KR20170101290A - 폴리올레핀 미세 다공막, 그 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터 - Google Patents
폴리올레핀 미세 다공막, 그 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20170101290A KR20170101290A KR1020177020968A KR20177020968A KR20170101290A KR 20170101290 A KR20170101290 A KR 20170101290A KR 1020177020968 A KR1020177020968 A KR 1020177020968A KR 20177020968 A KR20177020968 A KR 20177020968A KR 20170101290 A KR20170101290 A KR 20170101290A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- microporous membrane
- polyolefin
- less
- polyolefin microporous
- resin
- Prior art date
Links
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 title claims abstract description 124
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 113
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 50
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 50
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 50
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims description 49
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 46
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 45
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 38
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 33
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 28
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 28
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims description 25
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 22
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 6
- 239000003340 retarding agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 20
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 10
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 10
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 10
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 8
- 229920006015 heat resistant resin Polymers 0.000 description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 7
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 4
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 3
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 229920006038 crystalline resin Polymers 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 2
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- YWEWWNPYDDHZDI-JJKKTNRVSA-N (1r)-1-[(4r,4ar,8as)-2,6-bis(3,4-dimethylphenyl)-4,4a,8,8a-tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxin-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical compound C1=C(C)C(C)=CC=C1C1O[C@H]2[C@@H]([C@H](O)CO)OC(C=3C=C(C)C(C)=CC=3)O[C@H]2CO1 YWEWWNPYDDHZDI-JJKKTNRVSA-N 0.000 description 1
- FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N (1r)-1-[(4r,4ar,8as)-2,6-diphenyl-4,4a,8,8a-tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxin-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical compound C([C@@H]1OC(O[C@@H]([C@@H]1O1)[C@H](O)CO)C=2C=CC=CC=2)OC1C1=CC=CC=C1 FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGNIGAHODXRWIT-UHFFFAOYSA-K aluminum;4-tert-butylbenzoate Chemical compound [Al+3].CC(C)(C)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1.CC(C)(C)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1.CC(C)(C)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 ZGNIGAHODXRWIT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene Chemical compound C=C.CCC=C WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000008395 clarifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229940087101 dibenzylidene sorbitol Drugs 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001595 flow curve Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000011899 heat drying method Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- LDJNSLOKTFFLSL-UHFFFAOYSA-M lithium;benzoate Chemical compound [Li+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 LDJNSLOKTFFLSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N nickel zinc Chemical compound [Ni].[Zn] QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 238000009783 overcharge test Methods 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 210000003786 sclera Anatomy 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- BSWGGJHLVUUXTL-UHFFFAOYSA-N silver zinc Chemical compound [Zn].[Ag] BSWGGJHLVUUXTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- KYKFCSHPTAVNJD-UHFFFAOYSA-L sodium adipate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O KYKFCSHPTAVNJD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001601 sodium adipate Substances 0.000 description 1
- 235000011049 sodium adipate Nutrition 0.000 description 1
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 1
- SNAQARSCIHDMGI-UHFFFAOYSA-M sodium;bis(4-tert-butylphenyl) phosphate Chemical compound [Na+].C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP([O-])(=O)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 SNAQARSCIHDMGI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/26—Polyalkenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
-
- H01M2/145—
-
- H01M2/1653—
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/491—Porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
- B29K2105/041—Microporous
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
- C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
- C08J2201/054—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent
- C08J2201/0542—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent from an organic solvent-based polymer composition
- C08J2201/0543—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent from an organic solvent-based polymer composition the non-solvent being organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08J2323/12—Polypropene
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
폴리프로필렌 수지를 90질량％ 이상 포함하고, MD 방향 인장 강도가 25 MPa 이상이고, TD 방향 인장 강도가 25 MPa 이상이고, MD 방향과 TD 방향의 인장 강도의 비가 0.4 이상 2.0 이하이고, MD 방향 인장 신도가 80 ％ 이상이고, MD 방향과 TD 방향의 인장 강도의 비가 0.6 이상 1.7 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막 및 전지용 세퍼레이터. 이러한 폴리올레핀 미세 다공막은 우수한 내산화성, 멜트 다운 온도와 인성을 갖는다.
Description
본 발명은 폴리올레핀 미세 다공막, 그 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터에 관한 것이고, 보다 상세하게는 내산화성, 멜트 다운 온도 및 인성(靭性) 등의 기계적 강도가 우수하고, 전지용 세퍼레이터에 적합하게 사용할 수 있는 폴리올레핀 미세 다공막, 그 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
최근의 리튬 이온 이차전지의 고출력 밀도화, 고용량화에 수반하여, 내산화성과 기계적 강도가 우수한 배터리 세퍼레이터 필름이 요망되고 있다.
