WO2019093470A1 - 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス - Google Patents

蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス Download PDF

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WO2019093470A1
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順一 中楯
貴道 篠原
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a storage device separator and a storage device.
  • a lithium ion battery is generally configured by disposing a positive electrode, a negative electrode, and a separator in an electrolytic solution.
  • the positive electrode is formed by applying lithium cobaltate or lithium manganate to the surface of an aluminum foil.
  • the negative electrode is obtained by applying carbon to the surface of a copper foil.
  • a separator is arrange
  • lithium ions are released from the positive electrode and enter the negative electrode.
  • lithium ions are released from the negative electrode and move to the positive electrode.
  • the separator used in the lithium ion battery is required to be able to transmit lithium ions well.
  • dendrites dendrites
  • the dendrite breaks through the separator to cause a minute short circuit (dendrite short) between the positive electrode and the negative electrode.
  • Patent Document 1 is a porous polypropylene film containing a polypropylene resin and a ⁇ crystal nucleating agent, and the dimension in the width direction is 5% and the temperature at which heat contraction is 130 to 200 ° C., and the air resistance is 50 to 500.
  • a porous polypropylene film which has a second rate of 100 ml, a porosity of 35 to 70%, and satisfies the following relational expression. G + 15 ⁇ ⁇ ⁇ 1,200
  • the porous polypropylene film of Patent Document 1 has low air permeability and insufficient lithium ion permeability. Therefore, it is difficult to use such a polypropylene microporous film for a lithium ion battery which requires high output.
  • the present invention is excellent in the permeability of ions such as lithium ions, and provides a separator for electricity storage devices that can constitute electricity storage devices such as high performance lithium ion batteries, capacitors, and capacitors.
  • the electric storage device separator of the present invention contains a synthetic resin film having micropores.
  • a synthetic resin film It constitutes a synthetic resin film.
  • a synthetic resin an olefin resin is preferable, an ethylene resin and a propylene resin are preferable, and a propylene resin is more preferable.
  • 50 mass% or more is preferable, as for content of the olefin resin in a synthetic resin, 70 mass% or more is more preferable, 80 mass% or more is especially preferable, and 100 mass% is the most preferable.
  • propylene-based resin examples include homopolypropylene and copolymers of propylene and other olefins.
  • the propylene resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymer of propylene and other olefin may be either a block copolymer or a random copolymer. 50 mass% or more is preferable, and, as for content of the propylene component in propylene-type resin, 80 mass% or more is more preferable.
  • the olefins copolymerized with propylene include, for example, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, etc. -An olefin etc. is mentioned, ethylene is preferable.
  • the ethylene-based resin examples include ultra low density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ultra high density polyethylene, and ethylene-propylene copolymer.
  • the ethylene-based resin microporous film may contain another olefin-based resin.
  • the content of the ethylene component in the ethylene-based resin is preferably more than 50% by mass, more preferably 80% by mass or more.
  • the weight average molecular weight of the olefin resin is not particularly limited, but is preferably 30,000 or more and 500,000 or less, more preferably 50,000 or more and 480,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the propylene-based resin is not particularly limited, but is preferably 250,000 or more and 500,000 or less, and more preferably 280,000 or more and 480,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the ethylene-based resin is not particularly limited, but preferably 30,000 or more and 250,000 or less, more preferably 50,000 or more and 200,000 or less. According to the olefin resin having a weight average molecular weight within the above range, it is possible to provide a storage battery device separator excellent in air permeability.
  • the molecular weight distribution (weight-average molecular weight Mw / number-average molecular weight Mn) of the olefin resin is not particularly limited, but is preferably 5 or more and 30 or less, more preferably 7.5 or more and 25 or less.
  • the molecular weight distribution of the propylene-based resin is not particularly limited, but is preferably 7.5 or more and 12 or less, and more preferably 8 or more and 11 or less.
  • the molecular weight distribution of the ethylene-based resin is not particularly limited, but is preferably 5.0 or more and 30 or less, and more preferably 8.0 or more and 25 or less. According to the olefin resin having a molecular weight distribution within the above range, a storage battery device separator excellent in air permeability can be provided.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the olefin resin are values in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography) method. Specifically, 6 mg or more and 7 mg or less of the olefin resin are collected, and after the collected olefin resin is supplied to the test tube, the test tube contains 0.05 mass% of BHT (dibutyl hydroxytoluene). Dilute o-DCB (ortho-dichlorobenzene) solution to make the concentration of the olefin resin 1 mg / mL to prepare a diluted solution.
  • BHT dibutyl hydroxytoluene
  • the diluent is shaken at a rotational speed of 25 rpm for 1 hour at 145 ° C. using a dissolution filtration apparatus to dissolve the olefin resin in the o-DCB solution to obtain a measurement sample.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the olefin resin can be measured by the GPC method using this measurement sample.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the olefin resin can be measured, for example, with the following measuring device and measuring conditions.
  • Measuring device made by TOSOH, trade name "HLC-8121GPC / HT" Measurement conditions Column: TSKgel GMHHR-H (20) HT ⁇ 3 TSKguardcolumn-HHR (30) HT ⁇ 1
  • Detector Bryce-type refractometer Standard substance: polystyrene (TOSOH molecular weight: 500 to 8420000)
  • the melting point of the olefin resin is not particularly limited, but is preferably 130 ° C. or more and 170 ° C. or less, and more preferably 133 ° C. or more and 165 ° C. or less.
  • the melting point of the propylene-based resin is not particularly limited, but is preferably 160 ° C. or more and 170 ° C. or less, and more preferably 160 ° C. or more and 165 ° C. or less.
  • the melting point of the ethylene-based resin is not particularly limited, but is preferably 130 ° C. or more and 140 ° C. or less, and more preferably 133 ° C. or more and 139 ° C. or less. According to the olefin resin having a melting point in the above-mentioned range, it is possible to provide a storage battery device separator excellent in air permeability.
  • the melting point of the olefin resin can be measured according to the following procedure using a differential scanning calorimeter (for example, Seiko Instruments Inc. device name “DSC220C” or the like).
  • a differential scanning calorimeter for example, Seiko Instruments Inc. device name “DSC220C” or the like.
  • 10 mg of an olefin resin is heated from 25 ° C. to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min and held at 250 ° C. for 3 minutes.
  • the olefin resin is cooled from 250 ° C. to 25 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min and held at 25 ° C. for 3 minutes.
  • the olefin resin is reheated from 25 ° C. to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and the temperature at the top of the endothermic peak in this reheating step is taken as the melting point of the olef
  • the synthetic resin film that constitutes the storage device separator includes micropores.
  • the micropores preferably penetrate in the thickness direction of the film, which can impart excellent air permeability to the electric storage device separator.
  • Such a storage device separator can transmit ions such as lithium ions in the thickness direction.
  • the thickness direction of the storage device separator means a direction orthogonal to the main surface of the storage device separator.
  • the main surface of the storage device separator is the surface with the largest area among the surfaces of the storage device separator.
  • Micropores are preferably formed in the synthetic resin film of the storage device separator by stretching.
  • the average pore diameter of the micropores is preferably 20 nm or more and 100 nm or less, more preferably 20 nm or more and 70 nm or less, and particularly preferably 30 nm or more and 50 nm or less.
  • the average pore diameter of the micropores refers to the value measured in the following manner.
  • the storage device separator is cut along its thickness direction and extension direction (along a plane orthogonal to the main surface of the storage device separator and along the extension direction), and a scanning electron microscope (SEM) is obtained.
  • SEM scanning electron microscope
  • the SEM photograph of the cut surface of the storage device separator is taken in the following manner. First, after reinforcing the electric storage device separator so as to be easily cut with a copper tape or the like, a cross section polisher (for example, a cross section polisher commercially available from Nippon Denshi under the trade name "IB-19500CP") is used. Disconnect. Next, after depositing a metal film (for example, a metal film such as gold, platinum, osmium, carbon, etc.) on the cut surface in order to prevent disturbance of the image due to charge-up, SEM (for example, trade name “S The cut surface is photographed under the condition of an acceleration voltage of 1.0 kV using a SEM (commercially available at -4800S). Although it becomes possible to take a clear magnified photograph by measuring in the above manner, it is not limited to the method described above as long as a clear magnified photograph can be obtained.
  • a cross section polisher for example, a cross section polisher commercially available from Nippon Denshi under
  • an ellipse that encloses the micropores appearing in the magnified photograph and in which the major axis and the minor axis are both shortest is drawn for each micropore.
  • the arithmetic mean value of the major axis length and the minor axis length of this ellipse is taken as the pore diameter of the micropores.
  • the arithmetic mean value of the pore sizes of the micropores in the measurement section is taken as the average pore size of the micropores.
  • only the micropore part which has all contained in the measurement division is made into a measuring object.
  • the porosity of the separator for a storage battery is preferably 40% or more and 70% or less, more preferably 45% or more and 70% or less, and more preferably 45% or more and 65% or less, and 48% or more 62% or less is more preferable, 50% or more and 67% or less is more preferable, and 53% or more and 60% or less is particularly preferable.
  • the storage device separator having a porosity in the above range is excellent in air permeability.
  • the porosity of the electric storage device separator is preferably 45% or more and 65% or less, more preferably 48% or more and 62% or less, and more preferably 50% or more and 58% or less.
  • the storage device separator having a porosity in the above range is excellent in permeability to ions such as lithium ions.
  • the porosity of the storage battery device separator can be measured in the following manner. First, a separator for a storage device is cut to obtain a flat square (area of 100 cm 2 ) of 10 cm long ⁇ 10 cm wide. Next, the weight W (g) and thickness T (cm) of the test piece are measured, and the apparent density ⁇ (g / cm 3 ) is calculated by the following. In addition, thickness of a test piece measures thickness of a test piece 15 places using a dial gauge (for example, signal ABS dejimatic indicator made by Mitutoyo Co., Ltd.), and makes it the arithmetic mean value.
  • a dial gauge for example, signal ABS dejimatic indicator made by Mitutoyo Co., Ltd.
  • the thickness of the electric storage device separator is preferably 6 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, more preferably 9 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and particularly preferably 12 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less.
  • the thickness of the storage device separator is 6 ⁇ m or more, a short circuit between the positive and negative electrodes can be prevented even when foreign matter is mixed.
  • the thickness of the storage device separator is 25 ⁇ m or less, the total number of stacked storage device separators can be increased, and the battery capacity per unit volume can be increased.
  • the thickness of the storage device separator can be measured according to the following procedure. That is, measurement is made at 10 arbitrary locations of the storage device separator using a dial gauge, and the arithmetic mean value thereof is taken as the thickness of the storage device separator.
  • the air permeation resistance of the electric storage device separator is most preferably 20 sec / 100 mL / 16 ⁇ m or more and 60 sec / 100 mL / 16 ⁇ m or less. According to the storage battery separator having an air permeation resistance in the above range, a storage battery separator having excellent ion permeability can be provided.
  • the air resistance of the storage battery separator is a value measured in the following manner. Measure the air permeability at any 10 locations of the storage device separator according to JIS P8117 in an atmosphere with a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 65%, and divide the arithmetic mean by the thickness of the storage device separator. And a value normalized to a thickness of 16 ⁇ m is taken as air resistance (sec / 100 mL / 16 ⁇ m).
  • the storage device separator is preferably uniaxially stretched.
  • stretching stress applied at the time of uniaxial stretching slightly remains as a residual stress in the storage device separator. Therefore, when the inside of the storage device becomes abnormally high temperature, the storage device separator is slightly deformed to such an extent that the positive electrode and the negative electrode are not short-circuited due to the residual stress, and micropores extending in the thickness direction of the storage device separator The ion permeability is lowered by positively bending the As a result, the abnormal reaction in the storage device can be suppressed, the abnormal high temperature in the storage device can be alleviated, and the safety can be improved.
  • the inventors intensively studied the relationship between the first scattering peak in the stretching direction and the scattering vector q, which were measured in small-angle X-ray scattering measurement (SAXS).
  • SAXS small-angle X-ray scattering measurement
  • the scattering vector q is 0.0030 nm -1 or more and 0.0080 nm -1.
  • the storage device separator had the following advantageous points. That is, the micropores of the storage device separator are formed to extend linearly in the thickness direction of the storage device separator while suppressing meandering and bending as much as possible. It has been found that excellent air permeability can be imparted.
  • the first scattering peak in the stretching direction is present in the range where the scattering vector q is 0.0030 nm ⁇ 1 or more and 0.0080 nm 1 or less.
  • the first scattering peak in the stretching direction is more preferably present at a scattering vector q of 0.0040 nm ⁇ 1 or more and 0.0080 nm 1 or less.
  • the first scattering peak in the stretching direction is present at a scattering vector q of 0.0050 nm ⁇ 1 or more and 0.0080 nm 1 or less.
  • the first scattering peak in the stretching direction is present at a scattering vector q of 0.0060 nm ⁇ 1 or more and 0.0080 nm 1 or less.
  • the first scattering peak q is present at 0.0030 nm ⁇ 1 or more, the permeability of ions such as lithium ions of the storage device separator is improved.
  • the first scattering peak q is present at 0.0080 nm -1 or less, the micropores of the storage device separator are uniformly formed, and the generation of dendrite can be substantially suppressed.
  • SAXS Small-angle X-ray scattering measurement
  • the noncrystalline portion is stretched to form a micropore. That is, in the storage device separator, layered crystal parts are arranged in parallel with each other with a predetermined distance, and a part of non-crystal parts present between the crystal parts are stretched. The void portions generated by stretching are continuously formed in the thickness direction of the storage device separator to form minute holes.
