JP2016062642A - ポリオレフィン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、十分なイオン透過性を有するとともに、熱収縮が抑制され、且つ電池用セパレータに適した良好な孔構造のポリオレフィン樹脂微孔フィルムを提供する。【解決手段】本発明のポリオレフィン系樹脂微孔フィルムは、重量平均分子量が２５万未満のポリオレフィン系樹脂を含み、透気度が５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬであり、１３０℃で１時間加熱したときの熱収縮率が１０％以下であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明はリチウムイオン電池のセパレータに用いられるポリオレフィン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法に関する。さらに、本発明は当該ポリオレフィン系樹脂微孔フィルムを含むリチウムイオン電池用セパレータに関する。

従来から電子機器の電源としてリチウムイオン電池が用いられている。このリチウムイオン電池は、一般的にアルミニウム箔などの表面にコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム等の活物質を塗布してなる正極と、銅箔などの表面にカーボン等の活物質を塗布してなる負極と、この正極と負極の短絡を防止するために正極と負極とを仕切るセパレータとを電解液中に配設することによって構成される。

そして、リチウムイオン電池は、その充電時には正極からリチウムイオンが放出されて負極内に進入する一方、放電時には負極からリチウムイオンが放出されて正極に移動することによって充放電が行われる。

リチウムイオン電池用セパレータには種々の提案がされており、例えば特許文献１には、ポリプロピレンと、ポリプロピレンより溶融結晶化温度の高いポリマーおよびβ晶核剤となる組成物を溶融押出し、高温でシート状に成形後、少なくとも一軸延伸することを特徴とするポリプロピレン微孔性フィルムの製造方法が提案されている。

しかしながら、上記ポリプロピレン微孔性フィルムの製造方法で得られたポリプロピレン微孔性フィルムは、リチウムイオンの透過性が不十分であることと、延伸により微孔性を持たせているがゆえに、少なからず収縮応力が発生し、加熱時に熱収縮してしまうことがある。

このようなポリプロピレン微孔性フィルムを電池用セパレータとして用いると、異物混入や衝撃が加わった際に電極間が短絡して電池が異常発熱した際、その熱によりセパレータが収縮してしまい短絡箇所が拡大し、さらなる発熱につながる可能性がある。そこで電池の異常発熱時にも収縮が抑制されるような、加熱時の熱収縮率が小さいセパレータが求められている。

また、そのようなポリプロピレン微孔性フィルムを用いた従来のセパレータは、比較的高分子量の樹脂が用いられているため、延伸による収縮応力が高くなりやすく、加熱時の熱収縮率が高くなりやすい。

このような熱収縮を改善するため、例えば特許文献２にはオレフィン系樹脂微孔フィルムなどの微孔基材フィルムの少なくとも一面に、アルミナやチタニアなどの絶縁性無機粒子とバインダ樹脂とを含む耐熱性微孔層が設けられてなる積層フィルムが提案されている。

しかしながら、このような耐熱性微孔層が設けられてなる積層フィルムは、微孔基材フィルムと耐熱性微孔層とでイオンが通過する孔構造が異なり、電池のセパレータとして用いた時に、微孔基材フィルムと耐熱性微孔層の界面においてイオン流動性が変化するため、全体のイオン流動分布にバラつきが生じやすく、良好な電池性能が発現できない場合がある。

またアルミナやチタニアなどの絶縁性無機粒子などを耐熱性微孔層に用いることで、セパレータとしての重量が重くなってしまったり、材料コストが高くなる、また、取扱い時に粒子の剥がれが生じやすいなどの問題もある。

他材料を用いずにポリオレフィン系樹脂の延伸法で作製した微孔フィルムの熱収縮を抑制するには、延伸倍率を下げたり、延伸後熱処理により収縮応力を緩和させる方法などがあるが、これらの方法では開口が不十分であったり、開口後の孔が塞がってしまったりすることがあり、十分なイオン透過性を有する電池用セパレータに適した良好な孔構造を形成させるのは困難であった。

特許第１９７４５１１号公報 特開２０１２−１１９２２５号公報

したがって本発明の目的は、十分なイオン透過性を有するとともに、熱収縮が抑制され、且つ電池用セパレータに適した良好な孔構造のポリオレフィン系樹脂微孔フィルムを提供することである。

