TWI575001B - 微孔聚烯烴膜及其製備方法 - Google Patents

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TWI575001B
TWI575001B TW102100207A TW102100207A TWI575001B TW I575001 B TWI575001 B TW I575001B TW 102100207 A TW102100207 A TW 102100207A TW 102100207 A TW102100207 A TW 102100207A TW I575001 B TWI575001 B TW I575001B
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Description

微孔聚烯烴膜及其製備方法
以下揭露係關於一種可用作一電池隔離膜(battery separator)之微孔聚烯烴膜及其製備方法,更特定而言,係關於一種藉由改善一可製備微孔膜的濕式法程序期間之熱定型(heat setting)程序所製備的微孔聚烯烴膜及其製備方法。
微孔聚烯烴膜因其優異的化學穩定性及優良的物理性質,已被廣泛用作電池隔離膜、隔離過濾器(separation filter)、微過濾膜(micro-filtration membrane)等。其中,用於二次電池之隔離膜需要具有電池的安全性以及產品品質的最高等級。近來,隨著二次電池具有高電容(capacity)與高輸出的趨勢,隔離膜係進一步被要求具有高強度與高滲透率以及對熱穩定性與充放電時的二次電池電氣安全之性質改善。以鋰二次電池的情況而言,需求高機械強度係為了改善在電池製造過程期間與使用期間的安全性,且需求高滲透率係為了改善電容與輸出。此外,需求高熱穩定性。舉例而言,若隔離膜的熱穩定性退化,由電池內溫度增加而引起隔離膜之損壞或變形會造成電極間的短路發生,並導致電池過熱或著火的危險性增加。此外,隨著二次電池的應用延伸至混合動力車(hybrid electric vehicles)等,不論是否過量充 電都亟需要保證電池的安全性,且隔離膜需具有可耐受因過量充電所引起的電壓之性質。
高強度係預防在電池製造過程期間可能發生之對隔離膜的損壞,以及預防在電池充放電過程期間在電極內可能產生之樹枝狀結晶(dendrite)對隔離膜的損壞,故需求高強度係為了預防電極間的短路。此外,當高溫時隔離膜的強度微弱,則可能因膜之破損造成短路。這可能導致因電極間短路引起的過熱、燃燒、爆炸等。
需求高滲透率係為了改善鋰二次電池的電容與輸出。隨著鋰二次電池需要具有高電容與高輸出的趨勢,對高滲透率之隔離膜的需求也隨之增加。
電池之熱穩定性受到隔離膜之關閉溫度(shutdown temperature)、熔毀溫度(meltdown temperature)、熱收縮比(thermal shrinkage ratio)等影響。其中,電池的熱穩定性係顯著地受到在橫向方向之熱收縮比所影響。若在橫向方向之熱收縮比大,則在收縮過程期間電極的邊緣部分暴露在橫向方向,導致電極間的短路,並因此可能發生過熱、燃燒、爆炸等。若在橫向方向的熱收縮比相當大,即便隔離膜之熔毀溫度很高,在隔離膜之溫度升高過程期間電極的邊緣可能暴露,並因此可能產生電極間的短路。
在二次電池的安全性中另一個重要因素為電池的過量充電安全性。過量充電安全性意為在電池充電過程期間當電池被過量充電至超過適當電壓的較高電壓時,預防電解液的液體洩漏、爆炸、燃燒等之安全性。在現今高電容與高輸出電池的應用(例如混合動力車等)正處於擴展狀態下,這對電池的安全性而 言是重要的需求。鑒於改善二次電池的過量充電安全性,存在於隔離膜中過多的大孔隙係不利的。一般而言大孔隙可幫助改善電池的使用期限與輸出,但若孔隙尺寸大於一預定尺寸,則不會進一步改善使用期限與輸出,且可能會損害電池的安全性(例如過量充電安全性等)。此外,在孔隙成形過程中有一孔隙分布。由於此分布,若過多的大孔隙形成於隔離膜中,該等大孔隙會扮演在電池充電過程中對所施加的電壓具有弱抵抗性的區域,且因此使電池的過量充電安全性退化。
韓國專利早期公開第2006-0103932號(專利文件1)揭露一種對高耐受電壓與優異關閉性能(shutdown performance)具有狹窄孔徑分布的隔離膜。然而,若孔隙的尺寸過大,在實際的電池中,會產生有關電池安全性的問題,例如過量充電安全性的退化。
如上所述,根據先前技術,要獲得需求於改善一高電容與高輸出二次電池的性能與安全性之高強度、高滲透率、及在橫向方向的低熱收縮比係困難的,且製備一具有預定尺寸或較小的孔隙以獲得高滲透率及在橫向方向有低熱收縮比之隔離膜係不可能的。
[先前技術文件] [專利文件]