  • SAXS small-angle X-ray scattering
  • the crystal is It was found that the parts were parallel to one another with a reasonable spacing. Then, it has been found that the micropores are formed while being substantially suppressed from being meandered and bent in the thickness direction of the storage device separator, between the crystal portions arranged in parallel.
  • micropores of appropriate size in the thickness direction are formed while the meandering and bending are substantially suppressed in the thickness direction of the storage device separator, and the storage device separator is It is excellent in permeability such as ions.
  • the micropores can be formed substantially uniformly between the layered crystal parts, so that the lithium ion permeability can be made uniform, and the generation of dendrite can be substantially suppressed. It is possible to improve the long life and long-term safety of the storage device using the storage device separator.
  • layered crystal parts are regularly arranged in parallel, and between the layered crystal parts, the micropores are formed in a nearly linear state while being substantially suppressed from meandering and bending in the thickness direction of the storage device separator. It is done. Therefore, sufficient thickness can be given to a layered crystal part, fully forming a minute pore part, and the separator for storage devices has the outstanding mechanical strength.
  • the separator for a storage battery had the following advantages when the lamellar long period is preferably less than 27 nm. That is, the micropores of the storage device separator are formed to extend linearly in the thickness direction of the storage device separator while suppressing meandering and bending as much as possible. It has been found that excellent air permeability can be imparted.
  • the lamellar long period is preferably less than 27 nm, more preferably 20 nm or more and less than 27 nm, more preferably 21 nm or more and less than 27 nm, more preferably 22 nm or more and 26 nm or less More than and 26 nm or less are particularly preferable.
  • the lamella long period is less than 27 nm, the thermal contraction of the power storage device separator is suppressed, and the power storage device separator is excellent in heat resistance.
  • the lamellar long period is 20 nm or more, the storage battery separator is excellent in permeability to ions and the like.
  • the noncrystalline portion is stretched to form a micropore. That is, in the storage device separator, the layered crystal parts are arranged in parallel to each other with a predetermined distance, and a part of the non-crystal part existing between the crystal parts is stretched to open the opening Are continuously formed in the thickness direction of the storage device separator to form micro pores.
  • SAXS small angle X-ray scattering measurement
  • the crystal parts were juxtaposed to each other at an appropriate interval if the long period is preferably less than 27 nm. Then, it has been found that the micropores are formed while being substantially suppressed from being meandered and bent in the thickness direction of the storage device separator, between the crystal portions arranged in parallel.
  • micropores of appropriate size in the thickness direction are formed while the meandering and bending are substantially suppressed in the thickness direction of the storage device separator, and the storage device separator is It is excellent in permeability such as ions.
  • the micropores can be formed substantially uniformly between the layered crystal parts, so that the lithium ion permeability can be made uniform, and the generation of dendrite can be substantially suppressed. It is possible to improve the long life and long-term safety of the storage device using the storage device separator.
  • layered crystal parts are regularly arranged in parallel, and between the layered crystal parts, the micropores are formed in a nearly linear state while being substantially suppressed from meandering and bending in the thickness direction of the storage device separator. It is done. Therefore, sufficient thickness can be given to a layered crystal part, fully forming a minute pore part, and the separator for storage devices has the outstanding mechanical strength.
  • small angle X-ray scattering measurement is performed as follows.
  • Small angle X-ray scattering measurement (SAXS) is measured using an X-ray diffractometer according to the following procedure. First, eight flat square test pieces each having a side of 30 mm are cut out from the storage device separator. In addition, it adjusts so that one side of any one of a test piece corresponds with the extending
  • the X-ray diffraction apparatus for example, an apparatus commercially available from Rigaku Corporation under the trade name “X-ray diffraction apparatus SmartLab” can be used.
  • a CuK ⁇ ray (wavelength: 0.154 nm) is used at an output of 45 kV and 200 mA, and a high resolution PB-Ge (220) ⁇ 2 arrangement is used.
  • the measurement is performed in steps of 0.0006 ° in a scan range of 0 ° or more and 0.5 ° or less, and the scan rate is 0.02 ° / min.
  • the scattering vector q in the stretching direction is the horizontal axis, and the scatter intensity is plotted on the vertical axis.
  • the scattering peak appearing on the side is taken as the first scattering peak in the stretching direction.
  • Lamellar long period d 2 ⁇ / qy
  • the relationship between the bubble point pore diameter rBP measured by the bubble point method and the average flow diameter r AVE measured by the bubble point method was intensively examined.
  • the bubble point rBP and the average flow diameter r AVE satisfy the relationship of the following formula (1), the micropores are prevented from being meandered and bent as much as possible, while proceeding in the thickness direction of the storage device separator It has been found that it is formed in a linearly extended state and can impart excellent air permeability to the storage device separator.
  • the bubble point pore diameter rBP measured by the bubble point method and the average flow diameter rAVE measured by the bubble point method satisfy the following formula (1). 100 ⁇ (rBP-rAVE) / rAVE ⁇ 40 equation (1)
  • the storage device separator satisfy the following formula (2). 100 ⁇ (rBP-rAVE) / rAVE ⁇ 35 Equation (2)
  • the storage device separator satisfies the following formula (3). 100 ⁇ (rBP-rAVE) / rAVE ⁇ 30 equation (3)
  • the micropores in the storage device separator are formed in a state where they are substantially aligned in the thickness direction of the storage device separator, and the air permeability of the storage device separator is improved. Can.
  • the micropores of the storage device separator can be formed substantially uniformly, the permeability of ions such as lithium ions can be made uniform, and the generation of dendrite can be substantially suppressed, and the storage device separator can The long life and long-term safety of the used power storage device can be improved.
  • the bubble point rBP and the average flow diameter r AVE of the storage device separator are values measured by the bubble point method based on the following procedure.
  • bubble point rBP and mean flow diameter r AVE can be measured according to the following procedure using a specific surface area / pore size analyzer.
  • measurements were performed based on the bubble point method in accordance with JIS K 3832 (1990) and the half dry method in accordance with ASTM E1294-89 (1999).
  • a flat regular hexagonal test piece having a side of 50 mm is cut out from the storage device separator.
  • a fluorine-based inert liquid is used as a liquid to be impregnated into a test piece for drawing a wetting flow rate curve by the half dry method.
  • the bubble point rBP and the mean flow diameter r AVE are measured by a specific surface area / pore size analyzer using a sample impregnated with liquid.
  • a specific surface area and pore diameter analyzer for example, Porous Materials, Inc.
  • An apparatus marketed under the trade name "Perm-Porometer (CFP-1200A)" can be used.
  • fluorine-based inert liquid to be impregnated into a test piece for drawing a wetting flow rate curve by the half dry method for example, it is commercially available from 3M under the trade name "Fluorinert FC-40 (surface tension 16 dynes / cm)" Liquids can be used.
  • Porous Materials, Inc As a specific surface area / pore size analyzer, Porous Materials, Inc. The case where an apparatus marketed under the trade name "Perm-Porometer (CFP-1200A)" is used will be described. First, a flat regular hexagonal test piece with a side of 50 mm is cut out from the storage device separator. A test piece for drawing a wetting flow rate curve by a half dry method is impregnated with a liquid commercially available from 3M Co., Ltd. under the trade name “Fluorinert FC-40 (surface tension 16 dynes / cm)”. Porous Materials, Inc.
  • Fluorinert FC-40 surface tension 16 dynes / cm
  • the measurement mode is wet-up / dry-up mode, and the wet test and the dry test are measured on the same test piece.
  • the measurement parameters are default values except that the bubble flow is 10 cc / min and the bubble time is 200.
  • the estimated bubble point pressure is 0 (atmospheric pressure).
  • the measurement is performed by changing the test piece and measuring the bubble point rBP and the average flow diameter r AVE three times each.
  • the bubble point pore diameter rBP is preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.02 ⁇ m or more and 0.08 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.02 ⁇ m or more and 0.07 ⁇ m or less.
  • the bubble point pore diameter rBP is 0.01 ⁇ m or more, the permeability of ions such as lithium ions is improved.
  • the bubble point pore diameter rBP is 0.1 ⁇ m or less, the generation of dendrite can be substantially suppressed.
  • the specific surface area of the electric storage device separator is, 20 m 2 / g or more and preferably 60 m 2 / g or less, 20 m 2 / and 55m or less, more preferably 2 / g or more g, and 50m at 20 m 2 / g or more 2 / Particularly preferred is g or less.
  • the specific surface area is 20 m 2 / g or more, the ion permeability of the power storage device separator is improved.
  • the specific surface area is 60 m 2 / g or less, the impregnation of the electrolytic solution into the storage device separator is improved.
  • the electric storage device separator when the porosity of the electric storage device separator is 45% or more and 65% or less, since the electric storage device separator contains a sufficient amount of synthetic resin, it has excellent mechanical strength. Thus, positive and negative electrodes can be reliably isolated, and short circuit between positive and negative electrodes can be reliably prevented.
  • the meandering and bending of the electric storage device separator are suppressed as much as possible. It is formed in a state of extending linearly in the thickness direction of the separator, and excellent air permeability can be imparted to the storage device separator. And since the micropores of the storage device separator extend in a straight line in the thickness direction of the storage device separator, they are excellent in the impregnation property of the electrolytic solution, and the impregnation process of the electrolytic solution is short. It can be completed in time.
  • the specific surface area of the storage device separator is measured in the following manner.
  • the specific surface area of the storage device separator can be measured according to the following procedure using a specific surface area / pore size analyzer.
  • the storage device separator is cut into strips, placed in a measurement cell (large cell 5.0 cm 3 (stem outer diameter 9 mm)), and vacuum degassed at room temperature (25 ° C.) for 1 hour.
  • an apparatus marketed by Quantachrome under the trade name "QUADRASORB evo" can be used as the specific surface area / pore size analyzer.
  • Analysis is performed based on the multipoint method in accordance with JIS Z8830 to calculate the specific surface area of the storage device separator. Two samples are prepared, the specific surface area of the sample is measured, and the arithmetic mean value of these specific surface areas is taken as the specific surface area of the storage device separator.
  • the maximum pore diameter of the electric storage device separator is preferably 0.2 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less, and more preferably 0.2 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less.
  • the maximum pore diameter is 0.2 ⁇ m or more, the permeability of ions such as lithium ions of the storage device separator is improved.
  • the maximum pore diameter is 0.4 ⁇ m or less, the impregnation property of the electrolytic solution is improved.
  • the maximum pore diameter of the storage battery separator is a value measured in the following manner.
  • the maximum pore diameter of the storage battery separator can be measured according to the following procedure using a fully automatic pore distribution measuring device. First, a storage battery device separator was cut into strips to prepare test pieces. About 0.3 g of a test piece was packed in a sample cell (small cell (10 ⁇ ⁇ 30 mm, stem volume: 0.5 cm 3 )). The pore distribution curve was measured under measurement conditions of a pore diameter of 0.0065 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, a mercury contact angle of 140 °, and a mercury surface tension of 480 dyn / cm (for example, FIG. 1).
  • the fully automatic pore distribution measuring apparatus is, for example, an apparatus marketed by Quantachrome under the trade name "Pore Master 60-GT”.
  • the synthetic resin constituting the storage device separator preferably satisfies any one of the above-mentioned preferable physical properties (type, weight average molecular weight, molecular weight distribution, melting point and the like).
  • the synthetic resin constituting the storage device separator may satisfy a plurality of the above-mentioned preferable physical properties (type, weight average molecular weight, molecular weight distribution, melting point, etc.).
  • the storage device separator preferably satisfies any one of the following configurations (1) to (4).
  • the storage device separator may satisfy a plurality of configurations of the following (1) to (4).
  • the air resistance is 30 sec / 100 mL / 16 ⁇ m or more and 100 sec / 100 mL / 16 ⁇ m or less, and in small angle X-ray scattering measurement (SAXS), the scattering vector q is 0.0030 nm ⁇ 1 or more and 0.0080 nm ⁇ Having a first scattering peak in the stretching direction in the range of 1 or less
  • the air resistance is 30 sec / 100 mL / 16 ⁇ m or more and 100 sec / 100 mL / 16 ⁇ m or less, and small angle X-ray scattering measurement (
  • the lamellar long period in SAXS is less than 27 nm (3) It is uniaxially stretched, and the bubble point pore diameter rBP and the mean flow diameter r AVE measured by the bubble point method satisfy the formula (1) (4) )
  • the porosity is 45% or more and 65% or less, and the specific surface area is 20 m 2 / g or more and 60 m 2 /
  • the storage device separator contains a synthetic resin film having micropores,
  • the air flow resistance is 30 sec / 100 mL / 16 ⁇ m or more and 100 sec / 100 mL / 16 ⁇ m or less,
  • SAXS small angle X-ray scattering measurement
  • the scattering vector q has a first scattering peak in the stretching direction in the range of 0.0030 nm ⁇ 1 or more and 0.0080 nm 1 or less.
  • the storage device separator contains a synthetic resin film having micropores,
  • the air flow resistance is preferably 30 sec / 100 mL / 16 ⁇ m or more and 100 sec / 100 mL / 16 ⁇ m or less, and the lamellar long period in small angle X-ray scattering measurement (SAXS) is preferably less than 27 nm.
  • the storage battery separator contains a synthetic resin film having micropores and is uniaxially stretched, It is preferable that the bubble point pore diameter rBP and the average flow diameter r AVE measured by the bubble point method satisfy the formula (1). 100 ⁇ (rBP-rAVE) / rAVE ⁇ 40 equation (1)
  • the storage device separator contains a synthetic resin film having micropores, Air resistance is 30sec / 100mL / 16 ⁇ m or more and 100sec / 100mL / 16 ⁇ m or less, porosity is 45% or more and 65% or less, and specific surface area is 20m 2 / g or more and 60m 2 / g or less Is preferred.
  • the storage battery separator has excellent air permeability and can substantially suppress the formation of dendrite. Therefore, the storage device separator is a storage device requiring high output (lithium ion battery, nickel hydrogen battery, nickel cadmium battery, nickel zinc battery, silver zinc battery, capacitor (electric double layer capacitor, lithium ion capacitor), capacitor Etc.] can be suitably used.
  • the manufacturing method of the separator for electrical storage devices is demonstrated.
  • the separator for the storage device is An extrusion step of supplying a synthetic resin to an extruder, melt-kneading, and extruding from a T-die attached to the tip of the extruder to obtain a synthetic resin film;
  • an annealing step of annealing the synthetic resin film after the stretching step will be described in order.
  • the synthetic resin is supplied to an extruder, melt-kneaded, and extruded from a T-die attached to the tip of the extruder to carry out an extrusion step for obtaining a synthetic resin film.
  • the temperature of the synthetic resin when melt-kneading the synthetic resin with an extruder is preferably (melting point of synthetic resin + 20 ° C) to (melting point of synthetic resin + 100 ° C), and (melting point of synthetic resin + 25 ° C) to (synthetic resin Melting point + 80 ° C) is more preferable.
  • the temperature of the synthetic resin is in the above range, the orientation of the synthetic resin is improved, and lamellas of the synthetic resin can be highly formed.
  • the draw ratio at the time of extruding a synthetic resin into a film from an extruder is preferably 50 or more and 300 or less, more preferably 55 or more and 280 or less, and particularly preferably 65 or more and 250 or less, 68 or more 250 or less is the most preferable.
  • the synthetic resin can be sufficiently molecularly oriented to sufficiently form lamella of the synthetic resin.
  • the film formation stability of a synthetic resin film can be improved as a draw ratio is 300 or less, and the thickness accuracy and width accuracy of a synthetic resin film can be improved.
  • the draw ratio is a value obtained by dividing the lip clearance of the T-die by the thickness of the synthetic resin film extruded from the T-die.
  • a clearance gauge for example, JIS clearance gauge manufactured by Nagai Gauge Mfg. Co., Ltd.
  • JIS B 7524 JIS B 7524
  • the thickness of the synthetic resin film extruded from the T-die is measured at 10 or more points of the thickness of the synthetic resin film extruded from the T-die using a dial gauge (for example, Signal ABS Digimatic Indicator manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.) , Can be performed by determining the arithmetic mean value.
  • a dial gauge for example, Signal ABS Digimatic Indicator manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.
  • the film forming speed of the synthetic resin film is preferably 10 m / min or more and 300 m / min or less, more preferably 15 m / min or more and 250 m / min or less, and particularly preferably 15 m / min or more and 30 m / min or less.
  • the film forming speed of the synthetic resin film is 10 m / min or more
  • the synthetic resin can be sufficiently molecularly oriented, and the lamella of the synthetic resin can be sufficiently generated.
  • film forming stability of a synthetic resin film can be improved as the film forming speed of a synthetic resin film is 300 m / min or less, and thickness accuracy and width accuracy of a synthetic resin film can be improved.
  • the synthetic resin film extruded from the T-die it is preferable to cool the synthetic resin film extruded from the T-die until the surface temperature thereof becomes (melting point of synthetic resin ⁇ 100 ° C.) or less. This can promote the crystallization of the synthetic resin to form lamellae.
  • the synthetic resin molecules constituting the synthetic resin film are oriented in advance, and then the synthetic resin film is cooled to allow lamellae in the portions where the synthetic resin is oriented. It can promote generation.
  • the surface temperature of the cooled synthetic resin film is preferably (melting point of synthetic resin ⁇ 100 ° C.) or less, more preferably (melting point of synthetic resin ⁇ 140 ° C.) to (melting point of synthetic resin ⁇ 110 ° C.), (synthetic resin Particularly preferred is a melting point of -135 ° C) to (melting point of synthetic resin -120 ° C).
  • melting point of synthetic resin ⁇ 100 ° C. is preferably (melting point of synthetic resin ⁇ 100 ° C.) or less, more preferably (melting point of synthetic resin ⁇ 140 ° C.) to (melting point of synthetic resin ⁇ 110 ° C.), (synthetic resin Particularly preferred is a melting point of -135 ° C) to (melting point of synthetic resin -120 ° C).
  • the synthetic resin film obtained by the above-mentioned extrusion process is cured.
  • the curing step of the synthetic resin film is performed to grow lamellas formed in the synthetic resin film in the extrusion step.
  • crystallized portions lamellae
  • non-crystal portions are alternately arranged in the extrusion direction of the synthetic resin film, and in the stretching step of the synthetic resin film described later
  • the curing temperature of the synthetic resin film is preferably (melting point of synthetic resin-30 ° C) to (melting point of synthetic resin-1 ° C), and (melting point of synthetic resin-25 ° C) to (melting point of synthetic resin-5 ° C) More preferable.
  • the curing temperature of the synthetic resin film is equal to or higher than (melting point of synthetic resin ⁇ 30 ° C.) molecules of the synthetic resin can be sufficiently oriented to sufficiently grow lamella.
  • the curing temperature of the synthetic resin film is (the melting point of the synthetic resin minus 1 ° C.) or less, the molecules of the synthetic resin can be sufficiently oriented to grow the lamella sufficiently.
  • the curing temperature of the synthetic resin film refers to the surface temperature of the synthetic resin film.
  • the curing time of the synthetic resin film is preferably 1 minute or more, more preferably 3 minutes or more, particularly preferably 5 minutes or more, and most preferably 10 minutes or more.
  • the curing time of the synthetic resin film is preferably 1 minute or more, more preferably 3 minutes or more, particularly preferably 5 minutes or more, and most preferably 10 minutes or more.
  • the method for stretching the synthetic resin film in the stretching step is not particularly limited as long as the synthetic resin film can be uniaxially stretched, for example, a method of uniaxially stretching the synthetic resin film at a predetermined temperature using a uniaxial stretching device, etc. It can be mentioned.
  • the stretching of the synthetic resin film is preferably sequential stretching performed by dividing into plural times. By sequentially stretching, it is possible to lower the air resistance while suppressing the porosity of the obtained separator for a storage device low.
  • the strain rate during stretching of the synthetic resin film is preferably 10% / min or more and 250% / min or less, more preferably 30% / min or more and 245% / min or less, and 35% / min or more and 240 % / Min or less is particularly preferred.
  • the supporting portion (layered crystal portion) extending substantially in the thickness direction is formed, and the micropores are formed in a linear shape continuous in the thickness direction as much as possible.
  • stretching of a synthetic resin film means the value calculated based on the following formula.
  • deformation strain ⁇ [% / min] per unit time is calculated based on the draw ratio ⁇ [%], the line conveyance speed V [m / min], and the drawing section path length F [m].
  • the line conveyance speed V refers to the conveyance speed of the synthetic resin film at the entrance of the drawing section.
  • the stretching section path length F refers to the transport distance from the entrance to the exit of the stretching section.
  • Strain rate ⁇ ⁇ ⁇ V / F
  • the surface temperature of the synthetic resin film is preferably (melting point of synthetic resin -100 ° C) to (melting point of synthetic resin -5 ° C), and (melting point of synthetic resin -30 ° C) to (melting point of synthetic resin- 10 ° C.) is more preferred.
  • the surface temperature is in the above range, cracks can be generated smoothly in the non-crystalline portion between the lamellas to generate micropores without breaking the synthetic resin film.
  • the stretch ratio of the synthetic resin film is preferably 1.5 times or more and 3.0 times or less, more preferably 2.0 times or more and 2.9 times or less, and more preferably 2.3 times or more 2.8 times or less is especially preferable.
  • a minute pore can be uniformly formed in a synthetic resin film as the above-mentioned draw ratio is in the above-mentioned range.
  • the draw ratio of a synthetic resin film means the value which remove
  • an annealing process is performed to anneal the synthetic resin film after the stretching process.
  • the annealing step is performed to reduce the residual strain produced in the synthetic resin film by the stretching applied in the stretching step described above, and to suppress the occurrence of thermal contraction due to heating in the obtained separator for a storage battery.
  • the surface temperature of the synthetic resin film in the annealing step is preferably (melting point of synthetic resin ⁇ 40 ° C.) to (melting point of synthetic resin ⁇ 5 ° C.).
  • the synthetic resin film leaves a residual stress that shrinks so as not to cause a short circuit between the positive and negative electrodes at an abnormally high temperature. It is possible to shrink and bend the micropores, to suppress the permeability of ions and the like, and to effectively suppress the abnormal high temperature.
  • the surface temperature is (the melting point of the synthetic resin ⁇ 5 ° C.) or less, clogging of the micropores formed in the drawing process can be prevented.
  • the shrinkage rate of the synthetic resin film in the annealing step is preferably 30% or less. If the shrinkage ratio is 30% or less, the synthetic resin film leaves a residual stress that shrinks so as not to cause a short circuit between positive and negative electrodes at an abnormally high temperature, and shrinks slightly at an abnormally high temperature to It can be bent to suppress the permeability of ions etc. to effectively suppress abnormal high temperature, or the shape of the micropores can be maintained.
  • the shrinkage rate of the synthetic resin film means the value obtained by dividing the shrinkage length of the synthetic resin film in the stretching direction during the annealing process by the length of the synthetic resin film in the stretching direction after the stretching process and multiplying by 100.
  • the stretching step and the annealing step following the stretching step may be repeated multiple times.
  • the conditions of the stretching step and the annealing step which are performed a plurality of times may be performed under the same conditions as the conditions described above.
  • the separator for a storage battery device of the present invention is excellent in the permeability to ions such as lithium ions, and can constitute a storage battery device such as a high performance lithium ion battery, a capacitor, and a capacitor.
  • the separator for a storage battery of the present invention has the first scattering peak in the stretching direction in the range of a scattering vector q of 0.0030 nm ⁇ 1 or more and 0.0080 nm ⁇ 1 or less in small angle X-ray scattering measurement (SAXS) When it is used, even if it is used for high output applications, short circuit of the positive electrode and the negative electrode by the dendrite and rapid decrease of the discharge capacity do not easily occur.
  • SAXS small angle X-ray scattering measurement
  • the separator for a storage battery of the present invention is also excellent in heat resistance when the lamellar long period in small angle X-ray scattering measurement (SAXS) is less than 27 nm.
  • SAXS small angle X-ray scattering measurement
  • the separator for a storage battery device of the present invention can be used for high power applications even if it is used for high power applications Short circuits and rapid drops in discharge capacity are also less likely to occur.
  • the separator for a storage battery device of the present invention is excellent also in the impregnation property of the electrolytic solution when the porosity is 45% or more and 65% or less and the specific surface area is 20 m 2 / g or more and 60 m 2 / g or less. There is. Therefore, the required amount of electrolytic solution can be impregnated into the separator for a storage battery in a short time, and the manufacturing efficiency of the battery can be improved.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a pore distribution curve measured at the time of measurement of the maximum pore diameter.
  • Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 and 2 Homopolypropylene having a weight average molecular weight Mw, a number average molecular weight Mn, a molecular weight distribution (Mw / Mn) and a melting point shown in Table 1 is supplied to an extruder and melt-kneaded at a resin temperature shown in Table 1 The film was extruded from a T-die attached to the tip of the. Thereafter, the film was cooled to a surface temperature of 30 ° C. to obtain an elongated homopolypropylene film having a thickness of 18 ⁇ m and a width of 200 mm. The film forming speed, the extrusion amount and the draw ratio were as shown in Table 1.
  • Example 6 (Extrusion process and curing process) A homopolypropylene film was produced in the same manner as Example 1.
  • the homopolypropylene film is supplied to a hot air furnace, and the homopolypropylene film is allowed to run for 1 minute so that the surface temperature becomes the temperature shown in Table 1 and without applying tension to the homopolypropylene film.
  • the homopolypropylene film was annealed to obtain a long synthetic resin microporous film.
  • the thickness of the synthetic resin microporous film was 16 ⁇ m.
  • the shrinkage rate of the homopolypropylene film in the second annealing step was the value shown in Table 1.
  • SAXS Small-angle X-ray scattering measurement
  • the obtained storage battery device separator was subjected to small-angle X-ray scattering measurement (SAXS) to measure the lamella long period, and the results are shown in Table 1.
  • SAXS small-angle X-ray scattering measurement
  • the positive electrode active material obtained as described above acetylene black (HS-100 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive support agent, polyvinylidene fluoride (trade name "# 7208" manufactured by Kureha Co., Ltd.) as a binder, and Were mixed in a ratio of 91: 4.5: 4.5 (% by mass), and this mixture was added to N-methyl-2-pyrrolidone and mixed to prepare a slurry-like solution.
  • the slurry-like solution was applied to an aluminum foil (manufactured by Tokai Toyo Aluminum Sales Co., Ltd., thickness: 20 ⁇ m) by a doctor blade method and dried. The application amount of the slurry-like solution was 1.6 g / cm 3 .
  • the aluminum foil was pressed and cut to prepare a positive electrode.
  • Lithium titanate (trade name "XA-105" manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., median diameter: 6.7 ⁇ m), acetylene black (trade name "HS-100” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive aid, and as a binder
  • acetylene black (trade name "HS-100” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive aid
  • HS-100 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • This mixture was mixed with N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry solution.
