JP2013142156A - ポリオレフィン系微多孔膜及びその製造方法 - Google Patents

ポリオレフィン系微多孔膜及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、リチウムイオン二次電池用分離膜として用いることができるポリオレフィン系微多孔膜及びその製造方法に関する
【解決手段】本発明によるポリオレフィン系微多孔膜は、少なくとも一層以上であり、最大孔径が０．１μｍ以下であるポリエチレン層からなり、膜厚が５〜４０μｍであり、空隙率が３０〜６０％であり、穿孔強度が０．２２Ｎ／μｍ以上であり、品質係数が２０ｇｆ／（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以上であることを特徴とする。本発明によるポリオレフィン系微多孔膜は、機械的強度、透過度、及び熱収縮特性に優れ、高容量／高出力の電池用分離膜に適する。

Description

本発明は、電池用分離膜として使用できるポリオレフィン系微多孔膜及びその製造方法に関し、ポリオレフィン系微多孔膜を製造するための湿式工程のうち熱固定工程の改善により製造されるポリオレフィン系微多孔膜及びその製造方法に関する。
ポリオレフィン系微多孔膜（microporous film）は、その化学的安全性及び優れた物性により、各種電池用分離膜（battery separator）、分離用フィルタ及び微細濾過用分離膜（membrane）などに広く用いられている。このうち、二次電池用分離膜は、電池の安全性と共に最も高い水準の品質が要求されている。近年、二次電池の高容量及び高出力の傾向に伴い、分離膜の高強度、高透過度、及び熱安定性に対する要求と、充放電時に二次電池の電気的安全性のための分離膜の特性向上に対する要求がより高まっている。リチウム二次電池の場合、電池の製造過程と使用中の安全性を向上するために高い機械的強度が要求され、容量及び出力を向上するために高い透過度が要求される。また、高い熱安定性が要求される。例えば、分離膜の熱安定性が低下すると、電池内の温度が上昇することで生じる分離膜の損傷あるいは変形に伴い電極間の短絡が生じる可能性があり、電池の過熱あるいは火事の危険が増加する。また、二次電池の活用範囲がハイブリッドカーなどに拡大されるにつれて過充電に伴う電池安全性の確保が重要な要求事項となり、過充電による電気的な圧力に耐えられる分離膜の特性が要求されている。
高い強度は、電池製造過程中に生じ得る分離膜損傷と、電池の充放電過程中に電極から生成されるデンドライト（dendrite）などによって生じ得る分離膜の損傷を防止して電極間の短絡を防止するために必要である。また、高温における分離膜の強度が弱化すると膜の破断による短絡も生じ得る。このようになると電極間の短絡による発熱／発火／爆発などが発生する。
高い透過度は、リチウム二次電池の容量及び出力を向上するために必要である。リチウム二次電池の高容量化及び高出力化が要求されるにつれて高い透過度を有する分離膜に対する要求が増加しつつある。
電池の熱安定性は、分離膜の閉温度、溶融破断温度及び熱収縮率などの影響を受ける。このうち、高温における横方向の熱収縮率は電池の熱安定性に及ぼす影響が大きい。横方向の熱収縮率が大きい場合、電池内部が高温になった時に収縮過程で横方向に電極の縁部が露出して電極間の短絡が生じ、これにより、発熱／発火／爆発等が発生する。分離膜の溶融破断温度が高くても横方向の熱収縮率が大きいと分離膜が昇温する過程で電極の縁部が露出して電極間の短絡が生じ得る。
二次電池の安全性に重要なまた一つの要素は電池過充電安全性である。過充電安全性は、電池の充電過程で使用電圧以上の電圧で過充電を行う場合、電解液漏れ、爆発、発火などの現象に対する安全性を意味する。ハイブリッドカーなどの高容量／高出力電池の活用範囲が拡大しつつある現状況では電池安全性が重要な要求特性の一つである。二次電池の過充電安全性を向上するために、分離膜に必要以上に大きすぎる気孔が存在することは好ましくない。通常、大きい気孔は電池の寿命を延長し、出力を向上することに役立つが、所定の大きさ以上になると寿命延長と出力向上はそれ以上続かず、過充電安全性などの電池の安全性に損傷を与える。また、気孔はその形成過程において必ず分布を有する。このような分布により、大きすぎる気孔が隔離膜内に形成されると、これら気孔が電池の充電過程で加えられる電気的な圧力に対する抵抗力が弱い部分として作用し、電池の過充電安全性を阻害する。
韓国公開特許２００６−０１０３９３２号（特許文献１）には、高い耐電圧と優れたシャットダウン性能のために気孔の孔径が狭く分布した隔離膜について開示されている。しかし、気孔径が大きすぎる場合、実際電池で生じる過充電安全性の低下などの電池安全性の問題が発生する。
上述したように、従来の技術では高容量／高出力の二次電池の性能と安全性を向上するために要求される高い強度、高い透過度、及び低い横方向の熱収縮率を具現することができず、高い透過度と低い横方向の熱収縮率を具現すると共に所定の大きさ以下の気孔を有する分離膜を製造することはできない。
韓国公開特許第２００６−０１０３９３２号
本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究の結果、リチウム二次電池の安全性を向上するために高い強度（穿孔強度）、高い透過度、及び低い横方向の熱収縮率を有すると共に気孔径が大きくない高容量／高出力の電池用分離膜を開発した。