本発明者らは、ポリオレフィン系樹脂微孔フィルムのポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量を２５万未満とし、かつ透気度を５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬとすることで、十分なイオン透過性を維持しながら熱収縮を抑制できることを見出した。即ち、本発明のポリオレフィン系樹脂微孔フィルムは、重量平均分子量が２５万未満であるポリオレフィン系樹脂を含み、透気度が５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬであり、１３０℃で１時間加熱したときの熱収縮率が１０％以下であることを特徴とする。

ポリオレフィン系樹脂微孔フィルムに用いられるポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。ポリプロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。また、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。

ポリオレフィン系樹脂微孔フィルムを構成するポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、収縮応力を低減し熱収縮を抑制できるため２５万未満が好ましく、２０万以下がより好ましい。ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量の下限は特に限定されないが、優れた機械的強度を維持することができるため、５万以上が好ましく、１０万以上がより好ましい。

ここで、ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、ポリオレフィン系樹脂６〜７ｍｇを採取し、採取したポリオレフィン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）のｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてポリオレフィン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。

溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転速度２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてポリオレフィン系樹脂をＢＨＴのｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量を測定することができる。

ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、例えば下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 ＴＯＳＨＯ社製 商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
測定条件 カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSHO社製 分子量：５００〜８４２００００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃

ポリオレフィン系樹脂微孔フィルムの透気度は、リチウムイオンの透過性が向上し良好な電池性能を発現可能であり、また優れた機械的強度を維持することができるため、５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、１００〜４００ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましい。

なお、ポリオレフィン系樹脂微孔フィルムの透気度は、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して、ポリオレフィン系樹脂微孔フィルムの長さ方向に１０ｃｍ間隔で１０箇所測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。

ポリオレフィン系樹脂微孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径は、リチウムイオンの透過性を均一にでき、またデンドライトショートを抑制できるため、１μｍ以下が好ましく、１００〜８００ｎｍがより好ましい。

ポリオレフィン系樹脂微孔フィルムにおける微小孔部の平均長径は、リチウムイオンの透過性を均一にでき、また優れた機械的強度を維持することができるため５００ｎｍ以下が好ましく、２００〜５００ｎｍがより好ましい。

なお、ポリオレフィン系樹脂微孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定される。先ず、ポリオレフィン系樹脂微孔フィルムの表面をカーボンコーティングする。次に、ポリオレフィン系樹脂微孔フィルムの表面における任意の１０箇所を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万倍にて撮影する。

得られた写真に現れている各微小孔部の開口端の長径を測定する。微小孔部における開口端の長径のうち、最大の長径を微小孔部の開口端の最大長径とする。各微小孔部における開口端の長径の相加平均値を微小孔部の開口端の平均長径とする。なお、微小孔部の開口端の長径とは、この微小孔部の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、測定対象から除外する。

ポリオレフィン系樹脂微孔フィルムを１３０℃で１時間加熱した際の熱収縮率は１０％以下であることが好ましい。熱収縮率が１０％以下であると、電池内でセパレータとして用いた際に、異常発熱時にも収縮が抑制され、電極間での短絡および短絡の拡大を抑制することができ、電池の安全性を高めることができる。

なお、ポリオレフィン系樹脂微孔フィルムの熱収縮率は以下の要領で測定することができる。まずポリオレフィン系樹脂微孔フィルムの任意の箇所から幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの平面長方形状の試験片を１０個作成する。その後、試験片の一方の短辺における中央部と試験片の他方の短辺における中央部とを結ぶ直線状の仮想線上に長さ８ｃｍの標線を引き、試験片をＪＩＳ Ｋ７１００に規定される標準雰囲気２級の雰囲気下に３０分間静置した後、試験片に引いた標線の長さ（Ｌ_０）をＪＩＳ Ｂ７５０５に準拠したノギスを用いて小数点以下２桁まで測定する。しかる後、試験片を、その長辺方向を上下に向けて垂直に吊るした状態で、内部の温度が１３０℃である恒温槽中に設置して１時間加熱した後、試験片をＪＩＳ Ｋ７１００に規定される標準雰囲気２級の雰囲気下に３０分静置した上で、試験片に引いた標線の長さ（Ｌ_１）をＪＩＳ Ｂ７５０５に準拠したノギスを用いて小数点以下２桁まで測定し、下記式に基づいて熱収縮率（％）を算出する。そして、上記と同様の手順にて、１０個の試験片のそれぞれについて熱収縮率を測定し、その相加平均値をポリオレフィン系樹脂微孔フィルムの加熱収集率（％）とする。
（式） 加熱収縮率（％）＝[（Ｌ_０−Ｌ_１）×１００]／Ｌ_０