(專利文件1)韓國專利早期公開第2006-0103932號
本發明人為了解決先前技術的問題不斷地進行大量 研究,進而發展出一種用於高電容與高輸出電池的隔離膜,其具有小孔隙且同時維持強度(擊穿強度(puncture strength))、高滲透率、以及在橫向方向的低熱收縮比。
在一方面,一種由一或多層層合之微孔聚烯烴膜,該微孔聚烯烴膜包含一具有最大孔徑為0.1微米之聚乙烯層,該孔徑係經由起泡點法(bubble point method)所量測者,其中該微孔聚烯烴膜具有一厚度為5至40微米、一孔隙率為30至60%、以及一擊穿強度為0.22牛頓/微米或更高;且其中該微孔膜之一經由下式1所定義之品質因子(quality factor)為20克力(gf)/(秒/100cc(立方公分))或更大。
[式1]品質因子(Q)=S/(P×HS)
S:擊穿強度(克力)
P:滲透氣體之時間(格利(Gurley),秒/100cc)
HS:在溫度130℃持續1小時於橫向方向之收縮比。
在一方面,一種由一或多層層合之微孔聚烯烴膜,該微孔聚烯烴膜包含一具有最大孔徑為0.1微米之聚乙烯層,該孔徑係經由起泡點法所量測者,其中該微孔聚烯烴膜具有一厚度為5至40微米、一孔隙率為30至60%、以及一擊穿強度為0.22牛頓/微米或更高;且其中該微孔膜之一經由下式1所定義之品質因子為20克力/(秒/100cc)或更大。
[式1] 品質因子(Q)=S/(P×HS)
S:擊穿強度(克力)
P:滲透氣體之時間(格利,秒/100cc)
HS:在溫度130℃持續1小時於橫向方向之收縮比
該微孔聚烯烴膜可具有一滲透氣體之時間(氣體滲透率(gas permeability))為340秒/(100cc×20微米)或更低。
該微孔聚烯烴膜可提供一高品質因子,且該微孔聚烯烴膜之高品質因子可為25或更大。
該微孔聚烯烴膜之高品質因子可為30或更大。
該微孔聚烯烴膜之高品質因子可為40或更大。
該微孔聚烯烴膜之品質因子可具有但不限於一範圍為20至300。
於另一方面,一種以濕式法(wet process)製備微孔膜之方法,該方法包含:在一抽取程序之前,進行一混合(compounding)並擠製一聚烯烴樹脂與一稀釋劑之程序、一片狀鑄型程序、及一拉伸程序(stretching process);以及在該抽取程序之後,進行一以三或更多階段構成之熱處理程序,其中該熱處理程序包含二或更多熱拉伸階段以及在該二或更多熱拉伸階段之間的一或更多熱鬆弛階段。
在此,在該熱處理程序中,一初始拉伸階段係在一「該聚烯烴樹脂的熔化溫度-30℃」至「該聚烯烴樹脂的熔化溫度」之溫度範圍下進行,且一額外拉伸階段係在一「起始拉伸溫度」至「起始拉伸溫度+20℃」之溫度範圍下進行。
以下,將更詳細描述本發明。
本發明之微孔聚烯烴膜係由一單層或多層所構成,且至少一層為一聚乙烯層。為了獲得高擊穿強度與滲透率,本發明之微孔聚烯烴層需要由以聚乙烯製成的至少一個層、較佳為一單一聚乙烯層、所構成。
本發明之微孔聚烯烴膜具有一膜厚度為5至40微米,且當考慮到膜強度、電池之重量減輕與電池之安全性時該膜厚度為5至30微米,以及更佳為7至25微米。若膜厚度低於5微米,對在電池製造程序期間之外加應力以及在電池充放電時產生的針形(例如樹枝狀結晶)的抵抗性可能會退化,因此電池的安全性可能無法保證。此外,若膜厚度高於40微米,滲透率可能會退化,且該電池可能會不必要地增厚,造成在製造隔離膜時的生產力降低。
該微孔聚烯烴膜之孔隙率為30至60%,且當考慮到膜強度與電池中的離子傳導性時較佳為40至60%。若孔隙率低於30%,滲透率與電解液潤濕性會降低,造成電池性質的退化。若孔隙率高於60%,則可能無法獲得足夠強度以保證電池的安全性。
在室溫下的擊穿強度為0.22牛頓/微米或更大,且較佳為0.25牛頓/微米至0.60牛頓/微米,且更佳為0.28牛頓/微米至0.60牛頓/微米。若擊穿強度低於0.22牛頓/微米,對在電池製造程序中可能產生的外加應力的抵抗性可能會降低,無法保證電池的安全性,且因隔離膜的薄型化(thinning)的限制,故施用於高電容電池上有限制。若擊穿強度高於0.60牛頓/微米,由於樹脂的過量定向會有關於收縮比之問題。
在該微孔聚烯烴膜中,該聚乙烯層具有一最大孔徑 為0.1微米或更小,該孔徑係經由起泡點法所量測者。若最大孔徑大於0.1微米,關閉性質可能會退化且過量充電安全性與崩潰電壓性質可能會退化,無法保證電池的安全性。
該隔離膜之擊穿強度、滲透率、及在橫向方向的熱收縮比係直接地影響電池的性能與安全性,亦彼此互相影響。意即,在一隔離膜具有高滲透率的情況下,擊穿強度低且由於高孔隙率使得因熱引起的收縮更加發生而造成在橫向方向的熱收縮比高。反之,在一隔離膜具有高擊穿強度的情況下,由於低孔隙率而滲透率不高且因熱引起的收縮較少發生而在橫向方向的熱收縮比係小的。是故,為了測定隔離膜之品質程度,需要將擊穿強度、滲透率、與熱收縮比一併納入考慮。為此,需要品質因子(Q)作為一用於評估品質程度的指數(index)以及該品質因子(Q)係經由下式1所定義。