  • the slurry-like solution was applied to an aluminum foil (manufactured by Tokai Toyo Aluminum Sales Co., Ltd., thickness: 20 ⁇ m) by a doctor blade method and dried.
  • the application amount of the slurry-like solution was 2.0 g / cm 3 .
  • the aluminum foil was pressed and cut to prepare a negative electrode.
  • the positive electrode was punched into a circular shape having a diameter of 14 mm, and the negative electrode was punched into a circular shape having a diameter of 15 mm.
  • the small battery was configured by impregnating the storage battery separator with the electrolytic solution in a state in which the storage battery separator was interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • an electrolytic solution in which lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved to 1 M in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 3: 7 was used. .
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • DEC diethyl carbonate
  • the small battery was charged at a current density of 0.20 mA / cm 2 to a preset upper limit voltage.
  • the discharge was performed at a current density of 0.20 mA / cm 2 up to a preset lower limit voltage.
  • the upper limit voltage was 2.7 V and the lower limit voltage was 2.0 V.
  • the discharge capacity obtained in the first cycle was taken as the initial capacity of the battery. Thereafter, measurement was charged up to 30% of the initial volume, 60 mA (I 1) for 10 seconds discharged voltage when (E 1), 144mA voltage when discharged for 10 seconds at (I 2) (E 2), respectively did.
  • the direct current resistance (Rx) at 30 ° C. was calculated by the following equation using the above measured values.
  • Rx
  • I 1 -I 2 discharge current
  • the dielectric breakdown voltage of the separator for a storage device was measured according to the following procedure using a dielectric breakdown tester (trade name "HAT-300-100 RHO" manufactured by Yamazaki Sangyo Co., Ltd.). Specifically, first, a flat square test piece with a side of 100 mm was cut out from the storage device separator. The test pieces were subjected to a discharge treatment. An upper electrode (made of SUS) was brought into contact with a mark having a diameter of about 25 mm formed at the center of the upper surface of the test piece, and a lower electrode (made of SUS) was brought into contact with the lower surface of the test piece to measure the breakdown voltage.
  • a dielectric breakdown tester trade name "HAT-300-100 RHO” manufactured by Yamazaki Sangyo Co., Ltd.
  • the atmosphere medium was air
  • the test temperature was 25 ° C.
  • the relative humidity was 50%
  • the temperature rising rate was 100 V / sec.
  • Three test pieces were prepared, and the arithmetic mean value of the dielectric breakdown voltage of each test piece was made into the dielectric breakdown voltage of the separator for electrical storage devices.
  • the positive electrode active material obtained as described above acetylene black (trade name "HS-100” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive support agent, polyvinylidene fluoride (trade name "# 7208” manufactured by Kureha Co., Ltd.) as a binder And 92: 4: 4 (mass%) to make a mixture.
  • the mixture was poured into N-methyl-2-pyrrolidone and mixed to make a slurry solution.
  • the slurry-like solution was applied to an aluminum foil (manufactured by Tokai Toyo Aluminum Sales Co., Ltd., thickness 15 ⁇ m) by a doctor blade method and dried. The application amount of the slurry-like solution was 2.9 g / cm 3 .
  • the aluminum foil was pressed to produce a positive electrode.
  • Natural graphite (average particle diameter: 10 ⁇ m) as a negative electrode active material, acetylene black (HSC manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive support agent, polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Co., Ltd., trade name "# 7208") ) was mixed at a ratio of 95.7: 0.5: 3.8 (% by mass) to prepare a mixture. The mixture was mixed with N-methyl-2-pyrrolidone to make a slurry solution.
  • HSC acetylene black
  • polyvinylidene fluoride manufactured by Kureha Co., Ltd., trade name "# 7208"
  • the slurry-like solution was applied to rolled copper foil (manufactured by Japan Foil Co., Ltd., thickness 10 ⁇ m) by a doctor blade method and dried.
  • the application amount of the slurry-like solution was 1.5 g / cm 3 .
  • the rolled copper foil was pressed to produce a negative electrode.
  • the positive electrode was punched into a circle with a diameter of 14 mm and the negative electrode with a diameter of 15 mm to prepare an electrode.
  • the small battery was configured by arranging a storage device separator between the positive electrode and the negative electrode, and adding an electrolytic solution to the storage device separator.
  • As the electrolyte a volume ratio of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) 3: 7 in a mixed solvent, the electrolytic solution obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6) so as to 1M used.
  • the small battery was charged at a current density of 0.2 mA / cm 2 to a preset upper limit voltage of 4.6 V.
  • the small battery described above was placed in a 60 ° C. air-blowing oven and voltage changes were observed for 6 months. After 6 months, it was confirmed whether or not a short circuit occurred between the positive electrode and the negative electrode in the small battery.
  • Thermal shrinkage rate A flat square test piece with a side of 12 cm was cut out from the power storage device separator at 23 ° C. It adjusted so that any one side of the test piece might be in line with the extrusion direction (MD). In the center of the test piece, straight lines L, L having a length of 10 cm were drawn to be orthogonal to each other. Straight lines L and L were adjusted to be parallel to the edge of the test piece. In order to lengthen the wrinkles produced on the test piece, a flat square with a side of 15 cm was sandwiched between two blue plate float glasses having a thickness of 2 mm. In this state, the lengths of straight lines L and L drawn on the test piece at 23 ° C.
  • Electrolyte impregnation A white paper (trade name "KB paper KB-39N” manufactured by KOKUYO Co., Ltd.) was placed on a smooth glass plate placed horizontally, and a storage device separator was superimposed on the white paper. Next, using a micropipette, 100 ⁇ L of the electrolyte was dropped on the upper surface of the storage device separator so as to be substantially circular. Electrolyte solution was manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.
  • composition EC ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • An electrolyte commercially available at 1.0 M was used. After the electrolytic solution is dropped on the upper surface of the storage device separator, the electrolytic solution spreads on the upper surface of the storage device separator because the size (area) of the stain of the electrolytic solution that has permeated through the storage device separator and leaked to white paper The time to reach the same size was measured as the electrolyte impregnation time.
  • the separator for a storage battery device of the present invention is excellent in permeability to ions such as lithium ion, sodium ion, calcium ion, and magnesium ion, and can substantially suppress the formation of dendrite. Therefore, the storage device separator is suitably used as a storage device separator.

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Abstract

本発明は、リチウムイオンなどのイオンの透過性に優れており、高性能のリチウムイオン電池、キャパシタ、コンデンサなどの蓄電デバイスを構成することができ、高出力用途に用いてもデンドライトによる正極と負極の短絡や放電容量の急激な低下が生じにくい蓄電デバイス用セパレータを提供する。本発明の蓄電デバイス用セパレータは、微小孔部を有する合成樹脂フィルムを含有し、透気抵抗が３０ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以上、１００ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以下であり、小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ）において、散乱ベクトルｑが０．００３０ｎｍ-1以上、０．００８０ｎｍ-1以下の範囲内に、延伸方向の第１散乱ピークを有している。

Description

蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス
　本発明は、蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイスに関する。
　従来からリチウムイオン電池、キャパシタ、コンデンサなどの蓄電デバイスが用いられている。例えば、リチウムイオン電池は、一般的に正極と、負極と、セパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。正極は、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムが塗布されてなる。負極は、銅箔の表面にカーボンが塗布されてなる。そして、セパレータは、正極と負極とを仕切るように配設され、正極と負極との短絡を防止している。