ポリオレフィン系樹脂微孔フィルムの空隙率は、４０〜７０％が好ましく、４５〜６５％がより好ましい。ポリオレフィン系樹脂微孔フィルムの空隙率が低いと、ポリオレフィン系樹脂微孔フィルムのイオン透過性が低下する虞れがある。また、ポリオレフィン系樹脂微孔フィルムの空隙率が高いと、ポリオレフィン系樹脂微孔フィルムの機械的強度が低下する虞れがある。

なお、ポリオレフィン系樹脂微孔フィルムの空隙率は下記の要領で測定することができる。先ず、ポリオレフィン系樹脂微孔フィルムを切断することにより縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの平面正方形状（面積１００ｃｍ²）の試験片を得る。次に、試験片の重量Ｗ（ｇ）及び厚みＴ（ｃｍ）を測定し、下記式（１）により見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ³）を算出する。なお、試験片の厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製 シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いて、試験片の厚みを１５箇所測定し、その相加平均値とする。そして、この見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ³）及びポリオレフィン系樹脂自体の密度ρ₀（ｇ／ｃｍ³）を用いて下記式（２）に基づいてポリオレフィン系樹脂微孔フィルムの空隙率Ｐ（％）を算出することができる。
見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ³）＝Ｗ／（１００×Ｔ） （１）
空隙率Ｐ［％］＝１００×［（ρ₀−ρ）／ρ₀］ （２）

ポリオレフィン系樹脂微孔フィルムの厚みは、特に制限されないが、１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。

ポリオレフィン系樹脂微孔フィルムの製造方法としては、湿式法または延伸法など、従来公知の方法が用いられるが、簡易かつ低コストで微細な微小孔部を均一に形成しやすいことから，延伸法が好ましい。

ポリオレフィン系樹脂微孔フィルムを延伸法により製造する方法としては、ポリオレフィン系樹脂を含むオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸または二軸延伸させることにより微小孔部を形成させる方法などが挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂微孔フィルムを延伸法により製造する方法として、具体的には、ポリオレフィン系樹脂を押出すことによりポリオレフィン系樹脂フィルムを得、このポリオレフィン系樹脂フィルム中にラメラ結晶を発生及び成長させた後、ポリオレフィン系樹脂フィルムを延伸してラメラ結晶間を離間させることにより微小孔部を形成させる方法が挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂微孔フィルムの製造方法として、特に好ましくは、下記工程；ポリオレフィン系樹脂を押出機にてポリオレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つポリオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下にて溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより、ポリオレフィン系樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記押出工程後のポリオレフィン系樹脂フィルムを上記ポリオレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記ポリオレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下で養生する養生工程と、
上記養生工程後のポリオレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸する第１延伸工程と、
上記第１延伸工程において延伸が施されたポリオレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸する第２延伸工程と、
上記第２延伸工程において延伸が施されたポリオレフィン系樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程と
を有する方法が挙げられる。

（押出工程）
ポリオレフィン系樹脂を含むポリオレフィン系樹脂フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を押出機に供給して溶融混練した上で、押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより製造することができる。

ポリオレフィン系樹脂を押出機にて溶融混練する際のポリオレフィン系樹脂の温度は、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つポリオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下が好ましく、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つポリオレフィン系樹脂の融点よりも８０℃高い温度以下であることがより好ましく、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つポリオレフィン系樹脂の融点よりも５０℃高い温度以下であることが特に好ましい。溶融混練時のポリオレフィン系樹脂の温度をポリオレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上とすることにより、均一な厚みを有するポリオレフィン系樹脂フィルムを得ることができる。また、溶融混練時のポリオレフィン系樹脂の温度をポリオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下とすることにより、ポリオレフィン系樹脂の配向性を向上させて、ラメラの生成を促進させることができる。

ポリオレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、５０〜３００が好ましく、６５〜２５０がより好ましく、７０〜２５０が特に好ましい。ポリオレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比を５０以上とすることにより、ポリオレフィン系樹脂に加わる張力を向上させ、これによりポリオレフィン系樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進させることができる。また、ポリオレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比を３００以下とすることによって、ポリオレフィン系樹脂フィルムの製膜安定性を向上させて、均一な厚みや幅を有するポリオレフィン系樹脂フィルムを得ることができる。

なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。Ｔダイのリップのクリアランスの測定は、ＪＩＳ Ｂ７５２４に準拠したすきまゲージ（例えば、株式会社永井ゲージ製作所製 ＪＩＳすきまゲージ）を用いてＴダイのリップのクリアランスを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。また、Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製 シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いてＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。

更に、ポリオレフィン系樹脂フィルムの製膜速度は、１０〜３００ｍ／分が好ましく、１５〜２５０ｍ／分がより好ましく、１５〜３０ｍ／分が特に好ましい。ポリオレフィン系樹脂フィルムの製膜速度を１０ｍ／分以上とすることによって、ポリオレフィン系樹脂に加わる張力を向上させ、これによりポリオレフィン系樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進させることができる。また、ポリオレフィン系樹脂フィルムの製膜速度を３００ｍ／分以下とすることによって、ポリオレフィン系樹脂フィルムの製膜安定性を向上させて、均一な厚みや幅を有するポリオレフィン系樹脂フィルムを得ることができる。

そして、Ｔダイから押出されたポリオレフィン系樹脂フィルムをその表面温度が上記ポリオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下となるまで冷却することにより、ポリオレフィン系樹脂フィルムを構成しているポリオレフィン系樹脂が結晶化してラメラを生成する。本発明では、溶融混練したポリオレフィン系樹脂を押出すことにより、ポリオレフィン系樹脂フィルムを構成しているポリオレフィン系樹脂分子を予め配向させた上で、ポリオレフィン系樹脂フィルムを冷却することにより、ポリオレフィン系樹脂が配向している部分がラメラの生成を促進させることができる。

冷却されたポリオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下が好ましく、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも１４０〜１１０℃低い温度がより好ましく、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも１３５〜１２０℃低い温度が特に好ましい。このような表面温度にポリオレフィン系樹脂フィルムを冷却することによって、ポリオレフィン系樹脂フィルムを構成しているポリオレフィン系樹脂を十分に結晶化させることができる。

（養生工程）
次いで、上述した押出工程により得られたポリオレフィン系樹脂フィルムを養生する。このポリオレフィン系樹脂の養生工程は、押出工程においてポリオレフィン系樹脂フィルム中に生成させたラメラを成長させるために行う。このことにより、ポリオレフィン系樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分（ラメラ）と非結晶部分とが交互に配列してなる積層ラメラ構造を形成させることができ、後述するポリオレフィン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小孔部を形成することができる。

養生工程は、押出工程により得られたポリオレフィン系樹脂フィルムを、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記ポリオレフィン系樹脂の融点より１℃低い温度以下にて養生することにより行う。

ポリオレフィン系樹脂フィルムの養生温度は、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つポリオレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下が好ましく、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも２５℃低い温度以上で且つポリオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下がより好ましい。ポリオレフィン系樹脂フィルムの養生温度をポリオレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上とすることによって、ポリオレフィン系樹脂フィルムの結晶化を促進させて、後述する延伸工程においてポリオレフィン系樹脂フィルムのラメラ間において微小孔部を形成し易くすることができる。また、ポリオレフィン系樹脂フィルムの養生温度をポリオレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下にすることによって、ポリオレフィン系樹脂フィルムを構成しているポリオレフィン系樹脂の分子配向の緩和によってラメラ構造が崩れることを低減することができる。

なお、ポリオレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、ポリオレフィン系樹脂フィルムの表面温度である。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂フィルムの表面温度を測定できないような場合、例えば、ポリオレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合には、ポリオレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、雰囲気温度とする。例えば、熱風炉などの加熱装置内部でポリオレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生を行う場合には、加熱装置内部の温度を養生温度とする。

ポリオレフィン系樹脂フィルムの養生は、ポリオレフィン系樹脂フィルムを走行させながら行ってもよく、ポリオレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で行ってもよい。

ポリオレフィン系樹脂フィルムの養生をポリオレフィン系樹脂フィルムを走行しながら行う場合、ポリオレフィン系樹脂フィルムの養生時間は、１分以上が好ましく、５分〜６０分がより好ましい。

ポリオレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合、養生時間は、１時間以上が好ましく、１５時間以上がより好ましい。このような養生時間でロール状に巻き取った状態のポリオレフィン系樹脂フィルムを養生させることにより、ロールの表面から内部まで全体的にポリオレフィン系樹脂フィルムをその温度を上述した養生温度にして十分に養生させることができ、ポリオレフィン系樹脂フィルムのラメラを十分に成長させることができる。また、ポリオレフィン系樹脂フィルムの熱劣化を抑制するために、養生時間は、３５時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましい。

なお、ポリオレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させた場合、養生工程後のポリオレフィン系樹脂フィルムロールからポリオレフィン系樹脂フィルムを巻き出して、後述する延伸工程及びアニーリング工程を実施すればよい。

（第一延伸工程）
次に、養生工程後のポリオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸を施す第一延伸工程を実施する。第一延伸工程では、ポリオレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。第一延伸工程において、ポリオレフィン系樹脂フィルム中のラメラは殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ同士を離間させることによって、ラメラ間の非結晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として多数の微小孔部を確実に形成させる。

第一延伸工程において、ポリオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、−２０℃以上１００℃未満が好ましく、０〜８０℃がより好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。ポリオレフィン系樹脂フィルムの表面温度を−２０℃以上とすることにより、延伸時におけるポリオレフィン系樹脂フィルムの破断を低減することができる。また、ポリオレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃未満とすることにより、ラメラ間の非結晶部において亀裂を発生させることができる。

第一延伸工程において、ポリオレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜１．６倍が好ましく、１．２５〜１．５倍がより好ましい。ポリオレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．２倍以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部が形成され、これにより透気性に優れ、リチウムイオンが透過する際の抵抗が低いポリオレフィン系樹脂微孔フィルムを提供することができる。また、ポリオレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．６倍以下とすることにより、ポリオレフィン系樹脂微孔フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。

なお、本発明において、ポリオレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後のポリオレフィン系樹脂フィルムの長さを延伸前のポリオレフィン系樹脂フィルムの長さで除した値をいう。

ポリオレフィン系樹脂フィルムの第一延伸工程における延伸速度は、２０％／分以上が好ましい。延伸速度を２０％／分以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を均一に形成することができる。また、ポリオレフィン系樹脂フィルムの第一延伸工程における延伸速度は、２０〜５００％／分がより好ましく、２０〜７０％／分が特に好ましい。延伸速度を５００％／分以下とすることにより、ポリオレフィン系樹脂フィルムの破断を抑制することができる。

なお、本発明において、ポリオレフィン系樹脂フィルムの延伸速度とは、単位時間当たりのポリオレフィン系樹脂フィルムの延伸方向における寸法の変化割合をいう。

上記第一延伸工程におけるポリオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、ポリオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。

（第二延伸工程）
次いで、第一延伸工程後のポリオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸処理を施す第二延伸工程を実施する。第二延伸工程においても、ポリオレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。このような第二延伸工程における延伸処理を行うことによって、第一延伸工程にてポリオレフィン系樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を成長させることができる。

第二延伸工程において、ポリオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、１００〜１５０℃が好ましく、１１０〜１４０℃がより好ましい。ポリオレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃以上とすることによって、第一延伸工程においてポリオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を成長させて、ポリオレフィン系樹脂微孔フィルムの透気性を向上させることができる。また、ポリオレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１５０℃以下とすることによって、第一延伸工程においてポリオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。

第二延伸工程において、ポリオレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜２．２倍が好ましく、１．５〜２倍がより好ましい。ポリオレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．２倍以上とすることによって、第一延伸工程時にポリオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を成長させて、優れた透気性を有するポリオレフィン系樹脂微孔フィルムを提供することができる。また、ポリオレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を２．２倍以下とすることによって、第一延伸工程においてポリオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。