本発明は、少なくとも一層以上積層されたポリオレフィン系微多孔膜であって、バブルポイント法により測定した最大孔径が０．１μｍ以下であるポリエチレン層を含み、ポリオレフィン系微多孔膜の厚さが５〜４０μｍであり、空隙率が３０〜６０％であり、穿孔強度が０．２２Ｎ／μｍ以上であり、下記式１の品質係数が２０ｇｆ／（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以上であるポリオレフィン系微多孔膜を提供する。
［式１］
品質係数（Ｑ）＝Ｓ／（Ｐ×ＨＳ）
Ｓ：穿孔強度（ｇｆ）
Ｐ：気体透過度（Gurley、ｓｅｃ／１００ｃｃ）
ＨＳ：１３０℃で１時間における横方向の収縮率
本発明によると、高い穿孔強度と透過性能を有し、熱安定性に優れ、ポリオレフィン系微多孔膜の製造方法のうち物性と品質係数に優れたポリオレフィン系微多孔膜を製造することができる湿式工程でダイルエント（diluent）を除去してから施される熱処理工程を最適化することにより、機械的強度、透過度、及び熱収縮特性に優れたポリオレフィン系微多孔膜を提供することができる。
本発明は、少なくとも一層以上積層されたポリオレフィン系微多孔膜であって、バブルポイント法により測定した最大孔径が０．１μｍ以下であるポリエチレン層を含み、ポリオレフィン系微多孔膜の厚さが５〜４０μｍであり、空隙率が３０〜６０％であり、穿孔強度が０．２２Ｎ／μｍ以上であり、下記式１の品質係数が２０ｇｆ／（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以上であるポリオレフィン系微多孔膜を提供する。
［式１］
品質係数（Ｑ）＝Ｓ／（Ｐ×ＨＳ）
Ｓ：穿孔強度（ｇｆ）
Ｐ：気体透過度（Gurley、ｓｅｃ／１００ｃｃ）
ＨＳ：１３０℃で１時間における横方向の収縮率
本発明によるポリオレフィン系微多孔膜は、気体透過度が３４０ｓｅｃ／（１００ｃｃ×２０μｍ）以下の範囲を有する。
本発明によるポリオレフィン系微多孔膜は、高い品質係数を提供するが、本発明の実施例による一様態によると、品質係数が２５以上であってもよい。
他の様態によると、前記ポリオレフィン系微多孔膜の品質係数が３０以上であってもよい。
また他の様態によると、前記ポリオレフィン系微多孔膜の品質係数が４０以上であってもよい。
本発明によるポリオレフィン系微多孔膜の品質係数はあまり制限されないが、２０〜３００の範囲を有することができる。
また、本発明は、 湿式ポリオレフィン系微多孔膜の製造方法であって、抽出工程の前にポリオレフィン樹脂とダイルエントを混練して押出する工程、シート成形工程、及び延伸工程を行い、前記抽出工程の後に３段階以上からなる熱処理工程を行い、前記熱処理工程は、２回以上の熱延伸段階、及び２回以上の熱延伸段階の間の１回以上の熱緩和段階からなる、ポリオレフィン系微多孔膜の製造方法を提供する。
また、本発明による熱処理工程のうち最初の延伸段階は、［ポリオレフィン系樹脂の溶融温度−３０℃］〜［ポリオレフィン系樹脂の溶融温度］の温度範囲で行われ、［最初の延伸温度］〜［最初の延伸温度＋２０℃］の温度範囲でさらに延伸する段階を含むポリオレフィン系微多孔膜の製造方法を提供する。
以下、本発明についてより具体的に説明すると次のとおりである。
本発明のポリオレフィン系微多孔膜は、単層または多層からなり、少なくとも一層はポリエチレン層からなる。高い穿孔強度と透過性能を具現するためには必ず一層以上がポリエチレンで構成されなければならず、ポリエチレン単層が好ましい。
本発明のポリオレフィン系微多孔膜の膜厚は５〜４０μｍであるが、膜強度、電池の軽量化、及び電池安全性を考慮すると５〜３０μｍが好ましく、７〜２５μｍがより好ましい。膜厚が５μｍ未満である場合には電池の製造過程の外部応力と電池の充放電時に生じるデンドライトのような針状に対する抵抗力が低下し、安全性を確保することができない。また、膜厚が４０μｍを超える場合には透過性が低下し、電池が必要以上厚くなる問題点があり、分離膜の生産時に生産性が低下する。
空隙率は３０〜６０％であるが、膜強度及び電池内イオン導電性を考慮すると４０〜６０％が好ましい。空隙率が３０％未満である場合には透過性及び電解液の含浸性が減少して電池の特性が低下し、６０％を超える場合には電池安全性を確保できるほどの十分な強度が得られない。
常温における穿孔強度は０．２２Ｎ／μｍ以上であるが、好ましくは０．２５Ｎ／μｍ〜０．６０Ｎ／μｍであり、より好ましくは０．２８Ｎ／μｍ〜０．６０Ｎ／μｍである。０．２２Ｎ／μｍ未満である場合には電池製造過程で生じ得る外部損傷に対する抵抗力が低下して電池安全性を確保することができず、分離膜の薄膜化に限界があるため高容量電池に適用するには限界がある。０．６０Ｎ／μｍを超える場合には樹脂の過度な配向により収縮に大きい問題が生じる。
ポリオレフィン系微多孔膜のうちポリエチレン層の気孔をバブルポイント法により測定した最大孔径は０．１μｍ以下である。最大孔径が０．１μｍを超えるとショットダウン特性が低下し、過充電安全性と耐電圧が低下して電池の安全性を確保することができない。
電池の安全性と性能に直接影響を及ぼす分離膜の穿孔強度、透過度、及び横方向の熱収縮率は互いに影響を与える物性である。即ち、透過度の大きい分離膜は、空隙率が大きいため穿孔強度が低く、熱による収縮が頻繁に生じるため横方向の熱収縮率も大きい。反面、穿孔強度が大きい分離膜は、空隙率が小さいため透過度が大きくなく、熱による収縮の発生が少ないため横方向の熱収縮率が小さい。このような理由により、分離膜の品質水準を判断するためには、穿孔強度、透過度、及び熱収縮率を同時に考慮しなければならない。従って、品質水準を評価するための指標である品質係数（Ｑ）が必要となり、品質係数は下記式１とおりに定義される。
