用いたインク容器 |
US6861123B2 (en) * | 2000-12-01 | 2005-03-01 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Silicone hydrogel contact lens |
US6596814B2 (en) | 2000-12-07 | 2003-07-22 | Sunoco Inc. (R&M) | Polypropylene film having good drawability in a wide temperature range and film properties |
TWI295963B (ja) * | 2001-05-11 | 2008-04-21 | Toray Industries | |
JP2003064193A (ja) | 2001-08-30 | 2003-03-05 | Sunallomer Ltd | ポリプロピレンフィルム |
JP2004142321A (ja) | 2002-10-25 | 2004-05-20 | Toray Ind Inc | 感熱転写記録用二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびそれからなる感熱転写記録用受容シート。 |
JP2004160689A (ja) | 2002-11-08 | 2004-06-10 | Toray Ind Inc | 白色二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびそれからなる包装体、表示物、感熱転写記録用受容シート |
JP2004161799A (ja) | 2002-11-08 | 2004-06-10 | Toray Ind Inc | 二軸延伸ポリプロピレンフィルム |
-
2005
- 2005-04-21 TW TW94112663A patent/TWI415881B/zh not_active IP Right Cessation
- 2005-04-21 CN CN2005800206499A patent/CN1972986B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-04-21 WO PCT/JP2005/007585 patent/WO2005103127A1/ja active Application Filing
- 2005-04-21 EP EP05734391A patent/EP1757653B1/en not_active Not-in-force
- 2005-04-21 EP EP20100011287 patent/EP2270081B1/en not_active Not-in-force
- 2005-04-21 KR KR1020067021685A patent/KR101243091B1/ko active IP Right Grant
- 2005-04-21 CA CA 2771872 patent/CA2771872C/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-04-21 AU AU2005235863A patent/AU2005235863A1/en not_active Abandoned
- 2005-04-21 KR KR1020127034159A patent/KR101316671B1/ko active IP Right Grant
- 2005-04-21 AT AT05734391T patent/ATE496963T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-04-21 JP JP2006512577A patent/JP4984890B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-04-21 DE DE602005026121T patent/DE602005026121D1/de active Active
- 2005-04-21 CA CA 2772028 patent/CA2772028C/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-04-21 CA CA2563787A patent/CA2563787C/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-04-21 KR KR1020127034161A patent/KR101342934B1/ko active IP Right Grant
- 2005-04-21 US US11/578,884 patent/US8491991B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-04-21 CN CN2010102431827A patent/CN101880419B/zh not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-02-03 JP JP2012021586A patent/JP5609901B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-02-03 JP JP2012021585A patent/JP5678904B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000169608A (ja) * | 1998-12-04 | 2000-06-20 | New Japan Chem Co Ltd | 吸収性物品 |
JP2001342272A (ja) * | 2000-06-02 | 2001-12-11 | New Japan Chem Co Ltd | 多孔性ポリプロピレンフィルム、その製造方法及び該フィルムを用いた吸収性物品 |
WO2002066233A1 (en) * | 2001-02-21 | 2002-08-29 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Successively biaxial-oriented porous polypropylene film and process for production thereof |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013183666A1 (ja) * | 2012-06-07 | 2013-12-12 | 三菱樹脂株式会社 | ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルム |
KR20150020548A (ko) * | 2012-06-07 | 2015-02-26 | 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 | 폴리올레핀계 수지 다공성 필름 |
KR102089256B1 (ko) | 2012-06-07 | 2020-03-16 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 폴리올레핀계 수지 다공성 필름 |
JP2013256613A (ja) * | 2012-06-13 | 2013-12-26 | New Japan Chem Co Ltd | アミド化合物の結晶を微細化する方法を含むポリプロピレン系樹脂成形体の製造方法、該製造方法により得られるポリプロピレン系樹脂成形体、及びその二次加工成形品 |
JP2014133839A (ja) * | 2013-01-11 | 2014-07-24 | Ube Ind Ltd | ポリプロピレン多孔膜 |
WO2017155676A1 (en) | 2016-03-08 | 2017-09-14 | Avery Dennison Corporation | Face films and pressure sensitive laminates for printing |
US11787214B2 (en) | 2016-03-08 | 2023-10-17 | Avery Dennison Corporation | Face films and pressure sensitive laminates for printing |
EP3426489B1 (en) * | 2016-03-08 | 2024-07-24 | Avery Dennison Corporation | Face films and pressure sensitive laminates for printing, manufacturing process |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5609901B2 (ja) | 微孔性ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法 | |
JP5417685B2 (ja) | 微多孔ポリプロピレンフィルムの製造方法 | |
JP5087906B2 (ja) | 微多孔ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法 | |
JP4876387B2 (ja) | 二軸配向微多孔フィルムおよびその製造方法 | |
JP4929923B2 (ja) | ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法 | |
JP2007003975A (ja) | 光反射板用ポリプロピレンフィルム | |
JP2004161799A (ja) | 二軸延伸ポリプロピレンフィルム | |
KR20100111065A (ko) | 물성과 고온 안정성이 우수한 폴리올레핀계 다층 미세다공막 | |
KR20070081804A (ko) | 용융파단 특성이 우수한 폴리올레핀 미세다공막 및 그제조방법 | |
KR20170016827A (ko) | 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법 | |
JPH075780B2 (ja) | ポリプロピレン微孔性フイルムの製造方法 | |
JP5672015B2 (ja) | 二軸配向多孔性フィルムおよび蓄電デバイス | |
WO2014103713A1 (ja) | 多孔性ポリオレフィンフィルムおよびその製造方法、ならびにそれを用いてなる蓄電デバイス用セパレータ | |
JPWO2012105660A1 (ja) | 多孔性フィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス | |
JP2004160689A (ja) | 白色二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびそれからなる包装体、表示物、感熱転写記録用受容シート | |
WO2013187326A1 (ja) | 多孔性ポリプロピレンフィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス | |
JP2022158999A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜 | |
JP2014062244A (ja) | 多孔性フィルムおよび蓄電デバイス | |
JP2007061673A (ja) | 医用分離膜用微孔性ポリプロピレンシートおよびそれを用いた医用分離膜 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131112 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140110 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140805 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140917 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141209 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141222 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5678904 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |