KR20140017543A - 다공성 폴리프로필렌 필름, 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스 - Google Patents

다공성 폴리프로필렌 필름, 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스 Download PDF

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소이치 후지모토
마사토시 오쿠라
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 안전성이 우수하면서 공기 투과 저항이 낮은 다공성 폴리프로필렌 필름을 제공한다. 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 폴리프로필렌 수지와 β정 핵제를 포함하고, 필름의 폭 방향의 치수가 5％ 열수축하는 온도가 130 내지 200℃이고, 공기 투과 저항이 50 내지 500초/100 ml이고, 공공률이 35 내지 70％이며, 공공률을 ε, 공기 투과 저항을 G로 했을 때 양자의 관계가 하기 식 (1)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.

Description

다공성 폴리프로필렌 필름, 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스 {POROUS POLYPROPYLENE FILM, SEPARATOR FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICE, AND ELECTRICITY STORAGE DEVICE}
본 발명은 안전성이 우수하면서 공기 투과 저항이 낮은 다공성 폴리프로필렌 필름, 및 상기 다공성 폴리프로필렌 필름을 사용한 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스에 관한 것이다.
폴리프로필렌 필름은 우수한 기계 특성, 열 특성, 전기 특성, 광학 특성에 의해 공업 재료 용도, 포장 재료 용도, 광학 재료 용도, 전기 재료 용도 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 이 폴리프로필렌 필름에 공극을 설치하고, 다공화한 다공성 폴리프로필렌 필름에 대해서도, 폴리프로필렌 필름으로서의 특성뿐 아니라, 투과성이나 저비중 등의 우수한 특성을 겸비하기 때문에, 전지나 전해 컨덴서의 세퍼레이터나 각종 분리막, 의료, 의료 용도에서의 투습 방수막, 평판 디스플레이의 반사판이나 감열 전사 기록 시트 등 다방면에 걸친 용도로의 전개가 검토되고 있다.
폴리프로필렌 필름을 다공화하는 수법으로는 다양한 제안이 이루어지고 있다. 다공화의 방법을 크게 구별하면 습식법과 건식법으로 분류할 수 있다. 습식법이란, 폴리프로필렌을 매트릭스 수지로 하고, 시트화한 후에 추출하는 피추출물을 첨가, 혼합하고, 피추출물의 양용매를 이용하여 첨가제만을 추출함으로써, 매트릭스 수지 중에 공극을 생성시키는 방법으로, 다양한 제안이 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 상기 방법을 이용하면, 용매를 함유시킴으로써 압출시의 수지 점도를 저하시킬 수 있고, 고분자량 원료에서의 제막이 가능해지기 때문에, 천공 강도나 파단 강도 등의 기계 물성이 향상되지만, 용매의 추출 공정에 시간과 노동력을 요하여, 생산성의 향상이 곤란하였다.
한편, 건식법으로는, 예를 들면 용융 압출시에 저온 압출, 고드래프트비를 채용함으로써, 시트화한 연신 전의 필름 중 라멜라 구조를 제어하고, 이를 길이 방향으로 1축 연신함으로써 라멜라 계면에서의 개열을 발생시켜, 공극을 형성하는 방법(소위, 라멜라 연신법)이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 상기 방법은, 추출 공정을 필요로 하지 않기 때문에 습식법에 비하여 생산성이 우수하지만, 1축 연신이기 때문에 제품을 광폭화하기 어렵거나, 연신 속도를 낮게 할 필요가 있기 때문에, 추가적인 생산성 향상이 곤란하였다. 또한, 연신 방향과 직교 방향의 기계 강도를 향상시키는 것이 곤란하였다.
건식법이면서, 2축 연신에 의해 제막되는 다공성 폴리프로필렌 필름으로는, 폴리프로필렌의 결정다형인 α형 결정(α정)과 β형 결정(β정)의 결정 밀도의 차와 결정 전이를 이용하여 필름 중에 공극을 형성시키는, 소위 β정법이라 불리는 방법의 제안도 수많이 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 내지 5 참조). 상기 방법은 공기 투과성이 우수한 다공성 필름을 높은 생산성으로 제막할 수 있지만, 폭 방향으로도 연신하기 때문에 다공성 폴리프로필렌 필름의 폭 방향의 열수축이 커지는 경우가 있어 개선이 필요하였다. 또한, β정법에 있어서는 관통 구멍의 균일한 개공이 곤란하고, 안전성을 높이기 위해 공공률(空孔率)을 낮게 하면 공기 투과 저항이 커지고, 균일하게 개공하기 위해 가소제 등의 첨가제를 가하면 공기 투과 저항은 낮아지지만, 공공률도 높아져 안전성이 떨어지는 경우가 있어, 안전성과 저저항의 양립이 곤란하였다.
일본 특허 공개 (소)55-131028호 공보 일본 특허 공고 (소)55-32531호 공보 일본 특허 공개 (소)63-199742호 공보 일본 특허 공개 (평)6-100720호 공보 일본 특허 공개 (평)9-255804호 공보
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 안전성이 우수하면서 공기 투과 저항이 낮은 다공성 폴리프로필렌 필름, 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스를 제공하는 데에 있다.
상술한 과제를 해결하고 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지와 β정 핵제를 포함하는 다공성 폴리프로필렌 필름은, 필름의 폭 방향의 치수가 5％ 열수축하는 온도(이하, 5％ 수축 온도라 기재함)가 130 내지 200℃이고, 공기 투과 저항이 50 내지 500초/100 ml이고, 공공률이 35 내지 70％이며, 공공률을 ε, 공기 투과 저항을 G로 했을 때 양자의 관계가 하기 식 (1)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 안전성이 우수하면서 공기 투과성도 우수하기 때문에, 축전 디바이스용 세퍼레이터에 바람직한 우수한 이온 전도성을 발현하면서, 안전성이 우수한 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다. 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 폴리프로필렌 수지와 β정 핵제를 포함한다. 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름에 포함되는 폴리프로필렌 수지는, 멜트플로우레이트(이하, MFR이라 표기함, 측정 조건은 230℃, 2.16 kg)가 2 g/10분 이상 30 g/10분 이하의 범위인 것이 바람직하고, 또한 이소택틱폴리프로필렌 수지인 것이 바람직하다. MFR이 2 g/10분 미만이면, 수지의 용융 점도가 높아져 고정밀도 여과가 곤란해지고, 필름의 품질이 저하되는 경우가 있다. MFR이 30 g/10분을 초과하면, 분자량이 너무 작아지기 때문에, 연신시의 필름 파열이 발생하기 쉬워져, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 MFR은 3 g/10분 이상 20 g/10분 이하이다.
또한, 이소택틱폴리프로필렌 수지를 이용하는 경우, 이소택틱인덱스는 90 내지 99.9％인 것이 바람직하다. 이소택틱인덱스가 90％ 미만이면, 수지의 결정성이 낮고, 높은 공기 투과성을 달성하는 것이 곤란한 경우가 있다.
본 발명에서 이용하는 폴리프로필렌 수지로는, 호모폴리프로필렌 수지를 사용할 수 있음은 물론이고, 제막 공정에서의 안정성이나 조막성, 물성의 균일성 측면에서, 폴리프로필렌 100 질량부에 대하여, 에틸렌 성분이나 부텐, 헥센, 옥텐 등의α-올레핀 성분을 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 2.5 질량부 이하의 범위에서 공중합한 수지를 이용할 수도 있다. 또한, 폴리프로필렌에의 공단량체(공중합 성분)의 도입 형태로는, 랜덤 공중합이나 블록 공중합 중 어느 것일 수도 있다.
또한, 본 발명에서 이용하는 폴리프로필렌 수지로서, 상기한 MFR 2 g/10분 이상 30 g/10분 이하의 폴리프로필렌 수지에, MFR이 0.1 g/10분 이상 2 g/10분 미만의 고분자량 폴리프로필렌을 배합하는 것이 바람직하다. 바람직한 배합의 비율은, 폴리프로필렌 수지 100 질량부에 대하여, 고분자량 폴리프로필렌 수지가 0.5 내지 30 질량부이다. 고분자량 폴리프로필렌의 첨가에 의해, 본 발명에 따른 다공성 폴리프로필렌 필름의 안전성이나 제막성을 향상시킬 수 있다. 고분자량 폴리프로필렌으로는, 예를 들면 스미또모 가가꾸사 제조 폴리프로필렌 수지 D101이나, 프라임폴리머사 제조 폴리프로필렌 수지 E111G, B241, E105GM 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용하는 폴리프로필렌 수지로서, 상기한 MFR 2 g/10분 이상 30 g/10분 이하의 폴리프로필렌 수지에, 융점 Tm이 130 내지 150℃인 저융점 폴리프로필렌을 배합하는 것이 바람직하다. 바람직한 배합의 비율은, 폴리프로필렌 수지 100 질량부에 대하여, 저융점 폴리프로필렌 수지가 0.5 내지 30 질량부이다. 저융점 폴리프로필렌의 첨가에 의해, 본 발명에 따른 다공성 폴리프로필렌 필름의 안전성이나 제막성을 향상시킬 수 있다. 저융점 폴리프로필렌으로는, 예를 들면 스미또모 가가꾸사 제조 폴리프로필렌 수지 S131이나 FS3611을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용하는 폴리프로필렌 수지로서, 상기한 MFR 2 g/10분 이상 30 g/10분 이하의 폴리프로필렌 수지에 추가로, 고용융 장력 폴리프로필렌을 배합하는 것이 바람직하다. 바람직한 배합의 비율은, 폴리프로필렌 수지 100 질량부에 대하여, 고용융 장력 폴리프로필렌 수지가 0.5 내지 30 질량부이다. 고용융 장력 폴리프로필렌이란, 고분자량 성분이나 분지 구조를 갖는 성분을 폴리프로필렌 수지 중에 혼합하거나, 폴리프로필렌에 장쇄 분지 성분을 공중합시킴으로써 용융 상태에서의 장력을 높인 폴리프로필렌 수지이다. 고용융 장력 폴리프로필렌의 첨가에 의해, 본 발명에 따른 다공성 폴리프로필렌 필름의 안전성이나 제막성을 향상시킬 수 있다. 고용융 장력 폴리프로필렌으로서, 장쇄 분지 성분을 공중합시킨 폴리프로필렌 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 바젤(Basell)사 제조 폴리프로필렌 수지 PF814, PF633, PF611나 보리얼리스(Borealis)사 제조 폴리프로필렌 수지 WB130HMS, 다우(Dow)사 제조 폴리프로필렌 수지 D114, D206을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용하는 폴리프로필렌 수지로서, 상기한 MFR 2 g/10분 이상/10분 이하의 폴리프로필렌 수지에 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 배합하는 것이 바람직하고, 배합의 비율은 폴리프로필렌 수지 100 질량부에 대하여, 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 1 내지 25 질량부이다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 첨가에 의해, 본 발명에 따른 다공성 폴리프로필렌 필름의 2축 연신시의 공극 형성 효율의 향상이나, 구멍의 균일한 개공, 공경이 확대됨에 따른 공기 투과성 향상을 도모하는 것이 가능해진다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체로는, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌을 들 수 있고, 그 중에서도 에틸렌과 1-옥텐을 공중합한, 융점이 60 내지 90℃인 공중합 폴리에틸렌 수지(공중합 PE 수지)를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 공중합 폴리에틸렌은 시판되고 있는 수지, 예를 들면 다우 케미컬 제조 "인게이지(Engage)(등록상표)"(타입명: 8411, 8452, 8100 등)를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 수지로서, 상기한 MFR 2 g/10분 이상 30 g/10분 이하의 폴리프로필렌 수지에, 상기한 고분자량 폴리프로필렌 수지, 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 배합한 것이 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리프로필렌 수지에 상기한 비율로 고분자량 폴리프로필렌 수지를 배합함으로써, 다공성 폴리프로필렌 필름의 안전성이나 제막성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 추가로 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 배합함으로써, 이하에 기재하는 공공률이나 평균 관통 공경을 바람직한 범위로 제어하는 것이 용이해진다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 배합의 비율은, 폴리프로필렌 수지의 배합물 100 질량부에 대하여 1 내지 10 질량부로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 다공성 폴리프로필렌 필름의 기계 특성 측면에서는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 비율을 1 내지 7 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 2.5 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름을 형성하는 폴리프로필렌 수지는, 냉크실렌 가용 성분(CXS)이 2 질량％ 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 미만이다. CXS가 2 질량％ 이상이 되면 저분자량 성분이 많아져, 다공성 폴리프로필렌 필름의 기계 물성이 악화되는 경우가 있다. CXS를 2 질량％ 미만으로 하기 위해서는, CXS를 감소시킬 수 있는 중합 촉매계에서 중합하는 방법, 중합 반응 후에 세정 공정을 설치하여 어택틱 중합체를 제거하는 방법 등의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름을 형성하는 폴리프로필렌 수지는, 히드로탈사이트량이 0.01 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.005 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 질량％ 이하이다. 히드로탈사이트는 β정 형성을 저해하는 경우가 있고, 히드로탈사이트량이 0.01 질량％를 초과하면, 다공성 폴리프로필렌 필름의 공기 투과성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름을 형성하는 폴리프로필렌 수지는, 재분량이 0.01 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 재분량이 0.01 질량％를 초과하면, 축전 디바이스용 세퍼레이터에 이용했을 때, 내전압이 저하되거나, 전지 수명이 저하되는 경우가 있다.
또한, 이하 다공성 폴리프로필렌 필름을 형성하는 폴리프로필렌 수지, 예를 들면 단일 성분으로 이루어지는 폴리프로필렌 수지, 복수의 폴리프로필렌 수지의 혼합물 등에, 후술하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체나 β정 핵제나 다양한 첨가제를 가한 다공성 폴리프로필렌 필름 재료를 총칭하여 폴리프로필렌 조성물이라 한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지에 첨가하는 첨가제로서, 산화 방지제, 열 안정제, 중화제, 대전 방지제나 무기 또는 유기 입자를 포함하는 윤활제, 또한 블록킹 방지제나 충전제, 비상용성 중합체 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유시킬 수도 있다. 특히, 폴리프로필렌 조성물의 열이력에 의한 산화열화를 억제할 목적으로 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하지만, 폴리프로필렌 수지(폴리프로필렌 수지의 혼합물을 사용하는 경우에는 혼합물) 100 질량부에 대하여 산화 방지제 첨가량은 2 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이하이다.
본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 필름의 양 표면을 관통하여, 공기 투과성을 갖는 구멍(이하, 관통 구멍이라 함)을 갖고 있다. 이 관통 구멍은, 예를 들면 2축 연신에 의해 필름 중에 형성하는 것이 바람직하다. 구체적인 방법으로는, β정법을 들 수 있다. 이에 따라, 높은 생산성, 균일 물성, 박막화를 달성할 수 있다.
β정법을 이용하여 필름에 관통 구멍을 형성하기 위해서는, 폴리프로필렌 조성물의 β정 형성능이 60％ 이상인 것이 바람직하다. β정 형성능이 60％ 미만이면 필름 제조시에 β정량이 적기 때문에 α정으로의 전이를 이용하여 필름 중에 형성되는 공극수가 적어지고, 그 결과 투과성이 낮은 필름밖에 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, β정 형성능의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 99.9％를 초과하도록 하는 것은, 후술하는 β정 핵제를 다량으로 첨가하거나, 사용하는 폴리프로필렌 수지의 입체 규칙성을 매우 높게 할 필요가 있어, 제막 안정성이 악화되는 등 공업적인 실용가치가 낮다. 공업적으로는 β정 형성능은 65 내지 99.9％가 바람직하고, 70 내지 95％가 특히 바람직하다. 또한, 다공성 폴리프로필렌 필름의 β정 형성능에 대해서도 60％ 이상인 것이 바람직하다.
β정 형성능을 60％ 이상으로 제어하기 위해서는, 이소택틱인덱스가 높은 폴리프로필렌 수지를 사용하거나, β정 핵제라 불리는 폴리프로필렌 수지 중에 첨가함으로써 β정을 선택적으로 형성시키는 결정화 핵제를 첨가제로서 이용하는 것이 바람직하다. β정 핵제로는 다양한 안료계 화합물이나 아미드계 화합물 등을 들 수 있고, 아미드계 화합물로서, 예를 들면 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드, N,N'-디시클로펜틸-2,6-나프탈렌디카르복사미드, N,N'-디시클로옥틸-2,6-나프탈렌디카르복사미드, N,N'-디시클로도데실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드, N,N'-디시클로헥실-2,7-나프탈렌디카르복사미드, N,N'-디시클로헥실-4,4'-비페닐디카르복사미드, N,N'-디시클로펜틸-4,4'-비페닐디카르복사미드, N,N'-디시클로옥틸-4,4'-비페닐디카르복사미드, N,N'-디시클로도데실-4,4'-비페닐디카르복사미드, N,N'-디시클로헥실-2,2'-비페닐디카르복사미드, N,N'-디페닐헥산디아미드, N,N'-디시클로헥실테레프탈아미드, N,N'-디시클로헥산카르보닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디벤조일-1,5-디아미노나프탈렌, N,N'-디벤조일-1,4-디아미노시클로헥산, N,N'-디시클로헥산카르보닐-1,4-디아미노시클로헥산, N-시클로헥실-4-(N-시클로헥산카르보닐아미노)벤즈아미드, N-페닐-5-(N-벤조일아미노)펜탄아미드, 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 테트라옥사스피로 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있지만, 특히 일본 특허 공개 (평)5-310665호 공보에 개시되어 있는 아미드계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. β정 핵제는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
β정 핵제의 첨가량으로는, 폴리프로필렌 수지(폴리프로필렌 수지를 혼합하여 사용하는 경우에는 혼합물) 100 질량부에 대하여 0.05 내지 0.5 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.3 질량부인 것이 보다 바람직하다. 0.05 질량부 미만이면, β정의 형성이 불충분해지고, 다공성 폴리프로필렌 필름의 공기 투과성이 저하되는 경우가 있다. 0.5 질량부를 초과하면, 조대 공극을 형성하여, 축전 디바이스용 세퍼레이터에 이용했을 때 안전성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름을 세퍼레이터로서 이용할 때, 이온 전도성과 안전성의 양립 측면에서, 다공성 폴리프로필렌 필름의 공공률은 35 내지 70％이다. 공공률이 35％ 미만이면 세퍼레이터로서 사용했을 때에 전기 저항이 커지는 경우가 있다. 한편, 공공률이 70％를 초과하면, 전기 자동차용 등의 대용량 전지용 세퍼레이터에 이용했을 때 안전성이 떨어지는 경우가 있다. 우수한 전지 특성과 높은 안정성을 양립시키는 관점에서 필름의 공공률은 40 내지 65％인 것이 보다 바람직하고, 45 내지 60％인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 공기 투과 저항이 50 내지 500초/100 ml이다. 보다 바람직하게는 80 내지 300초/100 ml, 더욱 바람직하게는 80 내지 250초/100 ml이다. 공기 투과 저항이 50초 미만이면, 필름의 기계 강도가 저하되어 취급성이 저하되거나, 세퍼레이터에 이용했을 때 안전성이 저하되는 경우가 있다. 공기 투과 저항이 500초를 초과하면, 세퍼레이터에 이용했을 때 출력 특성이 악화되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 안전성과 출력 특성의 양립 측면에서, 공공률을 ε(％), 공기 투과 저항을 G(초/100 ml)로 했을 때 양자의 관계가 하기 식 (1)을 만족시킨다.
Figure pct00002
식 (1)의 좌변의 값, 즉 [G+15×ε]의 값은 1,150 이하인 것이 보다 바람직하고, 1,100 이하인 것이 더욱 바람직하다. 식 (1)의 좌변의 값이 1,200을 초과하면, 공기 투과 저항이 낮을 때는, 공공률이 너무 높아져 안전성이 저하되는 경우가 있고, 반대로 공공률이 낮을 때는, 공기 투과 저항이 높아져, 세퍼레이터의 저항이 크고 출력 특성이 떨어지는 경우가 있다. 안전성과 출력 특성 측면에서 식 (1)의 좌변의 값은 작은 것이 바람직하지만, 본 제조 방법에서 현실적으로는 600 정도가 하한이다. 또한, 상기 식 (1)은, 구체적으로는 각 실시예에서 얻어진 필름의 특성과, G 및 ε의 관계로부터 도출하여 결정된 것이다.
일반적으로 β정법으로 공기 투과 저항을 제어하는 경우, 세로 연신 배율이나 세로 연신 온도나 가로 연신 속도 등의 운전 조건을 변경하여 공기 투과 저항의 제어가 행해지고 있었다. 그러나 상술한 운전 조건에 의한 공기 투과 저항의 제어는 공공률과 트레이드오프의 관계에 있으며, 즉 공기 투과 저항을 작게 하면 공공률이 높아지고, 반대로 공공률을 낮게 하면 공기 투과 저항이 커지는 경향이 있었다. 따라서, 출력 특성이 우수한 공기 투과 저항이 낮은 필름은 공공률이 높고, 안전성이 떨어지는 경우가 있었다. 본 발명에서는 가로 연신 후의 열 처리 조건을 후술하는 바와 같은 특정한 조건으로 함으로써, 공기 투과 저항이 낮으면서 공공률이 낮은 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻어, 안전성과 출력 특성의 양립을 가능하게 하였다. 이하에 열 처리 조건에 대해서 서술한다.
β정법에 있어서는, 세로 연신에 이어지는 텐터에서의 가로 연신에 의해 구멍이 형성되어, 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻는 것이 가능해진다. 텐터에서의 가로 연신 공정은, 예열 공정, 가로 연신 공정, 열 처리 공정의 3가지 공정으로 나눌 수 있고, 열 처리 공정에서는, 연신 후 필름의 열 고정 및 이완(릴랙스)을 행한다. 일반적인 필름의 이완율은 2 내지 10％ 정도이지만, 본 발명에서는 이완율을 13 내지 35％로 높은 값으로 설정하고, 적절한 열 처리 온도 조건을 취함으로써, 공기 투과 저항이 낮으면서 공공률이 낮은 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 있다.
여기서 열 처리 공정은, 가로 연신 후의 폭 그대로 열 처리를 행하는 열 고정존(이후, HS1존이라 기재함), 텐터의 폭을 좁혀 필름을 이완시키면서 열 처리를 행하는 릴랙스존(이후, Rx존이라 기재함), 릴랙스 후의 폭 그대로 열 처리를 행하는 열 고정존(이후, HS2존이라 기재함)의 3존으로 나뉘어져 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 HS1존의 온도 THS1은, 폭 방향의 연신 온도가 TS일 때, (TS-10)℃ 이상, (TS+10)℃ 이하인 것이 바람직하다. THS1이 (TS-10)℃ 미만이면, 다공성 폴리프로필렌 필름의 폭 방향의 열수축률이 커지는 경우가 있다. 한편, THS1이 (TS+10)℃를 초과하면, 다공성 폴리프로필렌 필름의 배향이 지나치게 완화되어, 계속되는 Rx존에서 이완율을 높게 할 수 없어, 공기 투과 저항이 낮으면서 공공률이 낮은 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 없거나, 고온에 의해 구멍 주변의 중합체가 녹아 공기 투과 저항이 커지는 경우가 있다. HS1존의 온도 THS1은 (TS-5)℃ 이상 (TS+5)℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 HS1존에서의 열 처리 시간은, 다공성 폴리프로필렌 필름의 폭 방향의 열수축률과 생산성의 양립 측면에서 0.1초 이상 10초 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 Rx존에서의 이완율은 13 내지 35％인 것이 바람직하다. 이완율이 13％ 미만이면, 다공성 폴리프로필렌 필름의 폭 방향의 열수축률이 커지거나, 저공기 투과 저항과 저공공률화의 효과가 불충분한 경우가 있다. 35％를 초과하면 폭 방향의 두께 불균일이나 평면성이 악화되는 경우가 있다. 이완율은 15 내지 25％인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 Rx존의 온도 TRx는, HS1존의 온도 THS1과 연신 온도 TS 중, 높은 쪽의 온도를 TH℃로 했을 때, (TH+5)℃ 이상, (TH+20)℃ 이하인 것이 바람직하다. Rx존의 온도 TRx가 (TH+5)℃ 미만이면, 이완을 위한 수축 응력이 낮아져, 상술한 높은 이완율을 달성할 수 없거나, 다공성 폴리프로필렌 필름의 폭 방향의 열수축률이 커지는 경우가 있다. 한편, (TH+20)℃를 초과하면, 고온에 의해 구멍 주변의 중합체가 녹아 공기 투과 저항이 커지는 경우가 있다. (TH+5)℃ 이상, (TH+15)℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, (TH+7)℃ 이상 (TH+15)℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 다공성 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지(폴리프로필렌 수지의 혼합물을 사용하는 경우에는 혼합물)의 융점을 Tr(℃)로 했을 때, Rx존의 온도 TRx는 (Tr-4)℃ 이상인 것이 바람직하고, (Tr-2)℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. Rx존의 온도 TRx가 (Tr-4)℃ 미만이면 다공성 폴리프로필렌 필름의 폭 방향의 열수축률이 커지거나, 저공기 투과 저항과 저공공률화의 효과가 불충분한 경우가 있다. 또한, TRx는 (Tr+10)℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 Rx존에서의 이완 속도는 100 내지 1,000％/분인 것이 바람직하다. 이완 속도가 100％/분 미만이면, 제막 속도를 느리게 하거나, 텐터 길이를 길게 할 필요가 있어, 생산성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 1,000％/분을 초과하면, 텐터의 레일폭이 줄어드는 속도보다 필름이 수축하는 속도가 늦어져, 텐터 내에서 필름이 펄럭이다 찢어지거나, 폭 방향의 물성 불균일이나 평면성 악화를 일으키는 경우가 있다. 이완 속도는 150 내지 500％/분인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 HS2존의 온도 THS2는, Rx존의 온도 TRx에 대하여 (TRx-5)℃ 이상 (TRx+5)℃ 이하인 것이 바람직하다. THS2가 (TRx-5)℃ 미만이면, 열이완 후의 필름의 긴장이 불충분해져, 폭 방향의 물성 불균일이나 평면성 악화를 일으키거나, 폭 방향의 열수축률이 커지는 경우가 있다. (TRx+5)℃를 초과하면, 고온에 의해 구멍 주변의 중합체가 녹아 공기 투과 저항이 커지는 경우가 있다. HS2존의 온도 THS2는 TRx 이상 (TRx+5)℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, THS2는 (Tr+10)℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 HS2존에서의 열 처리 시간은, 폭 방향의 물성 불균일이나 평면성과 생산성의 양립 측면에서 0.1초 이상 10초 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 필름의 폭 방향의 5％ 열수축 온도(필름의 폭 방향의 치수가 5％ 열수축하는 온도)가 130 내지 200℃이다. 상기 온도가 130℃ 미만이면, 사용시에 전지의 온도가 상승했을 때, 세퍼레이터가 수축하여 단락이 발생하는 경우가 있다. 상기 온도는 높으면 높을수록 내열성이 우수하기 때문에 바람직하지만, 200℃를 초과하면, 길이 방향의 고온시의 치수 안정성이 악화되는 경우가 있다. 전기 자동차용 등의 대용량 전지용 세퍼레이터에 이용하는 경우에는 한층 더 내열성이 요구되어, 상기 온도는 보다 바람직하게는 140 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 200℃이다. 필름의 폭 방향의 5％ 열수축 온도를 상기 범위로 하기 위해서는, 상술한 열 처리 공정의 운전 조건 범위에서, HS1존, Rx존, HS2존의 각 온도 THS1, TRx, THS2를 높게 설정하는 것, 또한 이완율을 크게 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 필름의 길이 방향의 5％ 열수축 온도(필름의 길이 방향의 치수가 5％ 열수축하는 온도)가 140 내지 200℃인 것이 바람직하다. 일반적으로 권회식의 전지에 있어서는 세퍼레이터의 길이 방향의 열수축은, 전지의 안전성에 영향을 미치지 않는 경우가 많지만, 고온시에 열수축 응력이 가해지면 구멍이 변형되어 막히게 되어, 출력 특성이 저하되는 경우가 있었다. 또한, 라미식의 전지에 있어서는, 길이 방향의 열수축률도 안전성에 기여하며, 상기 온도가 140℃ 미만이면, 사용시에 전지의 온도가 상승했을 때, 세퍼레이터가 수축하여 단락이 발생하는 경우가 있다. 전기 자동차용 등의 대용량 전지용 세퍼레이터에 이용하는 경우에는 한층 더 내열성이 요구되며, 상기 온도는 보다 바람직하게는 150 내지 200℃이다. 필름의 길이 방향의 5％ 열수축 온도를 상기 범위로 하기 위해서는, 상술한 열 처리 공정의 운전 조건 범위에서, HS2존의 온도 THS2를 높게 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 필름 두께가 10 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 두께가 10 ㎛ 미만이면 사용시에 필름이 파단하는 경우가 있고, 50 ㎛를 초과하면 축전 디바이스 내에 차지하는 다공성 필름의 부피 비율이 너무 높아져, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 필름 두께는 12 내지 30 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 14 내지 25 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 파단 신장도가 모두 40％ 이상인 것이 바람직하다. 파단 신장도가 40％ 미만이면, 제막 중이나 전지 조립 공정에서 필름이 파단하기 쉬워지거나, 또한 세퍼레이터로서 사용했을 때, 다공성 폴리프로필렌 필름의 유연성이 떨어져, 덴드라이트에 의한 단락이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 파단 신장도는 길이 방향 및 폭 방향이 모두 보다 바람직하게는 60％ 이상, 더욱 바람직하게는 70％ 이상이다.
본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 두께 불균일이 두께 평균값에 대하여 20％ 이하이며, 공공률 불균일이 공공률의 평균값에 대하여 10％ 이하인 것이 바람직하다. 두께 불균일이 20％를 초과하면 필름폭 방향에서 제품으로서 사용 가능한 면적이 감소하여 생산성이 저하되거나, 또한 동일한 전지 내에서 세퍼레이터의 두꺼운 부분과 얇은 부분이 존재하면, 저항이 낮은 얇은 부분에 이온의 흐름이 집중되어 사이클 특성이나 수명이 저하되는 경우가 있다. 또한, 공공률 불균일이 10％를 초과하면 필름폭 방향에서 제품으로서 사용 가능한 면적이 감소하여 생산성이 저하되거나, 또한 동일한 전지 내에서 세퍼레이터의 고공공률 부분과 저공공률 부분이 존재하면, 저항이 낮은 고공공률 부분에 이온의 흐름이 집중되어 사이클 특성이나 수명이 저하되는 경우가 있다. 두께 불균일 및 공공률 불균일을 상기 범위 내로 하기 위해서는, 상술한 Rx존에서의 온도나 이완 속도를 채용하는 것이 효과적이다.
본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 필름 표면의 개공률이 50％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70％ 이상이다. 개공률이 50％ 미만이면, 미개공 부분이 많아 출력 특성이 악화되거나, 개공부에 이온의 흐름이 집중되어 사이클 특성이나 수명이 저하되는 경우가 있다. 개공률을 50％ 이상으로 하기 위해서는, 상술한 초저밀도 폴리에틸렌을 MFR 2 g/10분 이상 30 g/10분 이하의 폴리프로필렌 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 20 질량부 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 필름의 내전압이 2.4 kV 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.5 kV 이상이다. 내전압이 2 kV 미만이면, 전기 자동차용 등의 대용량 전지용 세퍼레이터에 이용했을 때 안전성이 떨어지는 경우가 있다. 내전압을 높게 하기 위해서는, 상술한 열 처리 공정의 운전 조건 범위에서, HS1존, Rx존, HS2존의 각 온도 THS1, TRx, THS2를 높게 설정하는 것, 또한 이완율을 크게 설정하는 것이나, 상술한 고분자량 폴리프로필렌을 MFR 2 g/10분 이상 30 g/10분 이하인 폴리프로필렌 수지 100 질량부에 대하여 0.5 내지 30 질량부의 범위에서 함유시키는 것이 유효하다.
본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 다공성 폴리프로필렌 필름의 융점을 Tf(℃), 다공성 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지(폴리프로필렌 수지의 혼합물을 사용하는 경우에는 혼합물)의 융점을 Tr(℃)로 했을 때, (Tf-Tr)의 값이 4℃ 이상인 것이 바람직하다. (Tf-Tr)의 값이 4℃ 이상이면, 전지의 안전성이 향상되기 때문에 바람직하다. 안전성 향상 측면에서, (Tf-Tr)의 값은, 보다 바람직하게는 4.5℃ 이상, 더욱 바람직하게는 5℃ 이상, 가장 바람직하게는 6℃ 이상이다. (Tf-Tr)의 값을 크게 하기 위해서는, 상술한 열 처리 공정의 운전 조건 범위에서, HS1존, Rx존, HS2존의 각 온도 THS1, TRx, THS2를 높게 설정하는 것, 또한 이완율을 크게 설정하는 것이나, 상술한 고분자량 폴리프로필렌을 MFR 2 g/10분 이상 30 g/10분 이하인 폴리프로필렌 수지 100 질량부에 대하여, 1 내지 25 질량부의 범위에서 함유시키는 것이 유효하다.
이하에 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름의 제조 방법을 구체적으로 설명한다. 이하, 폴리프로필렌 수지로서, MFR 2 g/10분 이상 30 g/10분 이하의 MFR을 갖는 폴리프로필렌 수지와 고분자량 폴리프로필렌 수지와 초저밀도 폴리에틸렌 수지를 배합한 폴리프로필렌 조성물로 형성되는 다공성 폴리프로필렌 필름의 제조 방법을 예로서 설명하지만, 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름의 제조 방법은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
폴리프로필렌 수지로서, MFR 2 g/10분 이상 30 g/10분 이하의 시판되고 있는 호모폴리프로필렌 수지 70 내지 99.5 질량부, 동일하게 시판되고 있는 MFR 0.1 g/10분 이상 2 g/10분 미만의 폴리프로필렌 수지 0.5 내지 30 질량부가 이 범위의 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 2축 압출기에 원료 공급하여, 240℃에서 용융 혼련을 행하고, 스트랜드상으로 다이로부터 토출하여, 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩상으로 컷팅하여 폴리프로필렌 원료 (A)를 제조한다. 얻어진 폴리프로필렌 원료 (A) 68 내지 98 질량부에 융점이 60 내지 90℃인 초저밀도 폴리에틸렌 수지 0.5 내지 30 질량부, 또한 산화 방지제를 0 내지 2 질량부가 이 범위의 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 2축 압출기에 원료 공급하여, 240℃에서 용융 혼련을 행하고, 스트랜드상으로 다이로부터 토출하여, 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩상으로 컷팅하여 폴리프로필렌 조성물 (B)를 제조한다. 또한, 폴리프로필렌 원료 (A) 99.5 질량부에 β정 핵제인 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드 0.3 질량부, 또한 산화 방지제를 0.2 질량부가 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 2축 압출기에 원료 공급하여 300℃에서 용융 혼련을 행하고, 스트랜드상으로 다이로부터 토출하여, 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩상으로 컷팅하여 폴리프로필렌 조성물 (C)를 제조한다.
다음으로, 폴리프로필렌 조성물 (B) 10 질량부와 폴리프로필렌 조성물 (C) 90 질량부를 드라이 블렌드하여 단축의 용융 압출기에 공급하고, 200 내지 230℃에서 용융 압출을 행한다. 그리고, 중합체관의 도중에 설치한 필터에서 이물질이나 변성 중합체 등을 제거한 후, T 다이로부터 캐스트 드럼 위에 토출하여 미연신 시트를 얻는다. 미연신 시트를 얻을 때의 캐스트 드럼은 표면 온도가 105 내지 130℃인 것이, 미연신 시트 중 β정분율을 높게 제어하는 관점에서 바람직하다. 이 때, 특히 시트의 단부의 성형이 나중에 연신성에 영향을 주기 때문에, 단부에 스폿에어를 분무하여 드럼에 밀착시키는 것이 바람직하다. 또한, 시트 전체의 드럼 위에의 밀착 상태에 기초하여, 필요에 따라 전체면에 에어나이프를 이용하여 공기를 분무할 수도 있다. 또한, 복수의 압출기와 피놀을 이용하여 공압출에 의한 적층을 행할 수도 있다.
다음으로 얻어진 미연신 시트를 2축 연신하여 필름 중에 공극(관통 구멍)을 형성한다. 2축 연신의 방법으로는, 필름 길이 방향으로 연신한 후 폭 방향으로 연신, 또는 폭 방향으로 연신 후 길이 방향으로 연신하는 축차 2축 연신법, 또는 필름의 길이 방향과 폭 방향을 거의 동시에 연신하는 동시 2축 연신법 등을 사용할 수 있지만, 고공기 투과성 필름을 얻기 쉽다는 점에서 축차 2축 연신법을 채용하는 것이 바람직하고, 특히 길이 방향으로 연신한 후, 폭 방향으로 연신하는 것이 바람직하다.
구체적인 연신 조건으로는, 우선 미연신 시트를 길이 방향으로 연신 가능한 온도로 제어한다. 온도 제어의 방법은, 온도 제어된 회전 롤을 이용하는 방법, 열풍 오븐을 사용하는 방법 등을 채용할 수 있다. 길이 방향의 연신 온도로는 필름 특성과 그의 균일성 측면에서 110 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 135℃, 특히 바람직하게는 123 내지 130℃의 온도를 채용하는 것이 바람직하다. 연신 배율로는 4 내지 8배, 보다 바람직하게는 4.5 내지 5.8배이다. 또한, 연신 배율을 높게 할수록 높은 공공률화하지만, 8배를 초과하여 연신하면, 다음 가로 연신 공정에서 필름 파열이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다.
다음으로, 1축 연신 폴리프로필렌 필름을 텐터식 연신기에 필름 단부를 파지시켜 도입한다. 그리고, 바람직하게는 130 내지 155℃, 보다 바람직하게는 145 내지 153℃로 가열하여 폭 방향으로 2 내지 12배, 보다 바람직하게는 6 내지 11배, 더욱 바람직하게는 6.5 내지 10배 연신을 행한다. 또한, 이 때의 가로 연신 속도로는 500 내지 6,000％/분으로 행하는 것이 바람직하고, 1,000 내지 5,000％/분인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 그대로 텐터 내에서 열 처리를 행하지만, 본 발명의 공기 투과 저항이 낮으면서, 공공률도 낮고, 열수축률도 더 낮은 필름을 얻기 위해서는, 상술한 바와 같은 HS1존, Rx존, HS2존의 운전 조건으로 하는 것이 바람직하다.
열 처리 공정 후의 필름은, 텐터의 클립으로 파지한 끝 부분을 슬릿하여 제거하고, 와인더로 코어에 권취하여 제품으로 한다.
본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 공기 투과 저항이 낮으면서 공공률도 낮고, 열수축률도 더 낮기 때문에, 포장 용품, 위생 용품, 농업 용품, 건축 용품, 의료 용품, 분리막, 광 확산판, 반사 시트 용도로 사용할 수 있지만, 특히 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 이용했을 때 출력 특성과 안전성을 양립할 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서 축전 디바이스로는, 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지나, 리튬 이온 캐패시터 등의 전기 이중층 캐패시터 등을 들 수 있다. 이러한 축전 디바이스는 충방전함으로써 반복하여 사용할 수 있기 때문에, 산업 장치나 생활 기기, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차 등의 전원 장치로서 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름을 이용한 세퍼레이터를 사용한 축전 디바이스는, 출력 특성이 우수하기 때문에 전기 자동차용 비수 전해액 이차 전지에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 특성은 이하의 방법에 의해 측정, 평가를 행하였다.
(1) β정 형성능
폴리프로필렌 수지(폴리프로필렌 수지의 혼합물을 사용하는 경우에는 혼합물) 또는 다공성 폴리프로필렌 필름 5 mg을 시료로서 알루미늄제의 팬에 채취하고, 시차 주사 열량계(세이코 덴시 고교 제조 RDC220)를 이용하여 측정하였다. 우선, 질소 분위기하에서 실온으로부터 260℃까지 20℃/분으로 승온(퍼스트런)하고, 10분간 유지한 후, 20℃까지 10℃/분으로 냉각한다. 5분간 유지한 후, 재차 20℃/분으로 승온(세컨드런)했을 때에 관측되는 융해 피크에 대해서, 145 내지 157℃의 온도 영역에 피크가 존재하는 융해를 β정의 융해 피크, 158℃ 이상에 피크가 관찰되는 융해를 α정의 융해 피크로 하여, 고온측의 평탄부를 기준으로 한 베이스 라인과 피크에 둘러싸인 영역의 면적으로부터 각각의 융해 열량을 구하고, α정의 융해 열량을 ΔHα, β정의 융해 열량을 ΔHβ로 했을 때, 이하의 식으로 계산되는 값을 β정 형성능으로 한다. 또한, 융해 열량의 교정은 인듐을 이용하여 행하였다.
Figure pct00003
또한, 퍼스트 런에서 관찰되는 융해 피크에서 마찬가지로 β정의 존재 비율을 산출함으로써, 그 시료의 상태에서의 β정분율을 산출할 수 있다.
(2) 융점(Tm)
상기 β정 형성능의 측정 방법과 마찬가지의 방법으로 폴리프로필렌 수지를 측정하고, 세컨드 런의 피크 온도(α정)를 융점(Tm)으로 하였다.
(3) 5％ 수축 온도
세이코 인스트루먼트사 제조 TMA/SS6000을 이용하여, 하기 온도 프로그램으로 일정 하중하에서의 필름 길이 방향 및 폭 방향의 수축 곡선을 각각 구하였다.
얻어진 수축 곡선으로부터, 원래의 샘플 길이보다 5％ 수축했을 때의 온도를 판독하였다.
온도 프로그램 25℃→(5℃/분)→ 160℃(5분 유지)
하중 2 g
샘플 크기 샘플 길이 15 mm×폭 4 mm
(측정하고자 하는 방향을 샘플 길이측에 맞춤)
(4) 멜트플로우레이트(MFR)
폴리프로필렌 수지의 MFR은 JIS K 7210(1995)의 조건 M(230℃, 2.16 kg)에 준거하여 측정한다. 폴리에틸렌 수지는 JIS K 7210(1995)의 조건 D(190℃, 2.16 kg)에 준거하여 측정한다.