［式１］
品質係数（Ｑ）＝Ｓ／（Ｐ×ＨＳ）
Ｓ：穿孔強度（ｇｆ）
Ｐ：気体透過度（Gurley、ｓｅｃ／１００ｃｃ）
ＨＳ：１３０℃で１時間における横方向の収縮率
穿孔強度が大きいと品質係数が大きくなり、透過性が増加すると気体透過度（Gurley数）が減少して品質係数は大きくなり、横方向の熱収縮率が小さいと品質係数が大きくなる。このような品質係数は、２０ｇｆ／（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以上であり、好ましくは２５ｇｆ／（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以上であり、より好ましくは３０ｇｆ／（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以上であり、さらに好ましくは４０ｇｆ／（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以上である。品質係数が２０ｇｆ／（ｓｅｃ／１００ｃｃ）未満である場合には穿孔強度が小さいか、透過度が悪いか（気体透過度が長いか）、熱収縮率が大きい場合であるため、電池性能が低下したり電池の安全性を確保することができず、高出力／高容量の電池に適用することが難しい。
品質係数が大きくても電池性能を具現するためには所定以上の透過性を確保しなければならない。従って、気体透過度（Gurley）が５０〜３４０ｓｅｃ／（１００ｃｃ×２０μｍ）であることが好ましい。気体透過度が３４０ｓｅｃ／（１００ｃｃ×２０μｍ）を超える場合には単位時間に十分なイオン伝導度が確保されず、十分な出力が具現されないため高出力電池に適用することが難しい。また、気体透過度が５０ｓｅｃ／（１００ｃｃ×２０μｍ）未満である場合には、分離膜内の気孔含量が高いため二次電池用分離膜としての安全性を確保することができない。
次に、ポリオレフィン系微多孔膜の製造方法について説明する。
ポリオレフィン系微多孔膜の製造方法であって、抽出工程の前にポリオレフィン樹脂とダイルエントを混練して押出する工程、シート成形工程、及び延伸工程を行い、前記抽出工程の後に３段階以上からなる熱処理工程を行うが、前記熱処理工程は、２回以上の熱延伸段階、及び２回以上の熱延伸段階の間の１回以上の熱緩和段階からなる、ポリオレフィン系微多孔膜の製造方法を提供する。
また、熱処理工程のうち最初の延伸段階は、［ポリオレフィン系樹脂の溶融温度−３０℃］〜［ポリオレフィン系樹脂の溶融温度］で行われ、［最初の熱延伸温度］〜［最初の熱延伸温度＋２０℃］の温度でさらに延伸する段階を含むポリオレフィン系微多孔膜の製造方法を提供する。
前記目的を果たすための本発明によるポリオレフィン系微多孔膜の製造方法についてより具体的に説明すると、（ａ）重量平均分子量が５×１０４以上２×１０６未満であるポリオレフィン樹脂組成物（成分Ｉ）とダイルエント（成分II）を１５〜５０：８５〜５０重量比で含有する組成物を溶融／混練／押出する工程と、（ｂ）（ａ）工程で製造した溶融物をＴ−ダイなどを用いてシート状に成形する工程と、（ｃ）（ｂ）工程で成形したシートにロール方式またはテンター方式を含む逐次延伸法あるいは同時延伸法により熱を印加して縦方向、横方向に各４倍以上計２５〜８０倍になるように延伸し、フィルム状に成形する工程と、（ｄ）（ｃ）工程で延伸したフィルムからダイルエントを抽出し、乾燥する工程と、（ｅ）（ｄ）工程で乾燥したフィルムにロール方式またはテンター（tenter）方式を含む方法により延伸、熱緩和などを施して２回以上延伸し、延伸工程の間に１回以上の熱緩和を行って残留応力を除去し、気孔構造を変更する工程と、を含む。
（ａ）〜（ｅ）工程の前、中間、以降に他の工程を追加してもよいが、抽出／乾燥工程の前に必ず延伸を行い、抽出／乾燥工程の後に延伸、熱緩和などを必ず行わなければならない。
以下、本発明を実施するための最善の形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で多様に変形して実施することができる。
ポリオレフィン樹脂とダイルエントを混合してシートに製造する工程は以下のとおりである。
ポリオレフィン樹脂とダイルエントを溶融／混練／押出する工程において、シート組成物は、ポリオレフィン系樹脂組成物：ダイルエントを１５〜５０：８５〜５０重量比で用いることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂の割合が１５重量比未満である場合には過量の粘度が低いダイルエントにより均一なシート成形が容易でなく、延伸過程で配向が十分に行われず、機械的強度の確保が容易でなく、製造されるシートが弱いため延伸過程で破断などの問題が生じ得る。また、ポリオレフィン系樹脂の含量が５０重量比を超える場合には、押出負荷が増加して押出成形性が低下し、分離膜の透過度が大幅に低下し、シートが堅くなり不均一な延伸が生じ得る。
本発明における前記ポリオレフィン系樹脂組成物は、１種以上のポリオレフィン系樹脂の単独及びその混合物または前記１種以上のポリオレフィン系樹脂と無機物またはポリオレフィン系樹脂以外の他の樹脂を含む混合成分であってもよい。