[式1]品質因子(Q)=S/(P×HS)
S:擊穿強度(克力)
P:滲透氣體之時間(格利,秒/100cc)
HS:在溫度130℃持續1小時於橫向方向之收縮比
當擊穿強度愈大,品質因子將增加。當滲透率增加,氣體滲透率(格利值)將降低,造成品質因子增加。當於橫向方向之熱收縮比減少,品質因子將增加。此品質因子為20克力/(秒/100cc)或更大、較佳為25克力/(秒/100cc)或更大、更佳為30克力/(秒/100cc)或更大、且甚佳為40克力/(秒/100cc)或更大。若品質因子小於20克力/(秒/100cc),擊穿強度低,滲透率不佳(滲透氣體之時間為長),或熱收縮比大,且因此電池的性能可能 會退化或電池的安全性可能無法保證。因此,該等隔離膜便不能施用於高輸出/高電容的電池上。
即使品質因子大,為了獲得電池的性能仍須保證滲透率的程度。因此,滲透氣體之時間(格利)較佳為50至340秒/(100cc×20微米)。若滲透氣體之時間(格利)大於340秒/(100cc×20微米),可能不足以保證每單位時間之離子傳導性,且因此可能無法獲得足夠的輸出。如此,彼等隔離膜無法施用於高輸出電池的電池。若滲透氣體之時間(格利)小於50秒/(100cc×20微米),則隔離膜中的孔隙含量高,且因此可能無法保證作為二次電池之隔離膜的安全性。
以下,將描述製備該微孔聚烯烴膜之方法。
在製備一微孔聚烯烴膜之方法中,該方法包含:在一抽取程序之前,進行一混合並擠製一聚烯烴樹脂與一稀釋劑之程序、一片狀鑄型程序、及一拉伸程序;以及在該抽取程序之後,進行一以三或更多階段構成之熱處理程序,其中該熱處理程序包含二或更多熱拉伸階段以及在該二或更多熱拉伸階段之間的一或更多熱鬆弛階段。
在此,在該熱處理程序中,一初始拉伸階段係在一「該聚烯烴樹脂的熔化溫度-30℃」至「該聚烯烴樹脂的熔化溫度」之溫度範圍下進行,且一額外熱拉伸階段係在一「初始熱拉伸溫度」至「初始熱拉伸溫度+20℃」之溫度範圍下進行。
更特定而言,一種製備可達到上述目的之本發明之微孔聚烯烴膜的方法可包含:(a)熔化、混合、及擠製一組成物,該組成物包含一 具有重量平均分子量為5×104或更多但低於2×106之聚烯烴樹脂組成物(組分I)以及一稀釋劑(組分II),上述二者之重量比為15至50:85至50;(b)經由T型模等使程序(a)中所製備的經熔化之材料鑄型成一薄片之形式;(c)藉由一連續或同步的拉伸方法(包含輥式或拉幅機式),以一於機械方向與橫向方向各為4倍或更高之拉伸比且共25至80倍之總拉伸比,拉伸程序(b)中所鑄型之薄片,從而使該薄片形成一膜之形式;(d)從程序(c)中所拉伸之膜中抽取稀釋劑,接著乾燥;以及(e)藉由一包括輥式或拉幅機式之方法對程序(d)中所乾燥之膜進行熱拉伸、熱鬆弛等,其中該一或更多熱鬆弛階段係在二或更多熱拉伸階段之間進行,從而去除殘留應力並改變孔隙結構。
可在程序(a)至(e)之前、之中、與之後加入其他程序,但拉伸必須在抽取與乾燥程序前進行,且熱拉伸、熱鬆弛等必須在抽取與乾燥程序後進行。
以下將詳細描述本發明之最佳實施態樣。惟,本發明並不限於以下實施態樣,尚可在本發明主旨範圍內進行各種修改與實施。
藉由混合聚烯烴樹脂與稀釋劑之薄片的鑄型係如下所述。
在熔化、混合、及擠製聚烯烴樹脂與稀釋劑的程序 中,薄片組成物較佳係以一15至50:85至50之重量比含有聚烯烴樹脂組成物與稀釋劑。若聚烯烴樹脂的重量百分比低於15重量%,則由於低黏度稀釋劑的含量過多而導致難以鑄型成一均勻薄片;由於在拉伸程序中定向不足而導致不易保證機械強度。此外,所製得的薄片微弱且因此在拉伸程序期間可能會有破損等問題。反之,若聚烯烴樹脂的重量百分比高於50重量%,則由於擠製負載(extrusion load)的增加而導致對於擠製的性質可能退化;隔離膜之滲透率可能會顯著降低;且薄片變硬,造成不均勻的拉伸。
在本發明中,聚烯烴樹脂組成物可為至少一種聚烯烴樹脂或一聚烯烴樹脂混合物,或一混合的組分,該組分含有至少一種聚烯烴樹脂以及一無機材料或非聚烯烴樹脂的其他樹脂。
用於聚烯烴樹脂組成物中的聚烯烴樹脂可包含至少一種選自以下之聚烯烴樹脂:聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯等,係使用乙烯、丙烯、α-烯烴、4-甲基-1-戊烯等作為一單體或一共聚單體。意即,該聚烯烴樹脂可單獨使用,或以一其共聚單體或混合物形式使用。
依照最終隔離膜之強度、可擠製混合性、可拉伸性、及抗熱特性之觀點,適合的聚烯烴樹脂的實例可為具有低於2%之共聚單體含量的高密度聚乙烯或其混合物。所用的聚烯烴樹脂通常具有一重量平均分子量為5×104至2×106,較佳為1×105至1×106。若該聚烯烴樹脂的分子量低於5×104,則隔離膜的強度可能會變弱。若其分子量高於2×106,則可擠製混合性與可拉伸性可能較差,進而造成隔離膜的最終外觀與均勻性退化,且因此難以獲得高滲透率。
此外,為了改善隔離膜的耐熱性與滲透率,樹脂組成物可選擇性地包括加入一無機材料或不同於聚烯烴樹脂的其他種類樹脂(非聚烯烴樹脂的其他樹脂)。以聚烯烴樹脂計,此添加劑可添加至不超過20重量%之含量,更具體言之,其使用量可為0.1至20重量%。若其使用量超過20重量%,則隔離膜的機械強度可能會迅速地退化,進而無法成功製造一品質優異的隔離膜。
無機材料之實例可為碳酸鈣、矽土、硫酸鋇、滑石、或上述之混合物。
不同於聚烯烴樹脂的其他種類樹脂可為聚醯胺(尼龍基樹脂)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚甲醛(POM)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯、聚芳香酯(polyarylate)、聚碸、聚醚醯亞胺、或上述之混合物。
此外,用於改善特定功能的一般添加物,例如一抗氧化穩定劑、一紫外線穩定劑、一去靜電劑等,可進一步在不會使隔離膜的特性嚴重退化之範圍內添加至該樹脂組成物中。
作為用於本發明中的稀釋劑,任何可與聚烯烴樹脂形成一單一相的有機化合物係在一擠製溫度下使用於樹脂組成物中。其實例可為脂肪族或環狀烴,例如壬烷、癸烷、十氫萘、石蠟油、石蠟等;鄰苯二甲酸酯,例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等;C10至C20脂肪酸,例如棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等;C10至C20脂肪酸醇,例如棕櫚酸醇、硬脂酸醇、油酸醇等;或上述之混合物等。較佳地,石蠟油係對人體無害且具有高沸點及低揮發組分,故適合作為稀釋劑,且更 佳地,在40℃時具有動力黏度為20厘司托克士(cSt)至200厘司托克士之石蠟油係適合的。若石蠟油的動力黏度高於200厘司托克士,則在擠製程序中的動力黏度高會引起問題,例如負載會增加或薄片及膜的表面可能會有缺陷。此外,在一抽取程序中的抽取可能會顯得困難,造成生產力降低,以及因剩餘的油使滲透率降低。若石蠟油的動力黏度低於20厘司托克士,則由於在擠製機中經熔化的聚烯烴與石蠟油間黏度的差異,在擠製程序時的混合可能會顯得困難。
為了混合使用於樹脂組成物中的聚烯烴樹脂與稀釋劑,薄片組成物係藉由使用一雙軸混料機、一混料機、一班布瑞混煉機(Banbury mixer)等熔化及混合,從而獲得一單一相混合物。作為擠製溫度,所使用的樹脂以一完全液相存在且與稀釋劑同於一單一相之溫度係合適的(與樹脂的融化溫度相比為30℃或更高),且該溫度較佳可為160至300℃,且更佳為180至250℃。此混合物係經由T型模擠製以鑄型成一薄片形式並接著冷卻,之後藉由一使用水冷或氣冷方式之澆鑄或壓延方法鑄型成一固相薄片。聚烯烴與稀釋劑可經預先摻混再投入混料機中,或可從獨立進料器分別地投入。
在前述程序中製成的薄片係藉由一連續或同步的拉伸方法(包含施予熱量之輥式或拉幅機式),以一於機械方向與橫向方向各為4倍或更高之拉伸比且共25至80倍之總拉伸比拉伸。若在一方向之拉伸比小於4倍,則隔離膜中的聚烯烴之定向可能不足,無法保證高強度。此外,若總拉伸比低於25倍,則拉伸可能無法完整發生且物理性質可能會差。若總拉伸比高於80倍,則 在拉伸程序期間可能發生破損且最終產品的收縮比可能會增加。進行拉伸的溫度適合為「聚烯烴樹脂的熔化溫度-40℃」至「聚烯烴樹脂的熔化溫度」。在數種樹脂混合於聚烯烴樹脂中的情形,係以含量最多的樹脂的熔化溫度視為聚烯烴樹脂的熔化溫度。在低於「聚烯烴樹脂的熔化溫度-40℃」之溫度,聚烯烴樹脂中聚合物鏈的移動性係無法保證,且因此,在拉伸程序期間可能發生拉伸不均勻、破損等,而無法保證拉伸穩定性,以及最終隔離膜之滲透率可能會低,而無法製造一高品質的隔離膜。此外,在高於「聚烯烴樹脂的熔化溫度」之溫度,由於過多的熱導致未有足夠的張力施於膜上,且因此可能發生拉伸過量,而無法保證製造品質的一致性,以及在薄片中的樹脂未經足夠的定向,造成最終隔離膜的強度降低,且因此無法製造出用於電池之高安全性隔離膜。聚烯烴樹脂的拉伸較佳在一100℃至140℃之溫度範圍進行。
經前述程序拉伸之膜可藉由使用一有機溶劑抽取膜中的稀釋劑,接著乾燥。作為可用於本發明之有機溶劑,係指可使用任何可抽取用於樹脂擠製中的稀釋劑之有機溶劑,並無特殊限制。較佳地,可使用具有高抽取效率且能快速乾燥之甲基酮、二氯甲烷、己烷等。對於抽取之方法,所有溶劑抽取方法例如浸漬法、溶劑噴灑法、超音波法等皆可分別地或複合地使用。此外,在抽取時稀釋劑的剩餘含量必須為2重量%或更低。若稀釋劑的剩餘含量高於2重量%,則物理性質可能退化且膜之滲透率可能降低。稀釋劑的剩餘量(抽取比)主要與抽取溫度及抽取時間相關。為了增加稀釋劑與溶劑的溶解度,抽取溫度高係有利的,但考慮到因溶劑沸騰之安全性較佳為40℃。抽取時間係根據所製得膜的 厚度而改變,但在製得具有厚度為10至30微米之一般微孔膜的情況,2至4分鐘較為適合。膜中的稀釋劑經由抽取程序替換成有機溶劑,該膜係經由一乾燥程序使有機溶劑變乾而最終乾燥,從而製備一微孔膜。在該等抽取與乾燥程序中,可藉由施加張力來控制收縮比的性質與物理性質。
進行一熱處理程序以除去經乾燥之膜的殘留應力,從而減少最終產品的收縮比以及改變孔隙結構。該熱處理程序可分成熱拉伸、熱定型、熱鬆弛等階段。
在熱拉伸階段中,使用施予熱量之輥式或拉幅機式設備在機械及/或橫向方向上連續且同時地進行拉伸,且因此,改變隔離膜的孔隙結構。在此,拉伸比較佳於機械方向與橫向方向各為1.01倍至2.0倍。若拉伸比高於2.0倍,在拉伸程序期間由於過量的拉伸可能使隔離膜破裂,且隔離膜之孔隙尺寸與收縮比可能會過量增加。
在熱拉伸階段中,藉由輥式或拉幅機式設備強制地固定膜使得在長度與寬度方向的尺寸不會變動,將熱施加於膜上,從而去除膜中的殘留應力。
在熱鬆弛階段中,係在機械方向(MD)與橫向方向(TD)上連續地或同時地,藉由使用輥式或拉幅機式設備將熱施加於膜上,相較於熱鬆弛前,膜之長度及/或寬度係減少95%至50%之長度及/或寬度([熱鬆弛後之長度/寬度]÷[熱鬆弛前之長度/寬度]),從而減少殘留應力與收縮比。為了充分地減少膜之收縮比,必須進行95%或更少之收縮(鬆弛)。若所進行的收縮(鬆弛)小於50%,可能會獲得低收縮比而滲透率可能會顯著降低。
本發明之熱處理程序必須以三或更多階段進行,且,可包含二或更多熱拉伸階段。在該熱拉伸階段之間必須包含至少一或更多熱鬆弛階段。充分地去除在拉伸階段中所產生的隔離膜中樹脂的應力之後,在為了改變孔隙結構而加入熱拉伸進行的情況中,可以製備出具有優異滲透率與低收縮比的隔離膜。
該熱處理程序必須在「該聚烯烴樹脂的熔化溫度-30℃」至「該聚烯烴樹脂的熔化溫度」之溫度範圍下進行。在數種樹脂混合的情形,係以含量最多的樹脂的熔化溫度視為聚烯烴樹脂的熔化溫度。在熱處理程序在低於「該聚烯烴樹脂的熔化溫度-30℃」之溫度進行的情形,熱拉伸、熱定型、與熱鬆弛係在樹脂中鏈的移動性未經保證的情況下進行,且因此,樹脂中的應力可能無法充分地被去除,造成伸縮比的增加,且在熱拉伸階段中膜之破損可能發生,以及孔隙尺寸可能會過量地增大。在熱處理程序在高於「該聚烯烴樹脂的熔化溫度」之溫度進行的情形,因為樹脂中的鏈保有足夠的移動性,故應力可被充分地鬆弛,造成收縮比的降低,但孔隙結構可能會崩毀且因此獲得過低的滲透率,進而無法製造高品質的隔離膜。慣例上,對高密度聚乙烯之熱處理而言,溫度較佳為110℃至140℃。在初始熱拉伸階段之後,必須在高於初始熱拉伸的溫度但低於「初始熱拉伸的溫度+20℃」之溫度進行至少一額外的熱拉伸階段。此外,熱拉伸的溫度必須為「聚烯烴樹脂的熔化溫度+10℃」或更低。在額外熱拉伸在相當或低於初始熱拉伸的溫度進行之情形,收縮比與孔隙尺寸可能會過量地增加。在額外熱拉伸在高於「初始熱拉伸的溫度+20℃」或高於「聚烯烴樹脂的熔化溫度+10℃」的溫度進行之情 形,在初始熱階段程序中產生的應力可被充分地鬆弛,造成收縮比的降低,但在初始拉伸階段中形成的孔隙結構可能會崩毀,且因此難以形成保有優異滲透率的孔隙結構。此外,在熱處理之溫度高的情形,熱處理程序所用時間可相對地縮短,而在熱處理之溫度低的情形,熱處理程序所用時間相對地增長。較佳地,熱處理所用時間為10秒至2分鐘較為合適。
拉伸、抽取、及熱處理程序較佳係以一連續程序進行。
[實施例]
本發明將參考以下實施例做更詳盡的描述,但本發明的保護範圍不限於以下實施例。
1. 分子量
聚烯烴樹脂的分子量係藉由使用一高溫膠體滲透層析儀(GPC)(購自高分子實驗室公司(Polymer Laboratory Company))所測定,在140℃下使用1,2,4-三氯苯(TCB)作為溶劑,且使用聚苯乙烯作為分子量測量用的標準試樣。
2. 熱特性之分析
聚烯烴樹脂的熔化溫度(Tm)係藉由示差掃瞄熱量分析儀(DSC)(DSC-822E,梅特勒托利多公司)所分析。為分析聚烯烴樹脂,將一重量為5毫克(mg)的試樣以10℃/分鐘的掃瞄速度升溫直到樹脂完全熔化,接著維持在該溫度從而使試樣處在完全熔化的狀態。之後以10℃/分鐘的掃瞄速度降溫至0℃以使已熔化材料結晶進入完全固態的狀態,接著在溫度以10℃/分鐘的掃瞄速度上升時測定樹脂的熔化溫度。
3. 膜厚
最終產品之厚度係藉由使用TESA Mu-Hite電子高度規(購自特沙(TESA)公司)以0.63牛頓之測量壓力所量測。
4. 擊穿強度
將直徑為1毫米與曲率半徑為0.5毫米之探針安裝於萬能試驗機(UTM)(購自英士特(Instron)公司)上,並在23℃之溫度下以120毫米/分鐘之移動速率移動探針,當隔離膜破損時測量隔離膜的強度。在此,所測得之負載(load)係以克力之單位所表示,且經厚度標準化的值係以牛頓/微米所表示。
5. 氣體滲透率
根據JIS P8817並藉由使用格利式透氣度測定儀(G-B2C)(購自東洋精機(Toyoseiki)製作所)測量滲透氣體之時間(氣體滲透率)。
6. 收縮比
將隔離膜切成15公分×15公分的尺寸,在機械方向與橫向方向上以10公分的間隔(interval)作記號。將隔離膜插入紙張之間,並放入一溫度穩定在130℃之烤箱(OF-12GW,杰奥特(JEIO TECH)公司),接著放置60分鐘。之後,測量間隔的變化並計算收縮比。收縮比係以下式計算。
收縮比(%)=100×(初始間隔-在130℃下放置後的間隔)/初始間隔
收縮比=(初始間隔-在130℃下放置後的間隔)/初始間隔
7. 孔隙率
孔隙率係以計算隔離膜中的孔隙體積所測定。將試樣切成一尺寸為A公分×B公分的長方形(厚度:T微米),並稱重,孔隙率係以樹脂重量與隔離膜重量(M克)之比所計算,樹脂與隔離膜具有相同的體積。其算式如下。
孔隙率(%)=100×{1-M×10000/(A×B×T×ρ)}
其中,ρ(克/立方公分)為樹脂的密度。
8. 最大孔隙直徑
最大孔隙直徑係根據ASTM F316-03並藉由孔徑分析儀(porometer)(CFP-1500-AEL,PMI公司)所量測。最大孔隙直徑係藉由一起泡點法所量測。對孔隙直徑的測量而言,係使用PMI公司供應的Galwick溶液(表面張力:15.9達因/公分)。
9. 過度充電測試
用於確認隔離膜之安全性的過度充電測試係以以下方法進行。將LiCoO2塗覆於一鋁薄膜的二個表面上以製備112毫米×77毫米之陽極,接著將石墨塗覆於一銅薄膜的二個表面上以製備115毫米×77毫米之陰極。電極抽頭係焊接於陽極與陰極上。之後,陽極、陰極、隔離膜係以以下順序堆疊,接著放置於一塗覆有塑膠的鋁箔包中,並使用一加壓機(press)壓縮。
(C/2)/S/A/S/C/S/A/S~/C/S/A/S/(C/2)
(C/2):僅有一個表面經塗覆的陽極
C:二個表面皆經塗覆的陽極
A:二個表面皆經塗覆的陰極
S:隔離膜
藉由溶解LiPF6至碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)與碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate)以重量比3:4混合而成的溶液中並使LiPF6濃度為1.4莫耳/公升,以製備注入電池槽的電解液。將該電解液注入裝有電極與隔離膜的鋁袋中,接著密封該鋁袋,從而製造一鋰離子電池。該等程序皆於一手套箱(glove box)中進行以預防水分的滲入。
由前述方法製得的鋰離子電池在一循環中充電與放電,該循環為以200毫安培之電流充電至4.2伏特再以200毫安培之電流放電至3伏特。之後,對該鋰離子電池施以1000毫安培之電流以充電至6伏特,接著停留直到充電電流為30毫安培或更低同時維持電壓一致。之後,以1000毫安培之電流增加電壓至5.2伏特,接著維持電壓,並觀察電池的外觀與電池的溫度變化,從而確認鋰離子電池對抗過度充電的安全性。若過度充電安全性失敗,則電池可能會爆炸或燃燒,且達到爆炸或燃燒的時間可能會加快。
[實施例1]
使用具有重量平均分子量為3.0×105與熔化溫度為135℃的高密度聚乙烯作為組分I,並使用在40℃時具有動力黏度為160厘司托克士的石蠟油作為組分II。組分I與組分II的重量百分率各為30%與70%。
在230℃使用一雙軸混料機擠製前述組成物,並使用T型模與澆鑄輥使組成物鑄型成一薄片。此薄片係在113℃於機械方向以7倍之拉伸比以及在128℃於橫向方向以6.5倍之拉伸比連續地拉伸。當張力施於經拉伸的膜上時,使用25至30℃的 二氯甲烷自經拉伸的膜中抽取稀釋劑。在橫向方向進行一熱處理程序。在該熱處理程序中,各階段之溫度、熱拉伸比、及熱鬆弛比如下表1所示,且各階段進行時間為5秒鐘。所獲得的隔離膜之物理性質紀錄於下表2。(「比」意為在前階段中的最終寬度與現階段中的最終寬度之比。)
[實施例2]
使用具有重量平均分子量為3.0×105與熔化溫度為135℃的高密度聚乙烯作為組分I,並使用在40℃時具有動力黏度為160厘司托克士的石蠟油作為組分II。組分I與組分II的重量百分率各為30%與70%。