　リチウムイオン電池の充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に進入する。一方、リチウムイオン電池の放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極に移動する。このような充放電がリチウムイオン電池では繰り返される。従って、リチウムイオン電池に用いられているセパレータには、リチウムイオンが良好に透過できることが必要とされる。
　リチウムイオン電池の充放電を繰り返すと、負極端面にリチウムのデンドライト（樹枝状結晶）が発生する。このデンドライトは、セパレータを突き破って正極と負極との微小な短絡（デンドライトショート）を生じる。
　近年、自動車用のリチウムイオン電池のような大型電池は高出力化が進んでおり、リチウムイオンがセパレータを通過する際の低抵抗化が求められている。そのため、セパレータには高い透気性を有していることが必要とされている。更に、大型のリチウムイオン電池の場合には、長寿命、長期安全性の保障も重要となる。
　特許文献１には、ポリプロピレン樹脂とβ晶核剤とを含む多孔性ポリプロピレンフィルムであって、幅方向の寸法が５％熱収縮する温度が１３０～２００℃であり、透気抵抗が５０～５００秒／１００ｍｌであり、空孔率が３５～７０％であり、かつ、下記関係式を満たしている多孔性ポリプロピレンフィルムが開示されている。
　　Ｇ＋１５×ε≦１，２００
ＷＯ２０１２／１０５６６１
　しかしながら、特許文献１の多孔性ポリプロピレンフィルムは、透気性が低く、リチウムイオンの透過性が不十分である。そのため、このようなポリプロピレン微多孔性フィルムは、高出力を要するリチウムイオン電池に用いることは困難である。
　本発明は、リチウムイオンなどのイオンの透過性に優れており、高性能のリチウムイオン電池、キャパシタ、コンデンサなどの蓄電デバイスを構成することができる蓄電デバイス用セパレータを提供する。
［蓄電デバイス用セパレータ］
　本発明の蓄電デバイス用セパレータは、微小孔部を有する合成樹脂フィルムを含有している。
　合成樹脂フィルムを構成している。合成樹脂としては、オレフィン系樹脂が好ましく、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂が好ましく、プロピレン系樹脂がより好ましい。
　合成樹脂中におけるオレフィン系樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
　プロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。延伸法によって蓄電デバイス用セパレータが製造される場合には、ホモポリプロピレンが好ましい。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。プロピレン系樹脂中におけるプロピレン成分の含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
　なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセンなどのα－オレフィンなどが挙げられ、エチレンが好ましい。
　エチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン、及びエチレン－プロピレン共重合体などが挙げられる。また、エチレン系樹脂微多孔フィルムは、エチレン系樹脂を含んでいれば、他のオレフィン系樹脂を含んでいてもよい。エチレン系樹脂中におけるエチレン成分の含有量は、好ましくは５０質量％を超え、より好ましくは８０質量％以上である。
　オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、３万以上で且つ５０万以下が好ましく、５万以上で且つ４８万以下がより好ましい。プロピレン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、２５万以上で且つ５０万以下が好ましく、２８万以上で且つ４８万以下がより好ましい。エチレン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、３万以上で且つ２５万以下が好ましく、５万以上で且つ２０万以下がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、透気性に優れた蓄電デバイス用セパレータを提供することができる。
　オレフィン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、特に限定されないが、５以上で且つ３０以下が好ましく、７．５以上で且つ２５以下がより好ましい。プロピレン系樹脂の分子量分布は、特に限定されないが、７．５以上で且つ１２以下が好ましく、８以上で且つ１１以下がより好ましい。エチレン系樹脂の分子量分布は、特に限定されないが、５．０以上で且つ３０以下が好ましく、８．０以上で且つ２５以下がより好ましい。分子量分布が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、透気性に優れた蓄電デバイス用セパレータを提供することができる。
　ここで、オレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、オレフィン系樹脂６ｍｇ以上で且つ７ｍｇ以下を採取し、採取したオレフィン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５質量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含んでいるｏ－ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてオレフィン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。
　溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転数２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてオレフィン系樹脂をｏ－ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってオレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。
　オレフィン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置　TOSOH社製　商品名「HLC-8121GPC/HT」
測定条件　カラム：TSKgelGMHHR-H(20)HT×３本
　　　　　　　　　TSKguardcolumn-HHR(30)HT×１本
　　　　　移動相：ｏ－ＤＣＢ　１．０ｍＬ／分
　　　　　サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
　　　　　検出器：ブライス型屈折計
　　　　　標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製　分子量：500～8420000）
　　　　　溶出条件：１４５℃
　　　　　ＳＥＣ温度：１４５℃
　オレフィン系樹脂の融点は、特に限定されないが、１３０℃以上で且つ１７０℃以下が好ましく、１３３℃以上で且つ１６５℃以下がより好ましい。プロピレン系樹脂の融点は、特に限定されないが、１６０℃以上で且つ１７０℃以下が好ましく、１６０℃以上で且つ１６５℃以下がより好ましい。エチレン系樹脂の融点は、特に限定されないが、１３０℃以上で且つ１４０℃以下が好ましく、１３３℃以上で且つ１３９℃以下がより好ましい。融点が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、透気性に優れた蓄電デバイス用セパレータを提供することができる。
　なお、本発明において、オレフィン系樹脂の融点は、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル社　装置名「ＤＳＣ２２０Ｃ」など）を用い、下記手順に従って測定することができる。先ず、オレフィン系樹脂１０ｍｇを２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで加熱し、２５０℃にて３分間に亘って保持する。次に、オレフィン系樹脂を２５０℃から降温速度１０℃／分にて２５℃まで冷却して２５℃にて３分間に亘って保持する。続いて、オレフィン系樹脂を２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで再加熱し、この再加熱工程における吸熱ピークの頂点の温度を、オレフィン系樹脂の融点とする。
　蓄電デバイス用セパレータを構成している合成樹脂フィルムは、微小孔部を含んでいる。微小孔部は、フィルムの厚み方向に貫通していることが好ましく、これにより蓄電デバイス用セパレータに優れた透気性を付与することができる。このような蓄電デバイス用セパレータはその厚み方向にリチウムイオンなどのイオンを透過させることが可能となる。なお、蓄電デバイス用セパレータの厚み方向とは、蓄電デバイス用セパレータの主面に対して直交する方向をいう。蓄電デバイス用セパレータの主面とは、蓄電デバイス用セパレータの表面のうち、最も面積の大きい面をいう。
　蓄電デバイス用セパレータの合成樹脂フィルムには、好ましくは延伸によって微小孔部が形成されている。蓄電デバイス用セパレータの厚み方向に沿った断面において、微小孔部の平均孔径は、２０ｎｍ以上で且つ１００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上で且つ７０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上で且つ５０ｎｍ以下が特に好ましい。
　微小孔部の平均孔径は下記の要領で測定された値をいう。先ず、蓄電デバイス用セパレータをその厚み方向及び延伸方向に沿って（蓄電デバイス用セパレータの主面に対して直交し且つ延伸方向に沿った面に沿って）切断し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて拡大倍率１万倍で切断面の拡大写真を撮影する。なお、拡大写真の縦方向が厚み方向となるように調整し、厚み方向の中心部を撮影箇所とする。得られた拡大写真の全範囲を測定区画と定める。
　蓄電デバイス用セパレータの切断面のＳＥＭ写真は以下の要領で撮影される。先ず、蓄電デバイス用セパレータを銅テープなどで切断しやすいように補強した後、クロスセクションポリッシャー（例えば、日本電子社から商品名「ＩＢ－１９５００ＣＰ」にて市販されているクロスセクションポリッシャー）を用いて切断する。次に、チャージアップによる画像の乱れを防ぐため、切断面に金属膜（例えば、金、白金、オスミウム、カーボンなどの金属膜）を蒸着させた後、ＳＥＭ（例えば、日立社から商品名「Ｓ－４８００Ｓ」にて市販されているＳＥＭ)を用いて、加速電圧１．０ｋＶの条件で切断面を撮影する。上記要領にて測定することで、鮮明な拡大写真を撮影することが可能となるが、鮮明な拡大写真を得ることができれば、上述した方法に限定されるものではない。
　次に、拡大写真中にあらわれた微小孔部を包囲し且つ長軸及び短軸が共に最短となる楕円を微小孔部ごとに描く。この楕円の長軸の長さと短軸の長さの相加平均値を微小孔部の孔径とする。測定区画内にある微小孔部の孔径の相加平均値を微小孔部の平均孔径とする。なお、測定区画内に全てが入っている微小孔部のみを測定対象とする。
　蓄電デバイス用セパレータの空孔率は、４０％以上で且つ７０％以下が好ましく、４５％以上で且つ７０％以下がより好ましく、４５％以上で且つ６５％以下がより好ましく、４８％以上で且つ６２％以下がより好ましく、５０％以上で且つ６７％以下がより好ましく、５３％以上で且つ６０％以下が特に好ましい。空孔率が上記範囲内である蓄電デバイス用セパレータは、透気性に優れている。
　蓄電デバイス用セパレータの空孔率は、４５％以上で且つ６５％以下が好ましく、４８％以上で且つ６２％以下がより好ましく、５０％以上で且つ５８％以下がより好ましい。空孔率が上記範囲内である蓄電デバイス用セパレータは、リチウムイオンなどのイオンの透過性に優れている。
　なお、蓄電デバイス用セパレータの空孔率は下記の要領で測定することができる。先ず、蓄電デバイス用セパレータを切断することにより縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの平面正方形状（面積１００ｃｍ2）の試験片を得る。次に、試験片の重量Ｗ（ｇ）を及び厚みＴ（ｃｍ）を測定し、下記により見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）を算出する。なお、試験片の厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製　シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いて、試験片の厚みを１５箇所測定し、その相加平均値とする。そして、この見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）及び蓄電デバイス用セパレータを構成している合成樹脂自体の密度ρ０（ｇ／ｃｍ3）を用いて下記に基づいて蓄電デバイス用セパレータの空孔率（％）を算出することができる。
　見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／（１００×Ｔ）
　空孔率［％］＝１００×［（ρ０－ρ）／ρ０］
　蓄電デバイス用セパレータの厚みは、６μｍ以上で且つ２５μｍ以下が好ましく、９μｍ以上で且つ２０μｍ以下がより好ましく、１２μｍ以上で且つ１８μｍ以下が特に好ましい。蓄電デバイス用セパレータの厚みが６μｍ以上であると、異物が混入した時にあっても正負極の短絡を防止することができる。蓄電デバイス用セパレータの厚みが２５μｍ以下であると、蓄電デバイス用セパレータの総積層数を多くすることができ、単位体積当たりの電池容量を大きくすることができる。
　なお、本発明において、蓄電デバイス用セパレータの厚みの測定は、次の要領に従って行うことができる。すなわち、蓄電デバイス用セパレータの任意の１０箇所をダイヤルゲージを用いて測定し、その相加平均値を蓄電デバイス用セパレータの厚みとする。
　蓄電デバイス用セパレータの透気抵抗は、２０ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以上で且つ１００ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以下が好ましく、３０ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以上で且つ１００ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以下が好ましく、３０ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以上で且つ８０ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以下がより好ましく、３０ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以上で且つ７０ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以下がより好ましく、３０ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以上で且つ６０ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以下が特に好ましい。透気抵抗が上記範囲内である蓄電デバイス用セパレータは、イオン透過性に優れている。
　蓄電デバイス用セパレータの透気抵抗は、２０ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以上で且つ１００ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以下が好ましく、２０ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以上で且つ８０ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以下がより好ましく、２０ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以上で且つ７０ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以下が特に好ましい。蓄電デバイス用セパレータの透気抵抗は、２０ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以上で且つ６０ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以下が最も好ましい。透気抵抗が上記範囲内である蓄電デバイス用セパレータによれば、イオン透過性に優れている蓄電デバイス用セパレータを提供することができる。
　なお、蓄電デバイス用セパレータの透気抵抗は下記の要領で測定された値をいう。温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳ　Ｐ８１１７に準拠して、蓄電デバイス用セパレータの任意の１０箇所における透気度を測定し、その相加平均値を蓄電デバイス用セパレータの厚みで除し、厚み１６μｍ当たりに規格化した値を透気抵抗（ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ）とする。
　蓄電デバイス用セパレータは一軸延伸されていることが好ましい。蓄電デバイス用セパレータが一軸延伸されていると、蓄電デバイス用セパレータには一軸延伸時に加えられた延伸応力が残留応力として僅かに残っている。そのため、蓄電デバイス用セパレータは、蓄電デバイス内が異常高温となった場合には、残留応力によって正極と負極とを短絡させない程度に僅かに変形し、蓄電デバイス用セパレータの厚み方向に延びる微小孔部を積極的に屈曲させることによってイオン透過性を低下させる。その結果、蓄電デバイス内の異常反応を抑制し、蓄電デバイス内の異常高温を緩和させて安全性を向上させることができる。