前記ポリオレフィン系樹脂組成物に用いられるポリオレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン、α−オレフィン、４−メチル−１−ペンテンなどをモノマーとコモノマーとして用いるポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ−４−メチル−１−ペンテンなどから選択される１種以上のポリオレフィン系樹脂を含む。即ち、前記ポリオレフィン系樹脂を単独で用いたり、これらのコポリマーまたは混合物などを用いることができる。
強度、押出混練性、延伸性、最終分離膜の耐熱特性などの点において好適なポリオレフィン系樹脂の一例としては、コモノマーの含量が２％未満である高密度のポリエチレンあるいはその混合物が挙げられる。使用されるポリオレフィン系樹脂は重量平均分子量が５×１０４〜２×１０６であり、好ましくは１×１０５〜１×１０６である。５×１０４未満の分子量を有すると分離膜の強度が低下するという問題があり、２×１０６を超える分子量を有すると押出混練性及び延伸性が良好でないため隔離膜の外観及び均一性が良好でなく、高透過渡を具現するには問題がある。
また、前記樹脂組成物は、分離膜の耐熱性能及び透過性能を向上するために無機物またはポリオレフィンと異なる種類の樹脂（ポリオレフィン系樹脂以外の他の樹脂）などを選択的に追加することができる。このような添加物はポリオレフィン系樹脂に対して２０ｗｔ％以下を追加することができる。より具体的には０．１〜２０ｗｔ％を用いる。２０ｗｔ％を超えると隔離膜の機械的強度が急激に低下し、優れた品質の分離膜を製造することができない。
前記無機物としては、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、タルクまたはこれらの混合物などが挙げられる。
ポリオレフィンと異なる種類の樹脂は、ポリアミド樹脂（ナイロン系樹脂）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルイミドなどまたはこれらの混合物などが挙げられる。
また、前記樹脂組成物には、必要に応じて、分離膜の特性が大きく低下しない範囲で酸化安定剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤など特定の機能を向上するための一般的な添加剤をさらに添加することができる。
本発明で用いられるダイルエントとしては、押出温度で前記樹脂組成物に用いられたポリオレフィン系樹脂と単一相を成す全ての有機化合物（organic compound）が可能である。その例としては、ノナン（nonane）、デカン（decane）、デカリン（decalin）、パラフィンオイル（paraffin oil）、パラフィンワックス（paraffin wax）などの脂肪族（aliphatic）または環状炭化水素（cyclic hydrocarbon）と、フタル酸ジブチル（dibutyl phthalate）、フタル酸ジオクチル（dioctyl phthalate）などのフタル酸エステル（phthalic acid ester）と、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの炭素数１０個〜２０個の脂肪酸類と、パルミチン酸アルコール、ステアリン酸アルコール、オレイン酸アルコールなどの炭素数１０個〜２０個の脂肪酸アルコール類及びこれらの混合物などが挙げられる。好ましくは、人体に無害であり、沸騰点（boiling point）が高く、揮発性（volatile）の成分が少ないパラフィンオイルが好適であり、より好ましくは、４０℃での動粘度（kinetic viscosity）が２０ｃＳｔ〜２００ｃＳｔであるパラフィンオイルが好適である。パラフィンオイルの動粘度が２００ｃＳｔを超えると、押出工程での動粘度が高くて負荷上昇、シート及びフィルムの表面不良などの問題が生じる恐れがあり、抽出工程では抽出が難しくなって生産性が低下し、残留されたオイルによる透過度減少などの問題が生じ得る。パラフィンオイルの動粘度が２０ｃＳｔ未満である場合には押出機内で溶融されたポリオレフィンとの粘度差により押出加工時に混練が難しくなる。
樹脂組成物に用いられたポリオレフィン系樹脂とダイルエントを混練するためにデザインされた二軸コンパウンダ、混練機あるいはバンバリーミキサーなどを用いて前記シート組成物を溶融／混練し、単一相の混合物が得られる。押出温度は使用される樹脂が完全に液体状態でダイルエントと単一相に存在することができる温度（樹脂の溶融温度に対して３０℃以上）が好適であり、好ましくは１６０〜３００℃であり、より好ましくは１８０〜２５０℃である。この混合物をＴ−ダイを用いて押出して冷却してシート状に成形し、水冷式または空冷式を利用したキャスティング（casting）法あるいはカレンダリング（calendaring）法により固相のシートに成形する。ポリオレフィンとダイルエントは事前にブレンドしてコンパウンダに投入したり、分離した供給器（feeder）からそれぞれ投入することができる。
前記工程により製造されたシートは、ロール方式またはテンター方式（tenter type）の逐次延伸法あるいは同時延伸法により、縦方向及び横方向にそれぞれ４倍以上の延伸比及び２５〜８０倍の総延伸比を有し、熱を加えて延伸を行う。一方向の延伸比が４倍未満である場合には分離膜内のポリオレフィンの配向が十分でないため高い強度を確保することができない。また、総延伸比が２５倍未満である場合には未延伸が生じるだけでなく物性も良好でなく、８０倍を超える場合には延伸中に破断が生じる可能性が高く、最終フィルムの収縮率が増加する欠点がある。延伸を行う温度は、［ポリオレフィン系樹脂の溶融温度−４０℃］〜［ポリオレフィン系樹脂の溶融温度］が好適である。ポリオレフィン系樹脂の溶融温度は、各種樹脂が混合した組成を有する場合にはその含量が最も多い樹脂の溶融温度とする。［ポリオレフィン系樹脂の溶融温度−４０℃］未満の温度は、ポリオレフィン系樹脂内の高分子鎖の流動性が確保されない条件であって、延伸過程で不均一な延伸及び破断などが生じて延伸安定性を確保することができず、最終分離膜の透過度が低いため高品質の分離膜を製造することができない。また、［ポリオレフィン系樹脂の溶融温度］を超える温度である場合、過度な熱によりフィルムに十分な張力が加えられず部分的な過延伸が生じて品質均一性を確保することができない。また、シート内の樹脂の配向が十分に行われず、最終分離膜の強度が低下して高安全性の電池用分離膜を製造することができない。通常、ポリエチレン樹脂は１００℃〜１４０℃の範囲で延伸を行うことが好ましい。
有機溶媒を用いて前記の段階で延伸したフィルムの内部のダイルエントを抽出して乾燥する。本発明で使用可能な有機溶媒は、特に限定されず、樹脂押出に用いられたダイルエントを抽出することができれば如何なる溶剤も使用可能であるが、好ましくは、抽出効率が高く、乾燥が速いメチルエチルケトン、塩化メチレン、ヘキサンなどが挙げられる。抽出方法は、浸積（immersion）法、溶剤スプレー（solvent spray）法、超音波（ultrasonic）法など通常の全ての溶媒抽出法を単独または複合的に用いることができる。また、抽出時に残留ダイルエントの含量は２重量％以下でなければならない。残留ダイルエントが２重量％を超えると、物性が低下し、フィルムの透過度が減少する。残留ダイルエントの量（抽出率）は抽出温度と抽出時間に応じて大きく左右される。抽出温度は、ダイルエントと溶剤の溶解度を増加するために高いことが好ましいが、溶剤の沸騰（boiling）による安全性の問題を考慮すると、４０℃以下が好ましい。抽出時間は生産されるフィルムの厚さに応じて異なるが、１０〜３０μｍの厚さを有する通常のポリオレフィン系微多孔膜を生産する場合、２〜４分が好適である。抽出過程を経てダイルエントが有機溶媒で置換されたフィルムは乾燥工程を経て有機溶媒を最終的に乾燥し、ポリオレフィン系微多孔膜を製造する。このような抽出／乾燥過程では張力を加えて収縮特性及び物性を調節することもできる。
乾燥したフィルムの残留応力を除去して最終フィルムの収縮率を減少し、気孔構造を変更する熱処理工程を行う。熱処理工程は熱延伸、熱固定、熱緩和などの段階に分けられる。
熱延伸段階は、ロール方式またはテンター方式の装置を用いて熱を加えた状態で縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に各々または同時に延伸を行い、分離膜の気孔構造を変更する段階であって、その倍率は縦方向、横方向にそれぞれ１．０１倍〜２．０倍が好ましい。延伸倍率が２．０倍を超えると、過度な延伸により延伸過程で分離膜が破断する可能性があり、分離膜の気孔径と収縮率が過度に増加する問題が生じ得る。
熱固定段階は、ロール方式またはテンター方式の装置を用いて縦方向と横方向に寸法変化が生じないように強制に固定した状態で熱を加えてフィルム内の残留応力を除去する段階である。
熱緩和段階は、ロール方式またはテンター方式の装置を用いて熱を加えた状態で縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に各々または同時に縦方向と横方向に熱緩和段階前の長さ／幅の９５％から５０％（［熱緩和段階後の長さ／幅］÷［熱緩和段階前の長さ／幅］）まで大きさを減少して残留応力と収縮率を減少させる段階である。収縮率を十分に減少するために、９５％以下に収縮（緩和）を行わなければならず、５０％未満に収縮（緩和）を行うと低い収縮率を具現することはできるが透過度が過度に低下する。
本発明の熱処理工程は３段階以上行い、このうち２回以上の熱延伸段階を含み、熱延伸段階の間には１回以上の熱緩和段階を必ず含まなければならない。延伸段階で生じる分離膜内の樹脂の応力を十分に除去した後、気孔構造を変更する追加の熱延伸を施すと透過性に優れ、収縮率が小さい分離膜を製造することができる。
熱処理工程は、［ポリオレフィン系樹脂の溶融温度−３０℃］から［ポリオレフィン系樹脂の溶融温度］の間で行われなければならない。ポリオレフィン系樹脂の溶融温度は、各種樹脂が混合した組成を有する場合にはその含量が最も多い樹脂の溶融温度とする。［ポリオレフィン系樹脂の溶融温度−３０℃］未満の温度で熱処理工程が行われると樹脂内の鎖の流動性が確保されていない状態で熱延伸、熱固定、熱緩和が行われるため樹脂内の応力が十分に除去されず、収縮率が大きくなり、熱延伸段階で膜の破断などの問題が生じて気孔が大きくなりすぎる問題が生じる。［ポリオレフィン系樹脂の溶融温度］を超える温度で熱処理工程が行われると、樹脂内の鎖が十分な流動性を有するようになり、応力緩和が十分に行われ、収縮率が低下する利点があるが、気孔構造が崩壊して低すぎる透過度が具現され、高品質の分離膜を製造できなくなる。通常、高密度ポリエチレンの熱処理温度は１１０℃〜１４０℃であることが好ましい。最初の熱延伸段階の後、追加の熱延伸段階の少なくとも１回以上は最初の熱延伸温度より高く、［最初の熱延伸温度＋２０℃］より低い温度で行われなければならない。また、熱延伸温度は、［ポリオレフィン系樹脂の溶融温度＋１０℃］以下の温度でなければならない。最初の熱延伸温度と同一であるか低い温度で追加の熱延伸を行うと収縮率と気孔が過度に大きくなる問題が生じ得る。［最初の熱延伸温度＋２０℃］を超えて高いか、［ポリオレフィン系樹脂の溶融温度＋１０℃］より高い温度で熱延伸を行うと、最初の延伸過程で生じた応力が十分に緩和して、収縮率が低いが、最初の延伸過程で形成された気孔構造が崩壊するため優れた透過性を有する気孔構造を形成することが難しい。また、熱処理工程時間は、熱処理温度の高い場合には相対的に短く、熱処理温度の低い場合には相対的に長くすることができる。好ましくは１０秒〜２分程度が好適である。