일본 공개특허공보 평5-222237호에는, 조핵제, 폴리올레핀에 대한 양용매와 조핵제의 분산성이 우수한 용매와의 혼합 용매 및 폴리올레핀을 용융 혼합하여 이루어지는 폴리올레핀 용액을 냉각하여 겔상 조성물을 형성하고, 겔상 조성물을 가열 연신하고, 그리고 나서 잔존 용매를 제거함으로써 제조되는 폴리올레핀 미세 다공막이 기재되어 있다. 이러한 폴리올레핀 미세 다공막은 혼합 용매를 사용하기 때문에, 상기 폴리올레핀 용액 내에 균일하게 용매가 분산되지 않아, 얻어지는 폴리올레핀 미세 다공막의 포로미터에 의한 최대 구멍 지름, 평균 유량 구멍 지름이 모두 커지고, 투기 저항도도 매우 낮아진다. 이 때문에, 전지의 세퍼레이터 필름으로서 사용할 때에는 내전압 특성과 기계적 강도에 대한 추가적인 개량이 필요했다.
일본 공개특허공보 2010-215901호, 일본 공표특허공보 2009-527633호 에는, 건식법으로서 알려져 있는 제조 방법에 의한 폴리프로필렌 다공성 필름이 개시되어 있다. 구체적으로는, 용융 압출 시에 저온 압출, 고드래프트비를 채용하여, 시트화한 연신 전의 필름 내의 라멜라 구조를 제어하고, 이것을 연신함으로써 공극을 형성하는 방법이다. 그러나, 이러한 제조 방법에서는 세공 구조가 불균일해지기 쉬워, 국소적으로 보이드를 포함하는 구조가 생길 염려가 있다. 그 중에서도 미세 다공막 표면의 세공 구멍 지름이 커지고, 그 분포도 불균일해지기 때문에, 내전압 특성이 뒤떨어지거나, 특정 방향의 미세 다공막의 기계적 강도가 극단적으로 저하하여, 인성이 뒤떨어지는 등의 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 우수한 내산화성과 인성을 갖는 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막 및 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 폴리프로필렌 수지를 90질량％ 이상 포함하여 이루어지는 폴리올레핀 수지로 이루어지고, MD 방향 인장 강도가 25 MPa 이상이고, TD 방향 인장 강도가 25 MPa 이상이고, MD 방향과 TD 방향의 인장 강도의 비(MD/TD)가 0.4 이상 2.0 이하이고, MD 방향 인장 신도가 80 ％ 이상이고, MD 방향과 TD 방향의 인장 신도의 비(MD/TD)가 0.6 이상 1.7 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막이다.
상기 폴리올레핀 미세 다공막은 시차주사형 열량계를 사용하여 측정할 때, β 결정 유래의 결정 융해열 피크가 확인되지 않는 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀 미세 다공막은 멜트 다운 온도가 160℃ 이상인 것이 바람직하고, 막 두께를 20 ㎛로 했을 때의 투기 저항도가 300 sec/100 cc 이상인 것이 바람직하며, 포로미터에 의한 평균 유량 구멍 지름이 25.0 nm 이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀 미세 다공막의 막 두께가 1 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리프로필렌 수지의 중량 평균 분자량은 1×105 이상 1×108 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2양태는 상기 폴리올레핀 미세 다공막으로 이루어지는 전지용 세퍼레이터이고, 본 발명의 제3양태는 상기 세퍼레이터를 사용한 이차전지이다.
본 발명의 제 4 양태는 하기 (1)∼(5)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, MD 방향 인장 강도가 25 MPa 이상이고, TD 방향 인장 강도가 25 MPa 이상이고, MD 방향과 TD 방향의 인장 강도의 비(MD/TD)가 0.4 이상 2.0 이하이고, MD 방향 인장 신도가 80 ％ 이상이고, MD 방향과 TD 방향의 인장 신도의 비(MD/TD)가 0.6 이상 1.7 이하인 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법이다.
(1) 폴리프로필렌 수지를 90질량％ 이상 포함하여 이루어지는 폴리올레핀 수지, 결정화 제어제 및 성막용 용제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정
(2) 상기 폴리올레핀 용액을 압출하고, 냉각하여 겔상 시트를 형성하는 공정
(3) 상기 겔상 시트를 연신하는 연신 공정
(4) 상기 연신 후의 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하는 공정
(5) 상기 성막용 용제 제거 후의 시트를 건조하는 공정
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 폴리프로필렌을 주성분으로 하고, MD 방향과 TD 방향의 인장 특성에 이방성(異方性)이 작기 때문에 우수한 내산화성, 멜트 다운 온도 및 인성 등의 기계적 강도를 갖는다. 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법은 우수한 내산화성, 멜트 다운 온도 및 인성 등의 기계적 강도를 갖는 폴리올레핀 미세 다공막을 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 우수한 내산화성, 멜트 다운 온도 및 인성 등의 기계적 강도를 갖는 폴리올레핀 미세 다공막으로 이루어지므로, 리튬 이온 이차전지와 같은 전지에 사용했을 때에, 전지의 장수명화, 양호한 충방전 사이클 특성 및 개선된 안전성을 부여하는 것을 기대할 수 있다.