　発明者らは、小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ）において測定された、延伸方向の第１散乱ピークと、散乱ベクトルｑとの関係を鋭意検討した。検討の結果、横軸を散乱ベクトルｑ（ｎｍ-1）とし、縦軸を散乱強度（ａ．ｕ．）としたグラフにおいて、散乱ベクトルｑが０．００３０ｎｍ-1以上で且つ０．００８０ｎｍ-1以下の範囲内において、散乱強度が第１散乱ピークを有していると、蓄電デバイス用セパレータは下記の優位な点を有していることを見出した。即ち、蓄電デバイス用セパレータの微小孔部は、蛇行及び屈曲されるのをできるだけ抑制されつつ、蓄電デバイス用セパレータの厚み方向に向かって直線状に延びた状態に形成されており、蓄電デバイス用セパレータに優れた透気性を付与することができることを見出した。
　小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ）において、延伸方向の第１散乱ピークは、散乱ベクトルｑが０．００３０ｎｍ-1以上で且つ０．００８０ｎｍ-1以下の範囲内において存在していることが好ましい。小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ）において、延伸方向の第１散乱ピークは、散乱ベクトルｑが０．００４０ｎｍ-1以上で且つ０．００８０ｎｍ-1以下において存在していることがより好ましい。小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ）において、延伸方向の第１散乱ピークは、散乱ベクトルｑが０．００５０ｎｍ-1以上で且つ０．００８０ｎｍ-1以下において存在していることがより好ましい。小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ）において、延伸方向の第１散乱ピークは、散乱ベクトルｑが０．００６０ｎｍ-1以上で且つ０．００８０ｎｍ-1以下において存在していることが特に好ましい。第１散乱ピークｑが０．００３０ｎｍ-1以上において存在していると、蓄電デバイス用セパレータのリチウムイオンなどイオンの透過性が向上する。第１散乱ピークｑが０．００８０ｎｍ-1以下において存在していると、蓄電デバイス用セパレータの微小孔部が均一に形成され、デンドライトが生じるのを略抑制することができる。
　小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ）は、Ｘ線を蓄電デバイス用セパレータに照射して散乱したＸ線のうち、２θ＜１０°の低角領域に現れる散乱Ｘ線を測定し、蓄電デバイス用セパレータの数ナノメートルレベルでの規則構造を測定する測定方法である。散乱ベクトルｑは、４πｓｉｎθ／λで表される。なお、λは、蓄電デバイス用セパレータに入射するＸ線の波長である。２θは、散乱角である。
　蓄電デバイス用セパレータ内には、非結晶部分と結晶部分とが相互に重なり合って形成されたラメラ構造において、非結晶部分が延伸されて微小孔部が形成されている。即ち、蓄電デバイス用セパレータ内においては、層状の結晶部分が所定間隔を存して互いに並列した状態に配列されていると共に、結晶部分間に存在する非結晶部分の一部が延伸されている。延伸によって生成された空隙部同士が蓄電デバイス用セパレータの厚み方向に連続して微小孔部が形成されている。
　蓄電デバイス用セパレータにおいては、小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ）は、規則構造が存在していると、散乱ピークが発生するという現象を見出すと共に、互いに隣接する結晶部分間の距離が大きくなると、θが大きくなるという現象を見出したことにある。
　即ち、散乱ベクトルｑが０．００３０ｎｍ-1以上で且つ０．００８０ｎｍ-1以下となる範囲内において、延伸方向（層状の結晶部分の配列方向）の第１散乱ピークが存在していると、結晶部分が適度な間隔でもって互いに並列していることを見出した。そして、並列している結晶部分間に、微小孔部が蓄電デバイス用セパレータの厚み方向に蛇行及び屈曲されるのを概ね抑制されながら形成されていることを見出した。
　従って、蓄電デバイス用セパレータ内には、その厚み方向に適度な大きさの微小孔部が蓄電デバイス用セパレータの厚み方向に蛇行及び屈曲が略抑制されながら形成されており、蓄電デバイス用セパレータは、イオンなどの透過性に優れている。
　そして、蓄電デバイス用セパレータ内において、層状の結晶部間において、微小孔部を略均一に形成することができるので、リチウムイオンの透過性を均一にすることができ、デンドライトの発生を概ね抑制し、蓄電デバイス用セパレータを用いた蓄電デバイスの長寿命及び長期安全性の向上を図ることができる。
　又、層状の結晶部分が規則正しく並列状態に配列され、層状の結晶部分間に、微小孔部が蓄電デバイス用セパレータの厚み方向に蛇行及び屈曲されるのを概ね抑制されながら直線に近い状態に形成されている。従って、微小孔部を十分に形成しながら、層状の結晶部分に十分な厚みを付与することができ、蓄電デバイス用セパレータは優れた機械的強度を有している。
　発明者らは、小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ）において測定された長周期についても鋭意検討した。検討の結果、ラメラ長周期が好ましくは２７ｎｍ未満であると、蓄電デバイス用セパレータは下記の優位な点を有していることを見出した。即ち、蓄電デバイス用セパレータの微小孔部は、蛇行及び屈曲されるのをできるだけ抑制しつつ、蓄電デバイス用セパレータの厚み方向に向かって直線状に延びた状態に形成されており、蓄電デバイス用セパレータに優れた透気性を付与することができることを見出した。
　小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ）において、ラメラ長周期は２７ｎｍ未満が好ましく、２０ｎｍ以上で且つ２７ｎｍ未満がより好ましく、２１ｎｍ以上で且つ２７ｎｍ未満がより好ましく、２２ｎｍ以上で且つ２６ｎｍ以下がより好ましく、２３ｎｍ以上で且つ２６ｎｍ以下が特に好ましい。ラメラ長周期が２７ｎｍ未満であると、蓄電デバイス用セパレータの熱収縮が抑制されており、蓄電デバイス用セパレータは、耐熱性に優れている。ラメラ長周期が２０ｎｍ以上であると、蓄電デバイス用セパレータは、イオンなどの透過性に優れている。
　蓄電デバイス用セパレータ内には、非結晶部分と結晶部分とが相互に重なり合って形成されたラメラ構造において、非結晶部分が延伸されて微小孔部が形成されている。即ち、蓄電デバイス用セパレータ内においては、層状の結晶部分が所定間隔を存して互いに並列した状態に配列されていると共に、結晶部分間に存在する非結晶部分の一部が延伸されて開口部が蓄電デバイス用セパレータの厚み方向に連続して形成されることによって微小孔部が形成されている。
　小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ）において、長周期が所定範囲内にあると、互いに並列状態に配列された層状の結晶部分間の距離が適度なものとなり、結晶部分間の非結晶部分に発生する残留応力が少なく且つ厚み方向に延びる微小孔が形成されることも見出した。
　即ち、小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ）において、長周期が好ましくは２７ｎｍ未満であると、結晶部分が適度な間隔でもって互いに並列していることを見出した。そして、並列している結晶部分間に、微小孔部が蓄電デバイス用セパレータの厚み方向に蛇行及び屈曲されるのを概ね抑制されながら形成されていることを見出した。
　従って、蓄電デバイス用セパレータ内には、その厚み方向に適度な大きさの微小孔部が蓄電デバイス用セパレータの厚み方向に蛇行及び屈曲が略抑制されながら形成されており、蓄電デバイス用セパレータは、イオンなどの透過性に優れている。
　そして、蓄電デバイス用セパレータ内において、層状の結晶部間において、微小孔部を略均一に形成することができるので、リチウムイオンの透過性を均一にすることができ、デンドライトの発生を概ね抑制し、蓄電デバイス用セパレータを用いた蓄電デバイスの長寿命及び長期安全性の向上を図ることができる。
　又、層状の結晶部分が規則正しく並列状態に配列され、層状の結晶部分間に、微小孔部が蓄電デバイス用セパレータの厚み方向に蛇行及び屈曲されるのを概ね抑制されながら直線に近い状態に形成されている。従って、微小孔部を十分に形成しながら、層状の結晶部分に十分な厚みを付与することができ、蓄電デバイス用セパレータは優れた機械的強度を有している。
　本発明において、小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ）は下記の要領にて行われる。小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ）は、Ｘ線回折装置を用い、下記手順に従って測定する。先ず、蓄電デバイス用セパレータから一辺が３０ｍｍの平面正方形状の試験片を８枚切り出す。なお、試験片の何れかの一辺が延伸方向と合致するように調整する。得られた８枚の試験片を厚み方向に積層して試験体を作製する。試験体を測定治具に取り付け、試験体にＸ線を入射させた。Ｘ線の照射方向は、試験体を構成している試験片の面方向に対して直交するように調整する。なお、Ｘ線回折装置は、例えば、リガク社製から商品名「Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ」にて市販されている装置を用いることができる。
　光源としてＣｕＫα線（波長：０．１５４ｎｍ）を４５ｋＶ、２００ｍＡの出力で用い、高分解能ＰＢ－Ｇｅ（２２０）×２配置を用いる。測定は０°以上で且つ０．５°以下のスキャン範囲において０．０００６°のステップで行い、走査速度は０．０２°／分とする。
　延伸方向をｙ軸、延伸方向に直交する方向をｘ軸としたとき、延伸方向の散乱ベクトルｑを横軸とし、縦軸に散乱強度をプロットした際に、最も低角側、即ち、低ｑｙ側に現れる散乱ピークを延伸方向の第１散乱ピークとする。
　延伸方向をｙ軸、延伸方向に直交する方向をｘ軸としたとき、延伸方向の散乱ベクトルｑが０．２ｎｍ-1以上で且つ０．３５ｎｍ-1以下となる範囲内に観測されたラメラ構造に由来する散乱ピークの散乱ベクトルｑｙを読み取り、下記式に基づいてラメラ長周期ｄを算出する。
　ラメラ長周期ｄ＝２π／ｑｙ
　又、バブルポイント法によって測定されたバブルポイント細孔直径ｒＢＰと、バブルポイント法によって測定された平均流量直径ｒＡＶＥとの関係を鋭意検討した。その結果、バブルポイントｒＢＰと平均流量直径ｒＡＶＥが下記式（１）の関係を満たしているとき、微小孔部が蛇行及び屈曲されるのをできるだけ抑制しつつ、蓄電デバイス用セパレータの厚み方向に向かって直線状に延びた状態に形成されており、蓄電デバイス用セパレータに優れた透気性を付与することができることを見出した。
　即ち、蓄電デバイス用セパレータは、バブルポイント法によって測定されたバブルポイント細孔直径ｒＢＰと、バブルポイント法によって測定された平均流量直径ｒＡＶＥとが、下記式（１）を満たしていることが好ましい。
　１００×（ｒＢＰ－ｒＡＶＥ）／ｒＡＶＥ＜４０　　　式（１）
　蓄電デバイス用セパレータは、下記式（２）を満たしていることがより好ましい。
　１００×（ｒＢＰ－ｒＡＶＥ）／ｒＡＶＥ＜３５　　　式（２）
　蓄電デバイス用セパレータは、下記式（３）を満たしていることが特に好ましい。
　１００×（ｒＢＰ－ｒＡＶＥ）／ｒＡＶＥ＜３０　　　式（３）
　上記式（１）を満たしていると、蓄電デバイス用セパレータ内の微小孔部が蓄電デバイス用セパレータの厚み方向に概ね揃った状態に形成されており、蓄電デバイス用セパレータの透気性を向上させることができる。
　そして、蓄電デバイス用セパレータの微小孔部を略均一に形成することができるので、リチウムイオンなどのイオンの透過性を均一にすることができ、デンドライトの発生を概ね抑制し、蓄電デバイス用セパレータを用いた蓄電デバイスの長寿命及び長期安全性の向上を図ることができる。
　なお、蓄電デバイス用セパレータのバブルポイントｒＢＰ及び平均流量直径ｒＡＶＥは、下記の要領に基づいてバブルポイント法によって測定された値をいう。詳細には、バブルポイントｒＢＰ及び平均流量直径ｒＡＶＥは、比表面積・細孔径分析装置を用い、下記手順にしたがって測定することができる。先ず、ＪＩＳ　Ｋ　３８３２（１９９０）に準拠したバブルポイント法、及び、ＡＳＴＭ　Ｅ１２９４－８９（１９９９）に準拠したハーフドライ法に基づき測定を行った。蓄電デバイス用セパレータから一辺５０ｍｍの平面正六角形状の試験片を切り出す。ハーフドライ法による濡れ流量曲線を描くための試験片に含浸させる液体としてフッ素系不活性液体を用いる。液体を含浸させた試料を用いて比表面積・細孔径分析装置によってバブルポイントｒＢＰ及び平均流量直径ｒＡＶＥを測定する。なお、比表面積・細孔径分析装置としては、例えば、Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から商品名「Ｐｅｒｍ－Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ（ＣＦＰ－１２００Ａ）」にて市販されている装置などを用いることができる。ハーフドライ法による濡れ流量曲線を描くための試験片に含浸させるフッ素系不活性液体としては、例えば、３Ｍ社から商品名「フロリナートＦＣ－４０（表面張力１６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）」にて市販されている液体を用いることができる。
　具体的には、比表面積・細孔径分析装置として、Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から商品名「Ｐｅｒｍ－Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ（ＣＦＰ－１２００Ａ）」にて市販されている装置を用いた場合について説明する。先ず、蓄電デバイス用セパレータから一辺５０ｍｍの平面正六角形状の試験片を切り出す。ハーフドライ法による濡れ流量曲線を描くための試験片に、３Ｍ社から商品名「フロリナートＦＣ－４０（表面張力１６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）」にて市販されている液体を全面的に含浸させる。Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．社推奨のＯリング（内径：１４ｍｍ、外径：２６ｍｍ）をはめたチャンバー内に、空気が噛み込まないように試験片を設置した後、試験片上に上記と同一のＯリングをはめたシリンダーを配設し、試験片をチャンバーとシリンダーとで挟み込んだ後、チャンバーキャップを締めて試験片を所定位置に配設する。測定モードは、ウェットアップ／ドライアップモードとし、ウェット試験及びドライ試験を同一の試験片で測定する。測定パラメータは、バブルフローを１０ｃｃ／分、バブルタイムを２００とした以外はデフォルト値とする。推定バブルポイント圧力は０（大気圧）とする。測定は、試験片を交換してバブルポイントｒＢＰ及び平均流量直径ｒＡＶＥの測定をそれぞれ３回行なう。バブルポイントｒＢＰの相加平均値を蓄電デバイス用セパレータのバブルポイントｒＢＰとする。平均流量直径ｒＡＶＥの相加平均値を蓄電デバイス用セパレータの平均流量直径ｒＡＶＥとする。
　バブルポイント細孔直径ｒＢＰは、０．０１μｍ以上で且つ０．１μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以上で且つ０．０８μｍ以下がより好ましく、０．０２μｍ以上で且つ０．０７μｍ以下が特に好ましい。バブルポイント細孔直径ｒＢＰが０．０１μｍ以上であると、リチウムイオンなどのイオンの透過性が向上する。バブルポイント細孔直径ｒＢＰが０．１μｍ以下であると、デンドライトの発生を概ね抑制することができる。
　蓄電デバイス用セパレータの比表面積は、２０ｍ2／ｇ以上で且つ６０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２０ｍ2／ｇ以上で且つ５５ｍ2／ｇ以下がより好ましく、２０ｍ2／ｇ以上で且つ５０ｍ2／ｇ以下が特に好ましい。比表面積が２０ｍ2／ｇ以上であると、蓄電デバイス用セパレータのイオン透過性が向上する。比表面積が６０ｍ2／ｇ以下であると、蓄電デバイス用セパレータへの電解液の含浸性が向上する。
　即ち、蓄電デバイス用セパレータは、空孔率が４５％以上で且つ６５％以下である場合、蓄電デバイス用セパレータは、十分な合成樹脂量を含有しているので、優れた機械的強度を有しており、正負極を確実に隔絶し、正負極の短絡を確実に防止することができる。
　更に、蓄電デバイス用セパレータは、その比表面積が２０ｍ2／ｇ以上で且つ６０ｍ2／ｇ以下であると、蓄電デバイス用セパレータの微小孔部は、蛇行及び屈曲ができるだけ抑制されつつ、蓄電デバイス用セパレータの厚み方向に向かって直線状に延びた状態に形成されており、蓄電デバイス用セパレータに優れた透気性を付与することができる。そして、蓄電デバイス用セパレータの微小孔部は、蓄電デバイス用セパレータの厚み方向に直線状に延びた状態に形成されているので、電解液の含浸性に優れており、電解液の含浸工程を短時間のうちに完了することができる。
　なお、蓄電デバイス用セパレータの比表面積は下記の要領で測定される。蓄電デバイス用セパレータの比表面積は、比表面積・細孔径分析装置を用い、下記手順にしたがって測定することができる。先ず、蓄電デバイス用セパレータを短冊状にカットして測定セル［ラージセル５．０ｃｍ3（ステム外径９ｍｍ）］に入れて室温（２５℃）で１時間真空脱気する。吸着ガスとして窒素ガスを用い、Ｐ／Ｐ0＝０～０．３の吸着側数点を測定する。なお、比表面積・細孔径分析装置は、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社から商品名「ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ　ｅｖｏ」にて市販されている装置を用いることができる。
　ＪＩＳ　Ｚ８８３０に準拠した多点法に基づいて解析を行ない、蓄電デバイス用セパレータの比表面積を算出する。試料を２個用意し、試料の比表面積をそれぞれ測定し、これら比表面積の相加平均値を蓄電デバイス用セパレータの比表面積とする。
　蓄電デバイス用セパレータの極大細孔直径は０．２μｍ以上で且つ０．４μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上で且つ０．３μｍ以下がより好ましい。極大細孔直径が０．２μｍ以上であると、蓄電デバイス用セパレータのリチウムイオンなどイオンの透過性が向上する。極大細孔直径が０．４μｍ以下であると、電解液の含浸性が向上する。