第二延伸工程において、ポリオレフィン系樹脂フィルムの延伸速度は、５００％／分以下が好ましく、４００％／分以下がより好ましく、１５〜６０％／分が特に好ましい。ポリオレフィン系樹脂フィルムの延伸速度を上記範囲内とすることによって、ポリオレフィン系樹脂フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。

上記第二延伸工程におけるポリオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、ポリオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。

（アニーリング工程）
次に、第二延伸工程において延伸が施されたポリオレフィン系樹脂フィルムにアニール処理を施すアニーリング工程を行う。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によってポリオレフィン系樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られるポリオレフィン系樹脂微孔フィルムに加熱による熱収縮が生じるのを抑えるために行われる。

アニーリング工程におけるポリオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、第二延伸工程時のポリオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つポリオレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下が好ましい。ポリオレフィン系樹脂フィルムの表面温度を第二延伸工程時のポリオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上とすることによって、ポリオレフィン系樹脂フィルム中に残存した歪みを十分に緩和して、得られるポリオレフィン系樹脂フィルムの加熱時における寸法安定性を向上させることができる。

アニーリング工程におけるポリオレフィン系樹脂フィルムの収縮率は、２０％以下に設定することが好ましい。ポリオレフィン系樹脂フィルムの収縮率を２０％以下とすることによって、ポリオレフィン系樹脂フィルムのたるみの発生を低減して、ポリオレフィン系樹脂フィルムを均一にアニールすることができる。なお、ポリオレフィン系樹脂フィルムの収縮率とは、アニーリング工程時における延伸方向におけるポリオレフィン系樹脂フィルムの収縮長さを、第二延伸工程後の延伸方向におけるポリオレフィン系樹脂フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。

上記のような製造方法において、ポリオレフィン系樹脂微孔フィルムを製造するためのポリオレフィン系樹脂として、重量平均分子量が２５万未満のポリオレフィン系樹脂を用いた場合、ラメラ結晶の発生及び成長が不十分となり、延伸時に孔が開きにくく、良好な孔構造が形成されにくい場合がある。

そこで、本発明では、公知の方法により、高分子量のポリオレフィン系樹脂を用いてポリオレフィン系樹脂微孔フィルムを作製した後に、このポリオレフィン系樹脂微孔フィルムを低分子量化する方法により、重量平均分子量が２５万未満のポリオレフィン系樹脂微孔フィルムを製造することもできる。

前記、高分子量のポリオレフィン系樹脂を用いてポリオレフィン系樹脂微孔フィルムを製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法、例えば、湿式法や乾式法による一軸延伸法または二軸延伸法を例示することができる。

高分子量のポリオレフィン系樹脂微孔フィルムを作製後に低分子量化する場合の、低分子量化前のポリオレフィン系樹脂微孔フィルムに含まれる高分子量のポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量としては、２５万〜６０万が好ましい。

重量平均分子量が２５万〜６０万のポリオレフィン系樹脂微孔フィルムの低分子量化の方法としては、電子線照射やプラズマ照射などが挙げられるが、比較的均一に低分子量化が可能で、極度の機械的強度の低下等を抑制できることより電子線照射が好ましい。

電子線照射時の処理条件としては、十分な低分子量化が可能かつ、極度な機械的強度低下が抑制できるため、電圧は５０〜２００ｋＶ、線量は２０〜１１０ｋＧｙの範囲で行うのが好ましく、電圧は８０〜１８０ｋＶ、線量は３０〜８０ｋＧｙの範囲で行うのがより好ましい。

電子線照射またはプラズマ照射により低分子量化を行った場合、延伸により収縮応力が発生している非晶部を中心としたフィブリル部が切断されることにより、収縮応力が緩和され、熱収縮をより抑制することができる。

電子線照射またはプラズマ照射により低分子量化を行った場合、収縮応力が発生している樹脂部が切断されることにより、収縮応力が緩和され、熱収縮をより抑制することができる。

本発明は、十分なイオン透過性を有するとともに、熱収縮が抑制され、且つ電池用セパレータに適した良好な孔構造のポリオレフィン系樹脂微孔フィルムを提供することができる。

以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

［実施例１］
（押出工程）
ホモポリプロピレン（重量平均分子量４１３０００）を押出機に供給して樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出し、表面温度が３０℃となるまで冷却して厚みが３０μｍのホモポリプロピレンフィルムを得た。