(5) 공공률
다공성 폴리프로필렌 필름을 30 mm×40 mm의 크기로 잘라내어 시료로 하였다. 전자 비중계(미라쥬 보에끼(주) 제조 SD-120L)를 이용하여, 실온 23℃, 상대습도 65％의 분위기에서 비중의 측정을 행하였다. 측정을 3회 행하고, 평균값을 그 필름의 비중 ρ로 하였다.
다음으로, 측정한 필름을 280℃, 5 MPa로 열 프레스를 행하고, 그 후 25℃의 물로 급냉하여, 공극을 완전히 소거한 시트를 제조하였다. 이 시트의 비중을 상기한 방법으로 마찬가지로 측정하고, 평균값을 수지의 비중(d)으로 하였다. 또한, 후술하는 실시예에서는, 어느 경우도 수지의 비중 d는 0.91이었다. 필름의 비중과 수지의 비중으로부터, 이하의 식에 의해 공공률을 산출하였다.
Figure pct00004
(6) 개공률
다공성 폴리프로필렌 필름에 에이코 엔지니어링사 제조 IB-5형 이온 코터를 이용하여 이온 코팅을 행하고, 니혼 덴시사 제조 전계 방사 주사 전자 현미경(JSM-6700F)을 이용하여 필름 표면을 촬영 배율 5,000배로 관찰하여, 가로 13 ㎛, 세로 10 ㎛ 범위의 화상 데이터를 얻었다. 얻어진 화상 데이터(스케일바 등의 표시가 없음, 관찰부만의 화상)를 플라네트론사 제조 Image-ProPlus Ver.4.5를 이용하여 화상 해석을 행하고, 구멍 부분의 면적 비율을 산출하였다. 화상 해석 방법으로는, 우선 평탄화 필터(어두움, 10픽셀)를 1회 실행하여 휘도 불균일을 수정한 후, 메디안 필터(커넬 크기 3×3)를 1회 실행하여 노이즈를 제거하였다. 이어서, 국부 이코라이제이션 필터(대수 분포, 소윈도우 100, 스텝 1)를 1회 실행하여 수지부를 밝게 강조시켜, 콘트라스트 조정(콘트라스트 100)을 행하였다. 전체 면적에 대한, 검출된 공극 부분의 면적비를 카운트/크기 항목의 면적비 측정에 의해 구함으로써, 개공률(％)을 산출하였다. 동일한 다공성 폴리프로필렌 필름의 양면에서 10개소씩 측정하고, 그의 평균값을 당해 샘플의 개공률로 하였다.
(7) 공기 투과 저항
다공성 폴리프로필렌 필름으로부터 100 mm×100 mm 크기의 정사각형을 잘라내어 시료로 하였다. JIS P8117(1998)의 B형 걸리 시험기를 이용하여, 23℃, 상대습도 65％에서, 100 ml의 공기의 투과 시간의 측정을 행하였다. 측정은 시료를 변경하여 3회 행하고, 투과 시간의 평균값을 그 필름의 공기 투과성으로 하였다. 또한, 필름에 관통 구멍이 형성되어 있는 것은, 이 공기 투과성의 값이 유한값인 것으로 확인할 수 있다.
(8) 파단 신장도
다공성 폴리프로필렌 필름을 길이 150 mm×폭 10 mm의 직사각형으로 잘라내어 샘플로 하였다. 또한, 150 mm의 길이 방향을 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 맞추었다. 인장 시험기(오리엔텍 제조 텐실론 UCT-100)를 이용하여, 초기 처크간 거리 50 mm로 하고, 인장 속도를 300 mm/분으로 하여 다공성 폴리프로필렌 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 각각 인장 시험을 행하였다. 샘플이 파단했을 때의 필름 길이의 변화량을 시험 전의 샘플 길이(50 mm)로 나누어 100배한 값을 파단 신장도의 지표로 하였다. 측정은 길이 방향 및 폭 방향 각 5개의 샘플로 행하고, 그의 평균값으로 평가를 행하였다.
(9) 필름 두께
다이얼 게이지식 두께 측정기(JIS B-7503(1997), 피콕(PEACOCK) 제조 UPRIGHT DIAL GAUGE(0.001×2 mm), No.25, 측정자 10 mmφ 평형, 50 gf 하중)를 이용하여 측정하였다.
(10) 두께 불균일
제막 후 필름의 폭 방향을 따라 1 cm 간격으로 전체 너비에 걸쳐, 상술한 필름 두께 측정 방법으로 폭 방향의 두께 프로파일을 측정하였다. 전체 측정점의 최대값을 tmax, 최소값을 tmin, 평균값을 tave로 했을 때, 하기 식에 의해 두께 평균값에 대한 폭 방향의 두께 불균일(％)을 구하였다.
두께 불균일(％)=(tmax-tmin)/tave×100
(11) 공공률 불균일
제막 후 필름의 폭 방향을 따라 5 cm 간격으로 전체 너비에 걸쳐, 상술한 공공률 측정 방법으로 폭 방향의 공공률 프로파일을 측정하였다. 전체 측정점의 최대값을 φmax, 최소값을 φmin, 평균값을 φave로 했을 때, 하기 식에 의해 공공률 평균값에 대한 폭 방향의 공공률 불균일(％)을 구하였다.
Figure pct00005
(12) 전지 특성 평가
호우센(주) 제조의 리튬코발트 산화물(LiCoO2) 두께가 40 ㎛인 정극을 사용하여 직경 15.9 mm의 원형으로 펀칭하고, 또한 호우센(주) 제조의 흑연 두께가 50 ㎛인 부극을 사용하여 직경 16.2 mm의 원형으로 펀칭하고, 다음으로 각 실시예·비교예의 세퍼레이터용 필름을 직경 24.0 mm로 펀칭하고, 정극 활성 물질과 부극 활성 물질면이 대향하도록, 아래에서부터 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 중첩하고, 덮개가 부착된 스테인리스 금속제 소용기에 수납하였다. 용기와 덮개는 절연되며, 용기는 부극의 동박과, 덮개는 정극의 알루미늄박과 접하고 있다. 이 용기 내에 에틸렌카르보네이트:디메틸카르보네이트=3:7(질량비)의 혼합 용매에 용질로서 LiPF6을 농도 1 M/L가 되도록 용해시킨 전해액을 주입하고 밀폐하였다. 각 실시예·비교예에 관한 전지를 제작하였다.
제작한 각 이차 전지에 대해서, 25℃의 분위기하에 충전을 3 mA로 4.2 V까지 1.5시간, 방전을 3 mA로 2.7 V까지하는 충방전 조작을 행하여 방전 용량을 조사하였다. 또한, 충전을 3 mA로 4.2 V까지 1.5시간, 방전을 30 mA로 2.7 V까지하는 충방전 조작을 행하여 방전 용량을 조사하였다.
[(30 mA의 방전 용량)/(3 mA의 방전 용량)]×100의 계산식으로 얻어지는 값을 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 시험 개수는 20개 측정하고, 그의 평균값으로 평가하였다.
○: 85％ 이상
△: 75％ 이상 85％ 미만
×: 75％ 미만
(13) 안전성 평가
안전성 평가로는 이하에 나타내는 단층 라미네이트셀을 제조하고, 조립시의 이물질 혼입을 상정한 강제 악화 테스트로서, 부극과 세퍼레이터 사이에 금속 입자를 혼입시키고, 100℃의 분위기하에서 2시간 방치했을 때의 용량 저하를 평가하였다.
호우센(주) 제조의 리튬코발트 산화물(LiCoO2) 두께가 40 ㎛인 정극을 사용하고, 활성 물질 부분이 47 mm×47 mm인 정사각형이 되도록 펀칭하고, 또한 호우센(주) 제조의 두께가 50 ㎛인 흑연 부극을 사용하여, 활성 물질 부분이 50 mm×50 mm인 정사각형이 되도록 펀칭하고, 다음으로 각 실시예·비교예의 다공성 필름을 길이 방향으로 55 mm, 폭 방향으로 55 mm의 정사각형으로 펀칭하였다. 정극 활성 물질과 부극 활성 물질면이 대향하도록, 아래에서부터 부극, 금속 입자(평균 입경 15 ㎛, 알파 아이샤(Alfa Aesar) 제조 구상 구리 입자) 1 mg, 다공성 폴리프로필렌 필름, 정극의 순서로 중첩하고, Al박을 증착한 라미네이트 필름으로 세방면 밀봉하고, 에틸렌카르보네이트:디메틸카르보네이트=3:7(부피비)의 혼합 용매에 용질로서 LiPF6을 농도 1몰/리터가 되도록 용해시킨 전해액을 주입하고, 진공 탈기하여 밀폐하고, 각 실시예·비교예에 관한 전지를 제작하였다.