　なお、蓄電デバイス用セパレータの極大細孔直径は、下記の要領で測定された値をいう。蓄電デバイス用セパレータの極大細孔直径は、全自動細孔分布測定装置を用い、下記手順にしたがって測定することができる。先ず、蓄電デバイス用セパレータを短冊状に切り出して試験片を作製した。試験片約０．３ｇをサンプルセル［スモールセル（１０φ×３０ｍｍ、ステム容積：０．５ｃｍ3）］に詰めた。細孔直径０．００６５μｍ以上で且つ１０μｍ以下、水銀接触角１４０°、水銀表面張力４８０ｄｙｎ／ｃｍの測定条件下にて細孔分布曲線を測定した（例えば、図１）。得られた細孔分布曲線から水銀の侵入量（変化量）が最も大きいところ（最大頻度）の細孔直径を極大細孔直径とした。なお、全自動細孔分布測定装置は、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社から商品名「Ｐｏｒｅ　Ｍａｓｔｅｒ　６０－ＧＴ」にて市販されている装置などが挙げられる。
　蓄電デバイス用セパレータを構成している合成樹脂は、上述の好ましい物性（種類、重量平均分子量、分子量分布及び融点など）の何れか１個を満たしていることが好ましい。蓄電デバイス用セパレータを構成している合成樹脂は、上述の好ましい物性（種類、重量平均分子量、分子量分布及び融点など）のうちの複数個を満たしていてもよい。
　蓄電デバイス用セパレータは、下記（１）～（４）のうちの何れか１個の構成を満たしていることが好ましい。蓄電デバイス用セパレータは、下記（１）～（４）のうちの複数個の構成を満たしていてもよい。
（１）透気抵抗が３０ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以上で且つ１００ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以下であり、小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ）において、散乱ベクトルｑが０．００３０ｎｍ-1以上で且つ０．００８０ｎｍ-1以下の範囲内に、延伸方向の第１散乱ピークを有していること
（２）透気抵抗が３０ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以上で且つ１００ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以下であり、小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ）におけるラメラ長周期が２７ｎｍ未満であること
（３）一軸延伸されており、バブルポイント法によって測定された、バブルポイント細孔直径ｒＢＰ及び平均流量直径ｒＡＶＥが式（１）を満たすこと
（４）空孔率が４５％以上、６５％以下で且つ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上、６０ｍ2／ｇ以下であること
　即ち、
　蓄電デバイス用セパレータは、微小孔部を有する合成樹脂フィルムを含有し、
　透気抵抗が３０ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以上で且つ１００ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以下であり、
　小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ）において、散乱ベクトルｑが０．００３０ｎｍ-1以上で且つ０．００８０ｎｍ-1以下の範囲内に、延伸方向の第１散乱ピークを有していることが好ましい。
　蓄電デバイス用セパレータは、微小孔部を有する合成樹脂フィルムを含有し、
　透気抵抗が３０ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以上で且つ１００ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以下であり、小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ）におけるラメラ長周期が２７ｎｍ未満であることが好ましい。
　蓄電デバイス用セパレータは、微小孔部を有する合成樹脂フィルムを含有し且つ一軸延伸されており、
　バブルポイント法によって測定された、バブルポイント細孔直径ｒＢＰ及び平均流量直径ｒＡＶＥが式（１）を満たすことが好ましい。
　１００×（ｒＢＰ－ｒＡＶＥ）／ｒＡＶＥ＜４０　　　式（１）
　蓄電デバイス用セパレータは、微小孔部を有する合成樹脂フィルムを含有し、
　透気抵抗が３０ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以上で且つ１００ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以下であり、空孔率が４５％以上、６５％以下で且つ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上、６０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
　蓄電デバイス用セパレータは、上述の通り、優れた透気性を有しておりデンドライトの生成を概ね抑制することができる。従って、蓄電デバイス用セパレータは、高出力を必要とする蓄電デバイス〔リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）、コンデンサなど〕のセパレータとして好適に用いることができる。
［蓄電デバイス用セパレータの製造方法］
　蓄電デバイス用セパレータの製造方法を説明する。
　蓄電デバイス用セパレータは、下記工程、
　合成樹脂を押出機に供給して溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより合成樹脂フィルムを得る押出工程と、
　上記押出工程で得られた上記合成樹脂フィルムをその表面温度が（合成樹脂の融点－３０℃）～（合成樹脂樹脂の融点－１℃）となるようにして１分以上養生する養生工程と、
　上記養生工程後の上記合成樹脂フィルムを歪み速度１０％／分以上、２５０％／分以下且つ延伸倍率１．５倍以上、２．８倍以下にて一軸延伸する延伸工程と、
　上記延伸工程後の上記合成樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程と、を含む方法によって製造することができる。以下、蓄電デバイス用セパレータの製造方法について、順を追って説明する。
（押出工程）
　先ず、合成樹脂を押出機に供給して溶融混練し、押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより合成樹脂フィルムを得る押出工程を行う。
　合成樹脂を押出機にて溶融混練する際の合成樹脂の温度は、（合成樹脂の融点＋２０℃）～（合成樹脂の融点＋１００℃）が好ましく、（合成樹脂の融点＋２５℃）～（合成樹脂の融点＋８０℃）がより好ましい。合成樹脂の温度が上記範囲内であると、合成樹脂の配向性が向上し、合成樹脂のラメラを高度に形成することができる。
　合成樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、５０以上で且つ３００以下が好ましく、５５以上で且つ２８０以下がより好ましく、６５以上で且つ２５０以下が特に好ましく、６８以上で且つ２５０以下が最も好ましい。ドロー比が５０以上であると、合成樹脂を充分に分子配向させて、合成樹脂のラメラを充分に生成させることができる。ドロー比が、３００以下であると、合成樹脂フィルムの製膜安定性が向上し、合成樹脂フィルムの厚み精度及び幅精度を向上させることができる。
　なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出された合成樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。Ｔダイのリップのクリアランスの測定は、ＪＩＳ　Ｂ７５２４に準拠したすきまゲージ（例えば、株式会社永井ゲージ製作所製　ＪＩＳすきまゲージ）を用いてＴダイのリップのクリアランスを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。また、Ｔダイから押出された合成樹脂フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製　シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いてＴダイから押出された合成樹脂フィルムの厚みを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。
　合成樹脂フィルムの製膜速度は、１０ｍ／分以上で且つ３００ｍ／分以下が好ましく、１５ｍ／分以上で且つ２５０ｍ／分以下がより好ましく、１５ｍ／分以上で且つ３０ｍ／分以下が特に好ましい。合成樹脂フィルムの製膜速度が１０ｍ／分以上であると、合成樹脂を充分に分子配向させて、合成樹脂のラメラを充分に生成させることができる。また、合成樹脂フィルムの製膜速度が３００ｍ／分以下であると、合成樹脂フィルムの製膜安定性が向上し、合成樹脂フィルムの厚み精度及び幅精度を向上させることができる。
　Ｔダイから押出された合成樹脂フィルムをその表面温度が（合成樹脂の融点－１００℃）以下となるまで冷却することが好ましい。これにより、合成樹脂が結晶化してラメラを生成することを促進させることができる。溶融混練した合成樹脂を押出すことにより、合成樹脂フィルムを構成している合成樹脂分子を予め配向させた上で、合成樹脂フィルムを冷却することにより、合成樹脂が配向している部分においてラメラの生成を促進させることができる。
　冷却された合成樹脂フィルムの表面温度は、（合成樹脂の融点－１００℃）以下が好ましく、（合成樹脂の融点－１４０℃）～（合成樹脂の融点－１１０℃）がより好ましく、（合成樹脂の融点－１３５℃）～（合成樹脂の融点－１２０℃）が特に好ましい。冷却された合成樹脂フィルムの表面温度が（合成樹脂の融点－１００℃）以下であると、合成樹脂フィルムを構成している合成樹脂のラメラを十分に生成することができる。
（養生工程）
　次に、上述した押出工程により得られた合成樹脂フィルムを養生する。この合成樹脂フィルムの養生工程は、押出工程において合成樹脂フィルム中に生成させたラメラを成長させるために行う。このことにより、合成樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分（ラメラ）と非結晶部分とが交互に配列してなる積層ラメラ構造を形成させることができ、後述する合成樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間（非晶部分）において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な貫通孔（微小孔部）を形成することができる。
　合成樹脂フィルムの養生温度は、（合成樹脂の融点－３０℃）～（合成樹脂の融点－１℃）が好ましく、（合成樹脂の融点－２５℃）～（合成樹脂の融点－５℃）がより好ましい。合成樹脂フィルムの養生温度が（合成樹脂の融点－３０℃）以上であると、合成樹脂の分子を十分に配向させてラメラを十分に成長させることができる。また、合成樹脂フィルムの養生温度が（合成樹脂の融点－１℃）以下であると、合成樹脂の分子を十分に配向させてラメラを十分に成長させることができる。なお、合成樹脂フィルムの養生温度とは、合成樹脂フィルムの表面温度をいう。
　合成樹脂フィルムの養生時間は、１分以上が好ましく、３分以上がより好ましく、５分以上が特に好ましく、１０分以上が最も好ましい。合成樹脂フィルムを１分以上養生させることにより、合成樹脂フィルムのラメラを十分に且つ均一に成長させることができる。また、養生時間が長すぎると、合成樹脂フィルムが熱劣化する虞れがある。したがって、養生時間は、３０分以下が好ましく、２０分以下がより好ましい。
（延伸工程）
　次に、養生工程後の合成樹脂フィルムを一軸延伸する延伸工程を行う。延伸工程では、合成樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。
　延伸工程における合成樹脂フィルムの延伸方法としては、合成樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、合成樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。合成樹脂フィルムの延伸は、複数回分割して行う逐次延伸が好ましい。逐次延伸をすることによって、得られる蓄電デバイス用セパレータの空孔率を低く抑えながら透気抵抗を低くすることができる。
　合成樹脂フィルムの延伸時における歪み速度は、１０％／分以上で且つ２５０％／分以下が好ましく、３０％／分以上で且つ２４５％／分以下がより好ましく、３５％／分以上で且つ２４０％／分以下が特に好ましい。合成樹脂フィルムの延伸時における歪み速度を上記範囲内に調整することによって、ラメラ間において不規則に亀裂が発生するのではなく、合成樹脂フィルムの延伸方向に所定間隔毎に配列し且つ合成樹脂フィルムの厚み方向に延びる仮想直線上にあるラメラ間において規則的に亀裂が発生する。従って、蓄電デバイス用セパレータには、概ね厚み方向に延びる支持部（層状の結晶部分）が形成されると共に微小孔部ができるだけ厚み方向に連続した直線状に形成される。合成樹脂フィルムの延伸時における歪み速度とは、下記式に基づいて算出された値をいう。なお、延伸倍率λ［％］、ライン搬送速度Ｖ［ｍ／分］及び延伸区間路長Ｆ［ｍ］に基づいて算出される、単位時間当たりの変形歪みε［％／分］をいう。ライン搬送速度Ｖとは、延伸区間の入口での合成樹脂フィルムの搬送速度をいう。延伸区間路長Ｆとは、延伸区間の入口から出口までの搬送距離をいう。
　歪み速度ε＝λ×Ｖ/Ｆ
　延伸工程において、合成樹脂フィルムの表面温度は、（合成樹脂の融点－１００℃）～（合成樹脂の融点－５℃）が好ましく、（合成樹脂の融点－３０℃）～（合成樹脂の融点－１０℃）がより好ましい。上記表面温度が上記範囲内にあると、合成樹脂フィルムを破断させることなく、ラメラ間の非結晶部において円滑に亀裂を発生させて微小孔部を生成することができる。
　延伸工程において、合成樹脂フィルムの延伸倍率は、１．５倍以上で且つ３．０倍以下が好ましく、２．０倍以上で且つ２．９倍以下がより好ましく、２．３倍以上で且つ２．８倍以下が特に好ましい。上記延伸倍率が上記範囲内であると、合成樹脂フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。
　なお、合成樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後の合成樹脂フィルムの長さを延伸前の合成樹脂フィルムの長さで除した値をいう。
（アニーリング工程）
　次に、延伸工程後の合成樹脂フィルムにアニール処理を施すアニーリング工程を行う。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によって合成樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られる蓄電デバイス用セパレータに加熱による熱収縮が生じることを抑えるために行われる。
　アニーリング工程における合成樹脂フィルムの表面温度は、（合成樹脂の融点－４０℃）～（合成樹脂の融点－５℃）が好ましい。上記表面温度が（合成樹脂の融点－４０℃）以上であると、合成樹脂フィルム中に、異常高温時に正負極の短絡が生じないように収縮する程度の残留応力を残し、異常高温時に僅かに収縮させて微小孔部を屈曲させ、イオンなどの透過性を抑制して異常高温を効果的に抑制することができる。また、上記表面温度が（合成樹脂の融点－５℃）以下であると、延伸工程で形成された微小孔部の閉塞を防止することができる。
　アニーリング工程における合成樹脂フィルムの収縮率は、３０％以下が好ましい。上記収縮率が３０％以下であると、合成樹脂フィルム中に、異常高温時に正負極の短絡が生じないように収縮する程度の残留応力を残し、異常高温時に僅かに収縮させて微小孔部を屈曲させ、イオンなどの透過性を抑制して異常高温を効果的に抑制することができ、又は、微小孔部の形状を保持することができる。
　なお、合成樹脂フィルムの収縮率とは、アニーリング工程時における延伸方向における合成樹脂フィルムの収縮長さを、延伸工程後の延伸方向における合成樹脂フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。
　上記延伸工程及びこの延伸工程に続くアニーリング工程は、複数回繰り返し行なわれてもよい。複数回行なわれる延伸工程及びアニーリング工程の条件は、上述で記載された条件と同様の条件で行なわれればよい。
　本発明の蓄電デバイス用セパレータは、リチウムイオンなどのイオンの透過性に優れており、高性能のリチウムイオン電池、キャパシタ、コンデンサなどの蓄電デバイスを構成することができる。
　本発明の蓄電デバイス用セパレータは、小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ）において、散乱ベクトルｑが０．００３０ｎｍ-1以上、０．００８０ｎｍ-1以下の範囲内に、延伸方向の第１散乱ピークを有していると、高出力用途に用いてもデンドライトによる正極と負極の短絡や放電容量の急激な低下も生じにくい。
　本発明の蓄電デバイス用セパレータは、小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ）におけるラメラ長周期が２７ｎｍ未満であると、耐熱性にも優れている。
　本発明の蓄電デバイス用セパレータは、バブルポイント法によって測定された、バブルポイント細孔直径ｒＢＰ及び平均流量直径ｒＡＶＥが式（１）を満たすと、高出力用途に用いてもデンドライトによる正極と負極の短絡や放電容量の急激な低下も生じにくい。
　本発明の蓄電デバイス用セパレータは、空孔率が４５％以上、６５％以下で且つ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上で且つ６０ｍ2／ｇ以下であると、電解液の含浸性にも優れている。従って、必要な量の電解液を短時間のうちに蓄電デバイス用セパレータに含浸させることができ、電池の製造効率を向上させることができる。
図１は、極大細孔直径の測定時に測定される細孔分布曲線の一例を示した図である。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［実施例１～５、比較例１、２］
　（押出工程）