在230℃使用一雙軸混料機擠製前述組成物,並使用T型模與澆鑄輥使組成物鑄型成一薄片。此薄片係在118℃於機械方向以6倍之拉伸比以及在125℃於橫向方向以6.5倍之拉伸比連續地拉伸。當張力施於經拉伸的膜上時,使用25至30℃的二氯甲烷自經拉伸的膜中抽取稀釋劑。在橫向方向進行一熱處理程序。在該熱處理程序中,各階段之溫度、熱拉伸比、及熱鬆弛比如下表1所示,且各階段進行時間為5秒鐘。所獲得的隔離膜之物理性質紀錄於下表2。(「比」意為在前階段中的最終寬度與現階段中的最終寬度之比。)
[實施例3]
使用具有重量平均分子量為3.0×105與熔化溫度為135℃的高密度聚乙烯作為組分I,並使用在40℃時具有動力黏度為160厘司托克士的石蠟油作為組分II。組分I與組分II的重量百分率各為28%與72%。
在230℃使用一雙軸混料機擠製前述組成物,並使用T型模與澆鑄輥使組成物鑄型成一薄片。此薄片係在118℃於機械方向以7倍之拉伸比以及在126℃於橫向方向以7倍之拉伸比連續地拉伸。當張力施於經拉伸的膜上時,使用25至30℃的二氯甲烷自經拉伸的膜中抽取稀釋劑。在橫向方向進行一熱處理程序。在該熱處理程序中,各階段之溫度、熱拉伸比、及熱鬆弛比如下表1所示,且各階段進行時間為5秒鐘。所獲得的隔離膜之物理性質紀錄於下表2。(「比」意為在前階段中的最終寬度與現階段中的最終寬度之比。)
[實施例4]
使用具有重量平均分子量為3.8×105與熔化溫度為135℃的高密度聚乙烯作為組分I,並使用在40℃時具有動力黏度為160厘司托克士的石蠟油與酞酸二辛酯(dioctyl phthalate)以重量比2:1組成的混合物作為組分II。組分I與組分II的重量百分率各為30%與70%。
在250℃使用一雙軸混料機擠製前述組成物,並使用T型模與澆鑄輥使組成物鑄型成一薄片。此薄片係在122℃於機械方向與橫向方向各以6倍之拉伸比連續地拉伸。當張力施於經拉伸的膜上時,使用25至30℃的二氯甲烷自經拉伸的膜中抽取稀釋劑。在橫向方向進行一熱處理程序。在該熱處理程序中,各階段之溫度、熱拉伸比、及熱鬆弛比如下表1所示,且各階段進行時間為5秒鐘。所獲得的隔離膜之物理性質紀錄於下表2。(「比」意為在前階段中的最終寬度與現階段中的最終寬度之比。)。
[比較實施例1]
使用具有重量平均分子量為3.0×105與熔化溫度為135℃的高密度聚乙烯作為組分I,並使用在40℃時具有動力黏度為160厘司托克士的石蠟油作為組分II。組分I與組分II的重量百分率各為25%與75%。
在230℃使用一雙軸混料機擠製前述組成物,並使用T型模與澆鑄輥使組成物鑄型成一薄片。此薄片係在110℃於機械方向以6.5倍之拉伸比以及在125℃於橫向方向以6.5倍之拉伸比連續地拉伸。當張力施於經拉伸的膜上時,使用25至30℃的二氯甲烷自經拉伸的膜中抽取稀釋劑。在橫向方向進行一熱處理程序。在該熱處理程序中,各階段之溫度、熱拉伸比、及熱鬆弛比如下表1所示,且各階段進行時間為5秒鐘。所獲得的隔離膜之物理性質紀錄於下表2。(「比」意為在前階段中的最終寬度與現階段中的最終寬度之比。)
[比較實施例2]
使用具有重量平均分子量為3.0×105與熔化溫度為135℃的高密度聚乙烯作為組分I,並使用在40℃時具有動力黏度為160厘司托克士的石蠟油作為組分II。組分I與組分II的重量百分率各為30%與70%。
在230℃使用一雙軸混料機擠製前述組成物,並使用T型模與澆鑄輥使組成物形成一薄片。此薄片係在115℃於機械方向以6.5倍之拉伸比以及在126℃於橫向方向以6.5倍之拉伸比連續地拉伸。當張力施於經拉伸的膜上時,使用25至30℃的二氯甲烷自經拉伸的膜中抽取稀釋劑。在橫向方向進行一熱處理 程序。在該熱處理程序中,各階段之溫度、熱拉伸比、及熱鬆弛比如下表1所示,且各階段進行時間為5秒鐘。所獲得的隔離膜之物理性質紀錄於下表2。(「比」意為在前階段中的最終寬度與現階段中的最終寬度之比。)
[比較實施例3]
以與比較實施例2相同的條件進行擠製、片狀鑄型、拉伸等,惟進行不同的熱處理程序。在橫向方向進行熱處理程序。在該熱處理程序中,各階段之溫度、熱拉伸比、及熱鬆弛比如下表1所示,且各階段進行時間為5秒鐘。所獲得的隔離膜之物理性質紀錄於下表2。(「比」意為在前階段中的最終寬度與現階段中的最終寬度之比。)
[比較實施例4]
以與比較實施例2相同的條件進行擠製、片狀鑄型、拉伸等,惟進行不同的熱處理程序。在橫向方向進行熱處理程序。在該熱處理程序中,各階段之溫度、熱拉伸比、及熱鬆弛比如下表1所示,且各階段進行時間為5秒鐘。所獲得的隔離膜之物理性質紀錄於下表2。(「比」意為在前階段中的最終寬度與現階段中的最終寬度之比。)
[比較實施例5]
以與比較實施例2相同的條件進行擠製、片狀鑄型、拉伸等,惟進行不同的熱處理程序。在橫向方向進行熱處理程序。在該熱處理程序中,各階段之溫度、熱拉伸比、及熱鬆弛比係如下表1所示,且各階段進行時間為5秒鐘。所獲得的隔離膜之物理性質紀錄於下表2。(「比」意為在前階段中的最終寬度與現階段 中的最終寬度之比。)