（養生工程）
得られたホモポリプロピレンフィルムを雰囲気温度が１５０℃の熱風炉中に供給して、２４時間に亘って養生した。

（第一延伸工程）
養生後のホモポリプロピレンフィルムを押出方向（長さ方向）に３００ｍｍ、幅方向に１６０ｍｍの短冊状に裁断した。このホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所製 商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２０倍に押出方向にのみ一軸延伸した。

（第二延伸工程）
続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所製 商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２．００倍に押出方向にのみ一軸延伸した。

（アニーリング工程）
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１４０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１０分間に亘って放置して、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施して、ホモポリプロピレン微孔フィルムを得た。

続いて、ホモポリプロピレン微孔フィルムに、１５０ｋＶ、５０ｋＧｙの条件で電子線を照射して、ホモポリプロピレンを低分子量化したホモポリプロピレン微孔フィルムを得た。

[比較例１]
（押出工程）
ホモポリプロピレン（重量平均分子量３７００００）を押出機に供給して樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出し、表面温度が３０℃となるまで冷却して厚みが３０μｍのホモポリプロピレンフィルムを得た。

（養生工程）
得られたホモポリプロピレンフィルムを雰囲気温度が１５０℃の熱風炉中に供給して、２４時間に亘って養生した。

（第一延伸工程）
養生後のホモポリプロピレンフィルムを押出方向（長さ方向）に３００ｍｍ、幅方向に１６０ｍｍの短冊状に裁断した。このホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所製 商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２０倍に押出方向にのみ一軸延伸した。

（第二延伸工程）
続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所製 商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２．００倍に押出方向にのみ一軸延伸した。

（アニーリング工程）
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１４０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１０分間に亘って放置して、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施して、ホモポリプロピレン微孔フィルムを得た。

[比較例２]
（押出工程）
ホモポリプロピレン（重量平均分子量３３００００）を押出機に供給して樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出し、表面温度が３０℃となるまで冷却して厚みが３０μｍのホモポリプロピレンフィルムを得た。

（養生工程）
得られたホモポリプロピレンフィルムを雰囲気温度が１５０℃の熱風炉中に供給して、２４時間に亘って養生した。

（第一延伸工程）
養生後のホモポリプロピレンフィルムを押出方向（長さ方向）に３００ｍｍ、幅方向に１６０ｍｍの短冊状に裁断した。このホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井本製作所製 商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２０倍に押出方向にのみ一軸延伸した。

（第二延伸工程）
続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所製 商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２．００倍に押出方向にのみ一軸延伸した。

（アニーリング工程）
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１４０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１０分間に亘って放置して、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施して、ホモポリプロピレン微孔フィルムを得た。

実施例１で得られた低分子量化したホモポリプロピレン微孔フィルム、及び比較例１、２で得られたホモポリプロピレン微孔フィルムの重量平均分子量、透気度、微小孔部の開口端の最大長径・平均長径、空隙率および１３０℃で１時間加熱した際の熱収縮率を、いずれも上述した方法により測定した。その結果を表１に示した。

Claims (7)

1. 微小孔部を有するポリオレフィン系樹脂微孔フィルムであり、上記ポリオレフィン系樹脂微孔フィルムは、重量平均分子量が２５万より小さいポリオレフィン系樹脂を含み、
   透気度が５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬであり、１３０℃で１時間加熱したときの熱収縮率が１０％以下であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂微孔フィルム。
2. 重量平均分子量が２５万より小さいポリオレフィン系樹脂が、重量平均分子量が２５万〜６０万のポリオレフィン系樹脂を低分子量化したものであることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂微孔フィルム。
3. 微小孔部の開口端の最大長径が１μｍ以下であり、且つ平均長径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂微孔フィルム。
4. 空隙率が４０〜７０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂微孔フィルム。
5. ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂微孔フィルム。
6. 原料として、重量平均分子量が２５万〜６０万のポリオレフィン系樹脂を用いて製造した高分子量ポリオレフィン系樹脂微孔フィルムに、電子線照射またはプラズマ照射による低分子量化処理を行うことを特徴とするポリオレフィン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂微孔フィルムを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。