　表１に示した重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び融点を有するホモポリプロピレンを押出機に供給して表１に示した樹脂温度にて溶融混練し、押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出した。しかる後、フィルムを表面温度が３０℃となるまで冷却して、厚みが１８μｍで且つ幅が２００ｍｍの長尺状のホモポリプロピレンフィルムを得た。なお、製膜速度、押出量及びドロー比は表１に示した通りであった。
　（養生工程）
　次に、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が表１に示した養生温度となるようにして表１に示した時間（養生時間）の間、養生した。
　（第１延伸工程）
　次に、養生を施したホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が表１に示した温度となるようにして表１に示した歪み速度にて表１に示した延伸倍率に押出方向にのみ一軸延伸装置を用いて一軸延伸した。
　（第１アニーリング工程）
　しかる後、ホモポリプロピレンフィルムを熱風炉に供給し、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が表１に示した温度となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１分間に亘って走行させて、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施して長尺状の蓄電デバイス用セパレータを得た。蓄電デバイス用セパレータの厚みは１６μｍであった。なお、アニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムの収縮率は表１に示した値とした。
［実施例６］
　（押出工程及び養生工程）
　実施例１と同様の要領でホモポリプロピレンフィルムを製造した。
　（第１延伸工程）
　次に、養生を施したホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が表１に示した温度となるようにして表１に示した歪み速度にて表１に示した延伸倍率に押出方向にのみ一軸延伸装置を用いて一軸延伸した。
　（第１アニーリング工程）
　しかる後、ホモポリプロピレンフィルムを熱風炉に供給し、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が表１に示した温度となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１分間に亘って走行させて、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施した。ホモポリプロピレンフィルムの厚みは１７μｍであった。なお、第一アニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムの収縮率は表１に示した値とした。
　（第２延伸工程）
　次に、第一アニーリングを経たホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が表１に示した温度となるようにして表１に示した歪み速度にて表１に示した延伸倍率に押出方向にのみ一軸延伸装置を用いて一軸延伸した。
　（第２アニーリング工程）
　しかる後、ホモポリプロピレンフィルムを熱風炉に供給し、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が表１に示した温度となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１分間に亘って走行させて、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施して長尺状の合成樹脂微多孔フィルムを得た。合成樹脂微多孔フィルムの厚みは１６μｍであった。なお、第二アニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムの収縮率は表１に示した値とした。
［評価］
　得られた合成樹脂微多孔フィルムについて、透気抵抗、空孔率、厚み、バブルポイント細孔直径ｒＢＰ、平均流量直径ｒＡＶＥ、比表面積及び極大細孔直径を上記要領で測定し、その結果を表１に示した。
　得られた蓄電デバイス用セパレータについて、小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ）を行い、第１散乱ピークを生じた散乱ベクトルｑの値を表１に示した。
　得られた蓄電デバイス用セパレータについて、小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ）を行ってラメラ長周期を測定し、その結果を表１に示した。
　得られた蓄電デバイス用セパレータについて、直流抵抗、絶縁破壊電圧、耐デンドライト性、熱収縮率及び電解液含浸性を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。
（直流抵抗）
　下記要領で正極及び負極を作成し、小型電池を作製した。得られた小型電池について直流抵抗の測定を行った。
＜正極の作製方法＞
　Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3（ＯＨ）2で表される共沈水酸化物とをＬｉと遷移金属全体のモル比が１．０８：１になるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて９５０℃で２０時間熱処理した後に粉砕することにより、正極活物質として、平均二次粒子径が約１２μｍのＬｉ1.04Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2を得た。
　上記のように得られた正極活物質と、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、ＨＳ－１００）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製　商品名「＃７２０８」）とを９１：４．５：４．５（質量％）の割合で混合し、この混合物をＮ－メチル－２－ピロリドンに投入混合してスラリー状の溶液を作製した。このスラリー状の溶液をアルミニウム箔（東海東洋アルミ販売社製、厚さ：２０μｍ）にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。スラリー状の溶液の塗布量は、１．６ｇ／ｃｍ3であった。アルミニウム箔をプレスして切断し、正極を作製した。
＜負極の作製方法＞
　チタン酸リチウム（石原産業社製　商品名「ＸＡ－１０５」と、メジアン径：６．７μｍ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製　商品名「ＨＳ－１００」）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、＃７２０８）とを９０：２：８（質量量％）の比率で混合した。この混合物をＮ－メチル－２－ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。このスラリー状の溶液をアルミニウム箔（東海東洋アルミ販売社製、厚さ：２０μｍ）にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。スラリー状の溶液の塗布量は、２．０ｇ／ｃｍ3であった。アルミニウム箔をプレスして切断して負極を作製した。
＜直流抵抗の測定＞
　正極を直径１４ｍｍの円形状に、負極を直径１５ｍｍの円形状に打ち抜いた。小型電池は、正極及び負極との間に蓄電デバイス用セパレータを介在させた状態で蓄電デバイス用セパレータに電解液を含浸させることで構成した。
　電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７混合溶媒に、１Ｍになるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた電解液を使用した。
　小型電池の充電は、予め設定した上限電圧まで電流密度０．２０ｍＡ／ｃｍ2で充電した。放電は、予め設定した下限電圧まで、電流密度０．２０ｍＡ／ｃｍ2で放電した。上限電圧は２．７　Ｖ、下限電圧は２．０　Ｖであった。１サイクル目に得られた放電容量を電池の初期容量とした。その後、初期容量の３０％まで充電した後、６０ｍＡ（Ｉ1）で１０秒間放電したときの電圧（Ｅ1）、１４４ｍＡ（Ｉ2）で１０秒間放電したときの電圧（Ｅ2）をそれぞれ測定した。 
　上記の測定値を用いて、３０℃における直流抵抗値（Ｒｘ）を以下の式により算出した。
　 Ｒｘ＝｜（Ｅ1－Ｅ2）／放電電流（Ｉ1－Ｉ2）｜
（絶縁破壊電圧）
　蓄電デバイス用セパレータにおける絶縁破壊電圧は、絶縁破壊試験機（山崎産業社製　商品名「ＨＡＴ－３００－１００ＲＨＯ」）を用いて下記手順にしたがって測定した。具体的には、先ず、蓄電デバイス用セパレータから一辺１００ｍｍの平面正方形状の試験片を切り出した。試験片に徐電処理を施した。試験片の上面中央部に形成された直径約２５ｍｍのマーク上に上部電極（ＳＵＳ製）を接触させると共に、試験片の下面に下部電極（ＳＵＳ製）を接触させて絶縁破壊電圧を測定した。測定条件は、雰囲気媒体が空気、試験温度が２５℃、相対湿度が５０％、昇温速度が１００Ｖ／秒であった。試験片を３個用意し、各試験片の絶縁破壊電圧の相加平均値を蓄電デバイス用セパレータの絶縁破壊電圧とした。
（耐デンドライト性）
　次の条件で正極及び負極を作成した後、小型電池を作製した。得られた小型電池について耐デンドライト性の評価を行った。
＜正極の作製方法＞
　Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33（ＯＨ）2で表される共沈水酸化物を、Ｌｉと遷移金属全体のモル比が１．０８：１になるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて９５０℃で２０時間熱処理した後に粉砕することによって、平均二次粒子径が約１２μｍのＬｉ1.04Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を得た。
　上記のように得られた正極活物質と、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製　商品名「ＨＳ－１００」）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製　商品名「＃７２０８」）とを９２：４：４（質量％）の割合で混合して混合物を作製した。混合物をＮ－メチル－２－ピロリドンに投入し混合して、スラリー状の溶液を作製した。スラリー状の溶液をアルミニウム箔（東海東洋アルミ販売社製、厚さ１５μｍ）にドクターブレード法で塗布し乾燥した。スラリー状の溶液の塗布量は、２．９ｇ／ｃｍ3であった。アルミニウム箔をプレスして正極を作製した。
＜負極の作製方法＞
　負極活物質として天然黒鉛（平均粒径１０μｍ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、ＨＳ－１００）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製　商品名「＃７２０８」）とを９５．７：０．５：３．８（質量％）の比率で混合して混合物を作製した。混合物をＮ－メチル－２－ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。このスラリー状の溶液を圧延銅箔（日本製箔（株）製、厚さ１０μｍ）にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。スラリー状の溶液の塗布量は、１．５ｇ／ｃｍ3であった。圧延銅箔をプレスして負極を作製した。
＜耐デンドライト性の測定＞
　正極を直径１４ｍｍ、負極を直径１５ｍｍの円形に打ち抜いて電極を準備した。小型電池は、正極及び負極間に蓄電デバイス用セパレータを配設し、蓄電デバイス用セパレータに電解液を加えることで構成した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７混合溶媒に、１Ｍになるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた電解液を使用した。小型電池の充電は、予め設定した上限電圧４．６Ｖまで電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2で充電した。上記の小型電池を６０℃の送風オーブン中に入れ、６ヶ月間電圧変化を観察した。６カ月経過後、小型電池に正極と負極の短絡が生じていたか否かを確認した。
　上述の要領で３個の小型電池について、正極と負極の短絡の有無を確認し、短絡の生じた電池の数に基づいて評価した。
　Ａ・・・０個であった。
　Ｂ・・・１個であった。
　Ｃ・・・２個又は３個であった。
（熱収縮率）
　２３℃にて蓄電デバイス用セパレータから一辺１２ｃｍの平面正方形状の試験片を切り出した。試験片の何れかの一辺が、押出方向（ＭＤ）と合致するように調整した。試験片の中央部に、長さ１０ｃｍの直線Ｌ、Ｌを互いに直交するように描いた。直線Ｌ、Ｌは、試験片の端縁に平行となるように調整した。試験片に生じた皺を伸ばすため、一辺１５ｃｍの平面正方形状の厚みが２ｍｍの青板フロートガラス２枚の間に挟んだ。この状態で、２３℃にて試験片に描いた直線Ｌ、Ｌの長さを２次元測長機（チェンウェイ社製ＣＷ－２５１５Ｎ）を用いて、１／１０μｍの位まで読み取った。二本の直線Ｌ、Ｌの長さの相加平均値を直線Ｌの初期長さＬ0とした。次に、試験片を青板フロートガラスから取り出した。１０５℃に設定した恒温槽（アズワン社製　商品名「ＯＦ－４５０Ｂ」）内に試験片を供給して１時間放置した後に取り出した。試験片に生じた皺を伸ばすため、一辺１５ｃｍの平面正方形状の厚みが２ｍｍの青板フロートガラス２枚の間に挟んだ。この状態で、２３℃にて試験片に描いた直線Ｌ、Ｌの長さを２次元測長機（チェンウェイ社製ＣＷ－２５１５Ｎ）を用いて、１／１０μｍの位まで読み取った。二本の直線Ｌ、Ｌの長さの相加平均値を直線Ｌの加熱後長さＬ1とした。下記式に基づいて熱収縮率を算出した。
　熱収縮率（％）＝１００×（初期長さＬ0－加熱後長さＬ1）／初期長さＬ0
（電解液含浸性）
　水平に置かれた平滑なガラス板上に白色紙（コクヨ製　商品名「ＫＢ用紙　ＫＢ－３９Ｎ」）を載置し、白色紙上に蓄電デバイス用セパレータを重ね合わせた。次に、マイクロピペットを用いて、蓄電デバイス用セパレータの上面に、１００μＬの電解液をほぼ円形となるように滴下した。電解液は、富山薬品工業社から商品名「ＬＩＰＡＳＴＥ－３Ｅ７ＭＥＣ／ＰＦ１」、組成ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）＝３：７（体積比）／ＬｉＰＦ6（ヘキサフルオロリン酸リチウム）１．０Ｍ）にて市販されている電解液を用いた。蓄電デバイス用セパレータの上面に電解液を滴下した後、蓄電デバイス用セパレータを透過して白色紙に染み出した電解液のシミの大きさ（面積）が、蓄電デバイス用セパレータの上面に広がる電界液と同じ大きさになるまでの時間を測定し、電解液含浸時間とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の蓄電デバイス用セパレータは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、及びマグネシウムイオンなどのイオンの透過性に優れており、デンドライトの生成を効果的に概ね抑制することができる。従って、蓄電デバイス用セパレータは、蓄電用デバイスのセパレータとして好適に用いられる。
（関連出願の相互参照）
　本出願は、２０１７年１１月１０日に出願された日本国特許出願第２０１７－２１７８４８号、２０１７年１１月１０日に出願された日本国特許出願第２０１７－２１７８４９号、２０１７年１１月１０日に出願された日本国特許出願第２０１７－２１７８５０号、及び、２０１７年１１月１０日に出願された日本国特許出願第２０１７－２１７８５１号に基づく優先権を主張し、この出願の開示はこれらの全体を参照することにより本明細書に組み込まれる。

Claims (8)

  1. 　微小孔部を有する合成樹脂フィルムを含有し、
    　透気抵抗が３０ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以上で且つ１００ｓｅｃ／１００ｍＬ／１６μｍ以下であり、
    　小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ）において、散乱ベクトルｑが０．００３０ｎｍ-1以上で且つ０．００８０ｎｍ-1以下の範囲内に、延伸方向の第１散乱ピークを有している、蓄電デバイス用セパレータ。
  2. 　小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ）におけるラメラ長周期が２７ｎｍ未満である、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  3. 　一軸延伸されており、バブルポイント法によって測定された、バブルポイント細孔直径ｒＢＰ及び平均流量直径ｒＡＶＥが式（１）を満たす、請求項１又は請求項２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
    　１００×（ｒＢＰ－ｒＡＶＥ）／ｒＡＶＥ＜４０　　　式（１）
  4. 　空孔率が４５％以上、６５％以下で且つ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上、６０ｍ2／ｇ以下である、請求項１～３の何れか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  5. 　合成樹脂フィルムを構成している合成樹脂がオレフィン系樹脂を含有している、請求項１～４の何れか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  6. 　オレフィン系樹脂は、その重量平均分子量が３万以上、５０万以下で且つ融点が１３０℃以上、１７０℃以下である、請求項５に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  7. 　一軸延伸されている、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  8. 　請求項１～７の何れか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータを含む、蓄電デバイス。
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