延伸、抽出、及び熱処理段階は、連続工程で行うことが好ましい。
下記実施例により本発明についてより具体的に説明するが、これに本発明の範疇が限定されない。
１．分子量
ポリオレフィン樹脂の分子量は、Polymer Laboratory社製の高温ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）を用いて１，２，４−トリクロロベンゼン（TCB）を溶媒として１４０℃にて測定し、分子量測定の標準試料としてはポリスチレン（Polystyrene）を用いた。
２．熱的特性の分析
ポリオレフィン系樹脂の溶融温度（Ｔｍ）はＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry、Mettler Toledo社製、ＤＳＣ−８２２Ｅ）で分析した。ポリオレフィン系樹脂の分析条件は、サンプル重量５ｍｇを１０℃／ｍｉｎの走査速度（scanning rate）で樹脂が完全に溶融するまで昇温した後、その温度で１０分間維持して完全な溶融状態にした後、１０℃／ｍｉｎの走査速度（scanning rate）で０℃に降温して完全な固体状態に結晶化してから再度１０℃／ｍｉｎの走査速度（scanning rate）で昇温して樹脂の溶融温度を決定した。
３．フィルムの厚さ
TESA社製のTESA Mu−Hite Electronic Height Gaugeを用いて測定圧力を０．６３Ｎとして最終製品の厚さを測定した。
４．穿孔強度
Instron社製のＵＴＭ（universal testing machine）に１ｍｍの直径、０．５ｍｍの曲率半径を有するピンを装着し、２３℃の温度で移動速度を１２０ｍｍ／ｍｉｎとして隔離膜を破断する時の隔離膜の強度を測定した。この際、測定された荷重をｇｆ単位で表し、標準化した厚さ値をＮ／μｍで表した。
５．気体透過度
気体透過度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づきToyoseiki社製のGurley type densometer（Ｇ−Ｂ２Ｃ）を用いて測定した。
６．収縮率
隔離膜を１５ｃｍ×１５ｃｍにカットした後、縦方向と横方向に１０ｃｍの間隔で表示し、紙の間に挟んで１３０℃に温度安定化されたオーブン（JEIO TECH社製、ＯＦ−１２ＧＷ）に入れて６０分間放置した後、間隔変化を測定して収縮率を算出した。収縮率は、下記の式に従って算出した。
収縮率（％）＝１００×（初期の間隔−１３０℃放置後の間隔）／初期の間隔
７．空隙率
空隙率は隔離膜内の空間を計算して算出した。サンプルをＡｃｍ×Ｂｃｍの長方形（厚さ：Ｔμｍ）にカットして質量を測定し、同じ体積の樹脂重量と隔離膜の重量（Ｍ ｇ）の割合により空隙率を算出した。その式は下記のとおりである。
空隙率（％）＝１００×{１−Ｍ×１００００／（Ａ×Ｂ×Ｔ×ρ）}
式中ρ（ｇ／ｃｍ３）は樹脂の密度である。
８．最大孔径
最大孔径は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−０３に基づき、気孔計（porometer：ＰＭＩ社製、ＣＦＰ−１５００−ＡＥＬ）で測定した。最大孔径はバブルポイント法により測定した。孔径を測定するためにＰＭＩ社製のGalwick液（surface tension ：１５．９ｄｙｎｅ／ｃｍ）を用いた。
９．過充電テスト
分離膜の安全性を確認する過充電テストは下記の方法により行った。正極（cathode）は、アルミニウム薄膜の両面にＬｉＣｏＯ２をコーティングして１１２ｍｍ×７７ｍｍの大きさに製造し、負極（anode）は、銅の両面にグラファイト（graphite）をコーティングして１１５ｍｍ×７７ｍｍの大きさに製造した。正極と負極に電極タブを溶接して付着し、正極、負極、及び分離膜を次のような順に積層してプラスチックでコーティングしたアルミ袋に入れてプレスを用いて圧着した。
（Ｃ／２）／Ｓ／Ａ／Ｓ／Ｃ／Ｓ／Ａ／Ｓ〜／Ｃ／Ｓ／Ａ／Ｓ／（Ｃ／２）
（Ｃ／２）：片面のみコーティングした正極
Ｃ：両面コーティングした正極
Ａ：両面コーティングした負極
Ｓ：隔離膜
電池セルに注入する電解液は、エチレンカーボネート（ethylene carbonate）とエチルメチルカーボネート（ethyl methyl carbonate）を３：４に混合した溶液にＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌになるように溶解して製造し、電極と隔離膜で満たされたアルミ袋に注入して密封し、リチウムイオン電池を製造した。この全ての過程は水分が浸透することを防止するためにグローブボックスで行われた。
上記の方法により製造されたリチウムイオン電池に２００ｍＡの電流を加えて４．２Ｖまで充電し、２００ｍＡの電流で３Ｖまで放電して１サイクル充放電した後、１０００ｍＡの一定の電流を加えて６Ｖまで充電し、電圧を一定に維持して充電電流が３０ｍＡ以下になるまで放置し、その後、１０００ｍＡで５．２Ｖまで昇圧して、電圧を維持しながら電池の外観と電池の温度変化を観察して過充電に対する安全性を確認した。過充電安全性が良好でない場合、電池の爆発や発火が生じ、その発生時間も速くなる。
成分Ｉとして重量平均分子量が３．０×１０５であり、溶融温度が１３５℃である高密度のポリエチレンが用いられ、成分IIとして４０℃で動粘度が１６０ｃＳｔであるパラフィンオイルが用いられた。成分Iと成分IIの重量パーセントは、それぞれ３０％と７０％であった。
前記組成物を二軸コンパウンダを用いて２３０℃で押出し、Ｔ−ダイとキャスティングロールを用いてシートを製造した。このシートを縦方向に１１３℃にて７倍、横方向に１２８℃にて６．５倍に逐次延伸した。２５〜３０℃の塩化メチレンを用いて張力を加えた状態の延伸したフィルムからダイルエントを抽出した。熱処理工程は横方向に行われ、熱処理工程の段階別の温度、熱延伸の割合、熱緩和の割合は下記表１に示しており、各段階は５秒間行われた。得られた分離膜の物性は下記表２に示した（割合は、前段階の最終幅と現段階の最終幅の長さ比である。）。
成分Ｉとして重量平均分子量が３．０×１０５であり、溶融温度が１３５℃である高密度ポリエチレンが用いられ、成分IIとして４０℃で動粘度が１６０ｃＳｔであるパラフィンオイルが用いられた。成分Iと成分IIの重量パーセントは、それぞれ３０％と７０％であった。
前記組成物を二軸コンパウンダを用いて２３０℃で押出し、Ｔ−ダイとキャスティングロールを用いてシートを製造した。このシートを縦方向に１１８℃にて６倍、横方向に１２５℃にて６．５倍に逐次延伸した。２５〜３０℃の塩化メチレンを用いて張力を加えた状態の延伸したフィルムからダイルエントを抽出した。熱処理工程は横方向に行われ、熱処理工程の段階別の温度、熱延伸の割合、熱緩和の割合は下記表１に示しており、各段階は５秒間行われた。得られた分離膜の物性は下記表２に示した（割合は、前段階の最終幅と現段階の最終幅の長さ比である。）。
成分Iとして重量平均分子量が３．０×１０５であり、溶融温度が１３５℃である高密度ポリエチレンが用いられ、成分IIとして４０℃で動粘度が１６０ｃＳｔであるパラフィンオイルが用いられた。成分Iと成分IIの重量パーセントは、それぞれ２８％と７２％であった。
前記組成物を二軸コンパウンダを用いて２３０℃で押出し、Ｔ−ダイとキャスティングロールを用いてシートを製造した。このシートを縦方向に１１８℃にて７倍、横方向に１２６℃にて７倍に逐次延伸した。２５〜３０℃の塩化メチレンを用いて張力を加えた状態の延伸したフィルムからダイルエントを抽出した。熱処理工程は横方向に行われ、熱処理工程の段階別の温度、熱延伸の割合、熱緩和の割合は下記表１に示しており、各段階は５秒間行われた。得られた分離膜の物性は下記表２に示した（割合は、前段階の最終幅と現段階の最終幅の長さ比である。）。
成分Iとして重量平均分子量が３．８×１０５であり、溶融温度が１３５℃である高密度ポリエチレンが用いられ、成分IIとして４０℃で動粘度が１６０ｃＳｔであるパラフィンオイルとフタル酸ジオクチルを２：１に混合したものが用いられた。成分Iと成分IIの重量パーセントは、それぞれ３０％と７０％であった。
前記組成物を二軸コンパウンダを用いて２５０℃で押出し、Ｔ−ダイとキャスティングロールを用いてシートを製造した。このシートを１２２℃にて縦方向と横方向にそれぞれ６倍ずつ同時延伸した。２５〜３０℃の塩化メチレンを用いて張力を加えた状態の延伸したフィルムからダイルエントを抽出した。熱処理工程は横方向に行われ、熱処理工程の段階別の温度、熱延伸の割合、熱緩和の割合は下記表１に示しており、各段階は５秒間行われた。得られた分離膜の物性は下記表２に示した（割合は、前段階の最終幅と現段階の最終幅の長さ比である。）。
［比較例１］
成分Iとして重量平均分子量が３．０×１０５であり、溶融温度が１３５℃である高密度ポリエチレンが用いられ、成分IIとして４０℃で動粘度が１６０ｃＳｔであるパラフィンオイルが用いられた。成分Iと成分IIの重量パーセントは、それぞれ２５％と７５％であった。
前記組成物を二軸コンパウンダを用いて２３０℃で押出し、Ｔ−ダイとキャスティングロールを用いてシートを製造した。このシートを縦方向に１１０℃にて６．５倍、横方向に１２５℃にて６．５倍に逐次延伸した。２５〜３０℃の塩化メチレンを用いて張力を加えた状態の延伸したフィルムからダイルエントを抽出した。熱処理工程は横方向に行われ、熱処理工程の段階別の温度、熱延伸の割合、熱緩和の割合は下記表１に示しており、各段階は５秒間行われた。得られた分離膜の物性は下記表２に示した（割合は、前段階の最終幅と現段階の最終幅の長さ比である。）。
［比較例２］
成分Iとして重量平均分子量が３．０×１０５であり、溶融温度が１３５℃である高密度ポリエチレンが用いられ、成分IIとして４０℃で動粘度が１６０ｃＳｔであるパラフィンオイルが用いられた。成分Iと成分IIの重量パーセントは、それぞれ３０％と７０％であった。
前記組成物を二軸コンパウンダを用いて２３０℃で押出し、Ｔ−ダイとキャスティングロールを用いてシートを製造した。このシートを縦方向に１１５℃にて６．５倍、横方向に１２６℃にて６．５倍に逐次延伸した。２５〜３０℃の塩化メチレンを用いて張力を加えた状態の延伸したフィルムからダイルエントを抽出した。熱処理工程は横方向に行われ、熱処理工程の段階別の温度、熱延伸の割合、熱緩和の割合は下記表１に示しており、各段階は５秒間行われた。得られた分離膜の物性は下記表２に示した（割合は、前段階の最終幅と現段階の最終幅の長さ比である。）。
［比較例３］
比較例２と同じ条件下で押出、シート成形、及び延伸などを行い、熱処理工程のみ異なるように行った。熱処理工程は横方向に行われ、熱処理工程の段階別の温度、熱延伸の割合、熱緩和の割合は下記表１に示しており、各段階は５秒間行われた。得られた分離膜の物性は下記表２に示した（割合は、前段階の最終幅と現段階の最終幅の長さ比である。）。
［比較例４］
比較例２と同じ条件下で押出、シート成形、延伸などを行い、熱処理工程のみ異なるように行った。熱処理工程は横方向に行われ、熱処理工程の段階別の温度、熱延伸の割合、熱緩和の割合は下記表１に示しており、各段階は５秒間行われた。得られた分離膜の物性は下記表２に示した（割合は、前段階の最終幅と現段階の最終幅の長さ比である。）。
［比較例５］
比較例２と同一の条件下で押出、シート成形、及び延伸などを行い、熱処理工程のみ異なるように行った。熱処理工程は横方向に行われ、熱処理工程の段階別の温度、熱延伸の割合、熱緩和の割合は下記表１に示しており、各段階は５秒間行われた。得られた分離膜の物性は下記表２に示した（割合は、前段階の最終幅と現段階の最終幅の長さ比である。）。
［比較例６］
比較例２と同じ条件下で押出、シート成形、及び延伸などを実施して熱処理工程のみ異なるように行った。熱処理工程は横方向に行われ、熱処理工程の段階別の温度、熱延伸の割合、熱緩和の割合は下記表１に示しており、各段階は５秒間行われた。得られた分離膜の物性は下記表２に示した（割合は、前段階の最終幅と現段階の最終幅の長さ比である。）。
［比較例７］
成分Iとして重量平均分子量が３．８×１０５であり、溶融温度が１３５℃である高密度ポリエチレンが用いられ、成分IIとして４０℃で動粘度が１６０ｃＳｔであるパラフィンオイルとフタル酸ジオクチルを１：１に混合したものが用いられた。成分Iと成分IIの重量パーセントは、それぞれ２５％と７５％であった。
前記組成物を二軸コンパウンダを用いて２５０℃で押出し、１８５℃に設定した区間を通過して液−液相分離を誘発し、Ｔ−ダイとキャスティングロールを用いてシートを製造した。この際、幅が３５０ｍｍに押出されるシートを縦方向に迅速にキャスティングして幅を３００ｍｍ（１４％減少）にし、このシートを縦方向に１１５℃にて８．５倍、横方向に１２８℃にて６．５倍に逐次延伸した。延伸したフィルムに張力を加えた状態で縦方向の収縮を防止し、横方向に大きさを１０％ほど減少し、２５〜３０℃の塩化メチレンを用いて延伸したフィルムからダイルエントを抽出した。熱処理工程は横方向に行われ、熱処理工程の段階別の温度、熱延伸の割合、熱緩和の割合は下記表１に示しており、各段階は５秒間行われた。得られた分離膜の物性は下記表２に示した（割合は、前段階の最終幅と現段階の最終幅の長さ比である。）。
Figure 2013142156
Figure 2013142156
Figure 2013142156

Claims (8)

  1. 少なくとも一層以上積層されたポリオレフィン系微多孔膜であって、
    バブルポイント法により測定した最大孔径が０．１μｍ以下であるポリエチレン層を含み、ポリオレフィン系微多孔膜の厚さが５〜４０μｍであり、空隙率が３０〜６０％であり、穿孔強度が０．２２Ｎ／μｍ以上であり、下記式１の品質係数が２０ｇｆ／（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以上である、ポリオレフィン系微多孔膜。
    ［式１］
    品質係数（Ｑ）＝Ｓ／（Ｐ×ＨＳ）
    Ｓ：穿孔強度（ｇｆ）
    Ｐ：気体透過度（Gurley、ｓｅｃ／１００ｃｃ）
    ＨＳ：１３０℃で１時間における横方向の収縮率
  2. ポリオレフィン系微多孔膜の気体透過度が３４０ｓｅｃ／（１００ｃｃ×２０μｍ）以下である、請求項１に記載のポリオレフィン系微多孔膜。
  3. ポリオレフィン系微多孔膜の穿孔強度が０．２８Ｎ／μｍ以上である、請求項１または２に記載のポリオレフィン系微多孔膜。
  4. ポリオレフィン系微多孔膜の品質係数が２５以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン系微多孔膜。
  5. ポリオレフィン系微多孔膜の品質係数が３０以上である、請求項４に記載のポリオレフィン系微多孔膜。
  6. ポリオレフィン系微多孔膜の品質係数が４０以上である、請求項５に記載のポリオレフィン系微多孔膜。
  7. 湿式ポリオレフィン系微多孔膜の製造方法であって、
    抽出工程の前にポリオレフィン樹脂とダイルエントを混練して押出する工程、シート成形工程、及び延伸工程を行い、
    前記抽出工程の後に３段階以上からなる熱処理工程を行い、
    前記熱処理工程は、２回以上の熱延伸段階、及び２回以上の熱延伸段階の間の１回以上の熱緩和段階を含む、ポリオレフィン系微多孔膜の製造方法。
  8. 熱処理工程のうち最初の延伸段階は、［ポリオレフィン系樹脂の溶融温度−３０℃］〜［ポリオレフィン系樹脂の溶融温度］の温度範囲で行われ、［最初の熱延伸温度］〜［最初の熱延伸温度＋２０℃］の温度範囲でさらに熱延伸する段階を含む、請求項７に記載のポリオレフィン系微多孔膜の製造方法。
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