제작한 각 이차 전지에 대해서, 25℃의 분위기하에 30 mA로 4.2 V까지 3.5시간 동안 충전하고, 25℃ 분위기하에서 30분간 정치하고, 30 mA로 2.7 V까지 방전하여 방전 용량 1을 측정한 후, 25℃의 분위기하에 30 mA로 4.2 V까지 3.5시간 동안 충전하고, 100℃의 분위기하에서 2시간 방치한 후, 30 mA로 2.7 V까지 방전하여 방전 용량 2를 측정하였다.
[(방전 용량 2)/(방전 용량 1)]×100의 계산식으로 얻어지는 값을 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 시험 개수는 20개 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 20개의 평균값이 90％ 이상, 또한 20％ 미만인 전지가 없음
△: 20개의 평균값이 80％ 이상 90％ 미만, 또한 20％ 미만인 전지가 없음
×: 20개의 평균값이 80％ 미만, 또는 1개 이상이 20％ 미만
(14) 다공성 폴리프로필렌 필름의 융점 Tf(℃)와 다공성 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지(폴리프로필렌 수지의 혼합물을 사용하는 경우에는 혼합물)의 융점 Tr(℃)의 차(Tf-Tr)
상기 β정 형성능의 측정 방법과 마찬가지의 방법으로 다공성 폴리프로필렌 필름을 측정하고, 퍼스트 런의 피크 온도(α정)를 다공성 폴리프로필렌 필름의 융점 Tf(℃)로 하였다.
다공성 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 융점 Tr(℃)은 이하의 방법으로 측정하였다. 우선, 다공성 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지를 원료의 배합량의 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 2축 압출기에 원료 공급하여 240℃에서 용융 혼련을 행하고, 스트랜드상으로 다이로부터 토출하여 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩상으로 컷팅하여 폴리프로필렌 수지 혼합물로 하였다(이 폴리프로필렌 수지 혼합물에는, β정 핵제나 기타 첨가제는 포함하지 않음). 다음으로, 상기 β정 형성능의 측정 방법과 마찬가지의 방법으로 폴리프로필렌 수지 혼합물을 측정하고, 세컨드 런의 피크 온도(α정)를 다공성 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지 혼합물의 융점 Tr(℃)로 하였다.
얻어진 Tf와 Tr로부터 차(Tf-Tr)를 구하였다.
(15) 다공성 폴리프로필렌 필름의 내전압
60 cm×70 cm의 구리판 위에 60 cm×70 cm의 다공성 폴리프로필렌 필름을 놓고, 그 위에 50 cm×60 cm의 알루미늄 증착한 폴리프로필렌 필름을 놓고, 가스가 덴끼 제조 SDH-1020P 직류식 내압 시험기를 접속하였다. 0.5 kV를 스타트 전압으로 하고, 0.01 kV/초의 승압 속도로 0.1 kV씩 차례로 승압하여, 각 인가 전압에서 30초간 홀딩하는 사이의, 절연 파괴 개수를 각각의 인가 전압으로 계산하여, 절연 파괴가 10개를 초과하였을 때의 인가 전압을 내전압으로 하였다. 측정은 5회 행하고, 그의 평균값을 다공성 폴리프로필렌 필름의 내전압으로 하였다.
(실시예 1)
폴리프로필렌 수지로서, MFR=7.5 g/10분의 스미또모 가가꾸(주) 제조 호모폴리프로필렌 FLX80E4를 95 질량부, MFR=0.5 g/10분의 스미또모 가가꾸(주) 제조 호모폴리프로필렌 D101을 5 질량부가 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 2축 압출기에 원료 공급하여 240℃에서 용융 혼련을 행하고, 스트랜드상으로 다이로부터 토출하여 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩상으로 컷팅하여 폴리프로필렌 원료(폴리프로필렌 수지 혼합물 D)로 하였다.
다음으로, 폴리프로필렌 수지 혼합물 D를 70 질량부에, 공중합 PE 수지로서 에틸렌·1-옥텐 공중합체(다우 케미컬 제조 인게이지 8411, MFR: 18 g/10분)를 25 질량부에 가하고, 추가로 산화 방지제인 시바 스페셜티 케미컬즈 제조 이르가녹스 1010, 이르가포스 168을 각각 0.1 질량부씩 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 2축 압출기에 원료 공급하여 240℃에서 용융 혼련을 행하고, 스트랜드상으로 다이로부터 토출하여 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩상으로 컷팅하여 폴리프로필렌 조성물 (E)를 얻었다.
또한, 폴리프로필렌 수지 혼합물 D를 99.5 질량부에, β정 핵제인 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드(신니혼 리카(주) 제조, NU-100)를 0.3 질량부, 추가로 산화 방지제인 시바 스페셜티 케미컬즈 제조 이르가녹스 1010, 이르가포스 168을 각각 0.1 질량부씩 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 2축 압출기에 원료 공급하고, 300℃에서 용융 혼련을 행하고, 스트랜드상으로 다이로부터 토출하여 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩상으로 컷팅하여 폴리프로필렌 조성물 (F)를 얻었다.
얻어진 폴리프로필렌 조성물 (E) 10 질량부와 폴리프로필렌 조성물 (F) 90 질량부를 드라이 블렌드하여 단축의 용융 압출기에 공급하여 220℃에서 용융 압출을 행하고, 20 ㎛ 컷팅한 소결 필터로 이물질을 제거한 후, T 다이로부터 120℃로 표면 온도를 제어한 캐스트 드럼에 토출하고, 드럼에 15초간 접하도록 캐스트하여 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 125℃로 가열한 세라믹 롤을 이용하여 예열을 행하여 필름의 길이 방향으로 5배 연신을 행하였다. 다음으로 텐터식 연신기에 단부를 클립으로 파지시켜 도입하고, 150℃에서 6.5배로, 연신 속도 1,800％/분으로 연신하였다. 또한, 텐터 입구의 폭 방향 클립간 거리는 150 mm였다.
계속되는 열 처리 공정에서, 연신 후 클립간 거리로 유지한 상태에서 150℃에서 3초간 열 처리하고(HS1존), 추가로 162℃에서 이완율 22％, 이완 속도 290％/분으로 릴랙스를 행하고(Rx존), 마지막으로 이완 후 클립간 거리로 유지한 상태에서 162℃에서 5초간 열 처리를 행하였다(HS2존).
그 후, 텐터 클립으로 파지한 필름의 끝 부분을 슬릿하여 제거하고, 와인더로 폭 500 mm, 두께 25 ㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 코어에 500 m 권취하였다.
상기한 바와 같이 하여 제작한 실시예 1의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대해서, 상기한 (1) 내지 (14)에 기재된 방법으로 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 다공성 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지 혼합물(산화 방지제, β정 핵제를 포함하지 않음)의 융점 Tr은 165℃였다. 또한, 다공성 폴리프로필렌 필름의 내전압은 2.7 kV였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 Rx존에서의 조건을 162℃에서 이완율 20％, 이완 속도 260％/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 폭 500 mm, 두께 25 ㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 상기한 바와 같이 하여 제작한 실시예 2의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대해서, 상기한 (1) 내지 (14)에 기재된 방법으로 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
실시예 1에서 Rx존에서의 조건을 162℃에서 이완율 14％, 이완 속도 180％/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 폭 500 mm, 두께 25 ㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 상기한 바와 같이 하여 제작한 실시예 3의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대해서, 상기한 (1) 내지 (14)에 기재된 방법으로 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
실시예 1에서 Rx존에서의 조건을 162℃에서 이완율 30％, 이완 속도 390％/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 폭 500 mm, 두께 25 ㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 상기한 바와 같이 하여 제작한 실시예 4의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대해서, 상기한 (1) 내지 (14)에 기재된 방법으로 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
실시예 1에서 Rx존에서의 조건을 160℃에서 이완율 22％, 이완 속도 290％/분으로 변경하고, HS2존의 온도를 160℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 폭 500 mm, 두께 25 ㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 상기한 바와 같이 하여 제작한 실시예 5의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대해서, 상기한 (1) 내지 (14)에 기재된 방법으로 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 6)
폴리프로필렌 수지로서, MFR=7.5 g/10분의 스미또모 가가꾸(주) 제조 호모폴리프로필렌 FLX80E4를 99.5 질량부에, β정 핵제인 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드(신니혼 리카(주) 제조, NU-100)를 0.3 질량부, 추가로 산화 방지제인 시바 스페셜티 케미컬즈 제조 이르가녹스 1010, 이르가포스 168을 각각 0.1 질량부씩 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 2축 압출기에 원료 공급하여 300℃에서 용융 혼련을 행하고, 스트랜드상으로 다이로부터 토출하여 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩상으로 컷팅하여 폴리프로필렌 조성물 (G)를 얻었다.