[比較實施例6]
以與比較實施例2相同的條件進行擠製、片狀鑄型、拉伸等,惟進行不同的熱處理程序。在橫向方向進行熱處理程序。在該熱處理程序中,各階段之溫度、熱拉伸比、及熱鬆弛比如下表1所示,且各階段進行時間為5秒鐘。所獲得的隔離膜之物理性質紀錄於下表2。(「比」意為在前階段中的最終寬度與現階段中的最終寬度之比。)
[比較實施例7]
使用具有重量平均分子量為3.8×105與熔化溫度為135℃的高密度聚乙烯作為組分I,並使用在40℃時具有動力黏度為160厘司托克士的石蠟油與酞酸二辛酯以重量比1:1組成的混合物作為組分II。組分I與組分II的重量百分率各為25%與75%。
在250℃使用一雙軸混料機擠製前述組成物,且通過使組成物的一部分設置在185℃以引起液相一液相相分離,並使用T型模與澆鑄輥使組成物形成一薄片。在此,具有寬度為350毫米的經擠製之薄片係在橫向方向迅速地經澆鑄以具有300毫米之寬度(14%的減少)。此薄片係在115℃於機械方向以8.5倍之拉伸比以及在128℃於橫向方向以6.5倍之拉伸比連續地拉伸。當張力施於經拉伸的膜上時,防止在機械方向的收縮而在橫向方向的寬度係減少約10%,並使用25至30℃的二氯甲烷自經拉伸的膜中抽取稀釋劑。在橫向方向進行熱處理程序。在該熱處理程序中,各階段之溫度、熱拉伸比、及熱鬆弛比如下表1所示,且各階段進行時間為5秒鐘。所獲得的隔離膜之物理性質紀錄於下表 2。(「比」意為在前階段中的最終寬度與現階段中的最終寬度之比。)
如上所述,本發明之微孔聚烯烴膜可維持高擊穿強度及滲透率。此外,根據本發明,可提供一種具有優異機械強度、滲透率、熱收縮特性之微孔聚烯烴膜,藉由在濕式程序中去除稀釋劑之後最佳化熱處理程序的進行,使能在製備微孔聚烯烴膜的方法之中製造一種具有優異物理性質與品質因子的微孔膜。

Claims (7)

  1. 一種由一或多層層合之微孔聚烯烴膜,其中該微孔聚烯烴膜包含一具有最大孔徑為0.1微米之聚乙烯層,該孔徑係經由起泡點法(bubble point method)所量測者;其中該微孔聚烯烴膜具有一厚度為5至40微米、一孔隙率為30至60%、一在溫度130℃持續1小時於橫向方向之收縮比為4.1至11.1%、一擊穿強度(puncture strength)為0.25牛頓/微米或更高、以及該微孔聚烯烴膜之滲透氣體之時間為50至340秒/(100cc×20微米);且其中該微孔膜之一經由下式1所定義之品質因子(quality factor)為20克力/(秒/100cc(立方公分))或更大:[式1]品質因子(Q)=S/(P×HS)S:擊穿強度(克力)P:滲透氣體之時間(格利(Gurley),秒/100cc)HS:在溫度130℃持續1小時於橫向方向之收縮比。
  2. 如請求項1之微孔聚烯烴膜,其中該微孔聚烯烴膜之擊穿強度為0.28牛頓/微米或更大。
  3. 如請求項1之微孔聚烯烴膜,其中該微孔聚烯烴膜之品質因子為25克力/(秒/100cc)或更大。
  4. 如請求項1之微孔聚烯烴膜,其中該微孔聚烯烴膜之品質因子為30克力/(秒/100cc)或更大。
  5. 如請求項1之微孔聚烯烴膜,其中該微孔聚烯烴膜之品質因子為40克力/(秒/100cc)或更大。
  6. 一種以濕式法(wet process)製備微孔聚烯烴膜之方法,該方法包含:在一抽取程序之前,進行一混合(compounding)並擠製一聚烯烴樹脂與一稀釋劑之程序、一片狀鑄型程序、及一拉伸程序(stretching process);以及在該抽取程序之後,進行三或更多階段構成之一熱處理 程序,其中該熱處理程序包含二或更多熱拉伸階段以及在該二或更多熱拉伸階段之間的一或更多熱鬆弛階段;及其中該微孔聚烯烴膜具有一在溫度130℃持續1小時於橫向方向之收縮比為4.1至11.1%、一擊穿強度(puncture strength)為0.25牛頓/微米或更高、以及該微孔膜之一經由下式1所定義之品質因子(quality factor)為20克力/(秒/100cc)或更大:[式1]品質因子(Q)=S/(P×HS)S:擊穿強度(克力)P:滲透氣體之時間(格利(Gurley),秒/100cc)HS:在溫度130℃持續1小時於橫向方向之收縮比。
  7. 如請求項6之方法,其中在該熱處理程序中,一初始拉伸階段係在一「該聚烯烴樹脂的熔化溫度-30℃」至「該聚烯烴樹脂的熔化溫度」之溫度範圍下進行,且一額外熱拉伸階段係在一「起始熱拉伸溫度」至「起始熱拉伸溫度+20℃」之溫度範圍下進行。
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