얻어진 폴리프로필렌 조성물 (G) 100 질량부를 단축의 용융 압출기에 공급하고, 그 이후에는 실시예 1과 동일한 조건으로 폭 500 mm, 두께 25 ㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.
상기한 바와 같이 하여 제작한 실시예 6의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대해서, 상기한 (1) 내지 (14)에 기재된 방법으로 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 다공성 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지(FLX80E4)의 융점 Tr은 165℃였다.
(실시예 7)
실시예 6에서 Rx존에서의 조건을 162℃에서 이완율 20％, 이완 속도 260％/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 조건으로 폭 500 mm, 두께 25 ㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 상기한 바와 같이 하여 제작한 실시예 7의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대해서, 상기한 (1) 내지 (14)에 기재된 방법으로 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 8)
실시예 1에서 Rx존에서의 이완 속도를 480％/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 폭 500 mm, 두께 25 ㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 상기한 바와 같이 하여 제작한 실시예 8의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대해서, 상기한 (1) 내지 (14)에 기재된 방법으로 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 9)
실시예 1에서 Rx존에서의 이완 속도를 870％/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 폭 500 mm, 두께 25 ㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 상기한 바와 같이 하여 제작한 실시예 9의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대해서, 상기한 (1) 내지 (14)에 기재된 방법으로 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 10)
실시예 1에서 연신존에서의 온도를 149℃, 배율을 7.8배, HS1존에서의 온도를 149℃, Rx존에서의 온도를 163℃, 이완율을 20％, 이완 속도 260％/분, HS2존에서의 온도를 163℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 폭 500 mm, 두께 25 ㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 상기한 바와 같이 하여 제작한 실시예 10의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대해서, 상기한 (1) 내지 (14)에 기재된 방법으로 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 11)
실시예 1에서 연신존에서의 온도를 149℃, 배율을 9.4배, HS1존에서의 온도를 149℃, Rx존에서의 온도를 163℃, 이완율을 20％, 이완 속도 260％/분, HS2존에서의 온도를 163℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 폭 500 mm, 두께 25 ㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 상기한 바와 같이 하여 제작한 실시예 11의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대해서, 상기한 (1) 내지 (14)에 기재된 방법으로 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
실시예 1에서 HS1존의 온도를 158℃, Rx존에서의 조건을 158℃에서 이완율 10％, 이완 속도 130％/분으로 변경하고, HS2존의 온도를 158℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 폭 500 mm, 두께 25 ㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 또한, 다공성 폴리프로필렌 필름의 내전압은 2.2 kV였다. 상기한 바와 같이 하여 제작한 비교예 1의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대해서, 상기한 (1) 내지 (14)에 기재된 방법으로 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(비교예 2)
비교예 1에 있어서, 원료를 실시예 6에서 이용한 폴리프로필렌 조성물 (G) 100 질량부를 단축의 용융 압출기에 공급한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 조건으로 폭 500 mm, 두께 25 ㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 상기한 바와 같이 하여 제작한 비교예 2의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대해서, 상기한 (1) 내지 (14)에 기재된 방법으로 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 3)
실시예 1에서 HS1존의 온도를 162℃로 하고, Rx존에서의 조건을 162℃에서 이완율 20％, 이완 속도 260％/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 폭 500 mm, 두께 25 ㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 상기한 바와 같이 하여 제작한 비교예 3의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대해서, 상기한 (1) 내지 (14)에 기재된 방법으로 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 4)
실시예 1에서 텐터에서의 연신 배율을 5.2배, 연신 속도를 1,440％/분으로 하고, Rx존에서의 조건을 162℃에서 이완율 0％, 이완 속도 0％/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 폭 500 mm, 두께 25 ㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 상기한 바와 같이 하여 제작한 비교예 4의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대해서, 상기한 (1) 내지 (14)에 기재된 방법으로 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 5)
실시예 1에서 HS1존의 온도를 165℃로 하고, Rx존에서의 조건을 165℃에서 이완율 20％, 이완 속도 260％/분으로 하고, HS2존의 온도를 165℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 폭 500 mm, 두께 25 ㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 상기한 바와 같이 하여 제작한 비교예 5의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대해서, 상기한 (1) 내지 (14)에 기재된 방법으로 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 6)
실시예 1에서 연신존에서의 배율을 6.0배, Rx존에서의 온도를 155℃, 이완율을 5％, 이완 속도 65％/분, HS2존에서의 온도를 155℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 폭 500 mm, 두께 25 ㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 상기한 바와 같이 하여 제작한 비교예 6의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대해서, 상기한 (1) 내지 (14)에 기재된 방법으로 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 7)
실시예 1에서 연신존에서의 배율을 6.0배, Rx존에서의 온도를 155℃, 이완 속도 260％/분, HS2존에서의 온도를 155℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 폭 500 mm, 두께 25 ㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 상기한 바와 같이 하여 제작한 비교예 7의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대해서, 상기한 (1) 내지 (14)에 기재된 방법으로 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 8)
실시예 1에서 길이 방향으로의 연신 배율을 4.2배, 연신 온도를 128℃로 변경하고, 추가로 가로 방향으로의 연신에서는, 연신존에서의 배율을 6.0배, Rx존에서의 온도를 155℃, 이완율을 5％, 이완 속도 65％/분, HS2존에서의 온도를 155℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 폭 500 mm, 두께 25 ㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 상기한 바와 같이 하여 제작한 비교예 8의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대해서, 상기한 (1) 내지 (14)에 기재된 방법으로 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 9)
실시예 1에서 길이 방향으로의 연신 배율을 4.2배, 연신 온도를 130℃로 변경하고, 추가로 가로 방향으로의 연신에서는, 연신존에서의 배율을 6.0배, Rx존에서의 온도를 155℃, 이완율을 5％, 이완 속도 65％/분, HS2존에서의 온도를 155℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 폭 500 mm, 두께 25 ㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 상기한 바와 같이 하여 제작한 비교예 9의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대해서, 상기한 (1) 내지 (14)에 기재된 방법으로 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 10)
폴리프로필렌 수지로서, MFR=7.5 g/10분의 스미또모 가가꾸(주) 제조 호모폴리프로필렌 FLX80E4만을 이용하여, 산화 방지제 및 β정 핵제의 배합량, 및 성막 조건은 비교예 5와 동일한 조건으로 폭 500 mm, 두께 25 ㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 상기한 바와 같이 하여 제작한 비교예 10의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대해서, 상기한 (1) 내지 (14)에 기재된 방법으로 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 다공성 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지(FLX80E4)의 융점 Tr은 165℃였다.
Figure pct00006
Figure pct00007
본 발명의 요건을 만족하는 실시예에서는 공기 투과 저항이 낮고, 공공률이 낮으며, 폭 방향의 열수축 특성이 우수하기 때문에, 안전성과 출력 특성을 양립할 수 있고, 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 바람직하게 이용하는 것이 가능하다고 생각된다. 한편, 비교예에서는, 저공기 투과 저항과 저공공률화의 양립이 불충분하거나, 열수축 특성이 떨어져, 고출력 용도의 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 이용하는 것이 곤란하다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명의 다공성 프로필렌 필름은 안전성이 우수하면서 공기 투과성도 우수하기 때문에, 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 폴리프로필렌 수지와 β정 핵제를 포함하는 다공성 폴리프로필렌 필름으로서,
    폭 방향의 치수가 5％ 열수축하는 온도가 130 내지 200℃이고, 공기 투과 저항이 50 내지 500초/100 ml이고, 공공률(空孔率)이 35 내지 70％이며, 공공률을 ε, 공기 투과 저항을 G로 했을 때 양자의 관계가 하기 식 (1)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 다공성 폴리프로필렌 필름.
    Figure pct00008
  2. 제1항에 있어서, 길이 방향의 치수가 5％ 열수축하는 온도가 140 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리프로필렌 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폭 방향의 두께 불균일이 두께 평균값에 대하여 20％ 이하이며, 폭 방향의 공공률 불균일이 공공률의 평균값에 대하여 10％ 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리프로필렌 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표면의 개공률이 50％ 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리프로필렌 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, β정 형성능이 60％ 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리프로필렌 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 다공성 폴리프로필렌 필름을 사용한 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  7. 제6항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터를 사용한 축전 디바이스.
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