1. 폴리올레핀 미세 다공막
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 폴리올레핀 수지로 이루어진다.
이하, 본 발명에 대하여 각 항목마다 설명한다.
(1) 폴리올레핀 수지
폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 한다. 폴리올레핀 수지 중 폴리프로필렌 수지의 함유량은 90질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95질량％ 이상, 가장 바람직하게는 100질량％이다. 폴리올레핀 수지 중 폴리프로필렌 수지의 함유량이 상기 범위 미만이면 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 내산화성이 악화한다.
(i) 폴리프로필렌 수지
폴리프로필렌 수지로서는 그 중량 평균 분자량이 1×105 이상 1×108 이하인 것이 바람직하고, 1×106 이상 1×108 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 폴리프로필렌 수지의 분자량 분포는 5 이상 10 이하 정도인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 성막용 용제와 용융 혼련하여 압출하는 공정에서의 취급 작업성이 향상한다.
폴리프로필렌 수지의 융점은 특별히 한정되지 않지만, 180℃ 이하인 것이 바람직하다.
폴리프로필렌 수지는 다른 올레핀과의 공중합체여도 되지만, 호모폴리머인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌과 다른 올레핀과의 공중합체로서는 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 프로필렌-헥센 공중합체 등을 들 수 있다.
(ii) 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 수지
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌, 폴리부텐 등의 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀을 소량 포함해도 된다. 이러한 폴리올레핀으로서는 Mw가 1×104∼1×106인 폴리에틸렌, Mw가 1×106∼5×106인 초고분자량 폴리에틸렌, Mw가 1×104∼4×106인 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1 및 Mw가 1×103∼1×104인 폴리에틸렌 왁스로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종을 사용해도 된다.
폴리올레핀 수지 중 상기 폴리프로필렌 수지 이외의 폴리올레핀의 함유량은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 조절할 수 있지만, 폴리올레핀 수지 중 10질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이하가 보다 바람직하며, 0질량％가 더욱더 바람직하다.
(iii) 기타 수지 성분
상기 폴리올레핀 수지는, 필요에 따라, 상기 폴리올레핀 수지 이외의 기타 수지 성분을 포함할 수 있다. 기타 수지 성분으로서는 내열성 수지인 것이 바람직하고, 내열성 수지로서는, 예를 들면 융점이 150℃ 이상인 결정성 수지(부분적으로 결정성인 수지를 포함한다) 및/또는 유리전이온도(Tg)가 150℃ 이상인 비결정성 수지를 들 수 있다. 여기서 Tg는 JIS K7121에 준거하여 측정한 값이다.
기타 수지 성분의 구체예로서는 폴리에스테르, 폴리메틸펜텐[PMP 또는 TPX(트랜스패런트 폴리머 X), 융점: 230∼245℃], 폴리아미드(PA, 융점: 215∼265℃), 폴리아릴렌 설파이드(PAS), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불화 비닐리덴 단독 중합체나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불화 올레핀 및 이들의 공중합체 등의 함불소 수지; 폴리스티렌(PS, 융점: 230℃), 폴리비닐 알코올(PVA, 융점: 220∼240℃), 폴리이미드(PI, Tg: 280℃ 이상), 폴리아미드이미드(PAI, Tg: 280℃), 폴리에테르설폰(PES, Tg: 223℃), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK, 융점: 334℃), 폴리카보네이트(PC, 융점: 220∼240℃), 셀룰로오스 아세테이트(융점: 220℃), 셀룰로오스 트리아세테이트(융점: 300℃), 폴리설폰(Tg: 190℃), 폴리에테르이미드(융점: 216℃) 등을 들 수 있다. 수지 성분은 단일 수지 성분으로 이루어지는 것에 한정되지 않고, 복수의 수지 성분으로 이루어지는 것이라도 된다. 기타 수지 성분의 바람직한 Mw는 수지의 종류에 따라 상이하지만, 일반적으로 1×103∼1×106이고, 보다 바람직하게는 1×104∼7×105이다. 또한, 상기 폴리올레핀 수지 중 기타 수지 성분의 함유량은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 조절되지만, 상기 폴리올레핀 수지 중 20질량％ 이하의 범위로 함유되고, 바람직하게는 5질량％ 미만이며, 보다 바람직하게는 0질량％이다.
(2) 결정화 제어제
결정화 제어제란, 폴리올레핀 수지에 배합함으로써 폴리올레핀 수지의 결정화를 촉진 또는 억제하는 첨가제이고, 조핵제, 투명화제, 결정화 지연제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 조핵제 및 결정화 지연제가 바람직하다. 결정화 제어제의 배합에 의해, 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 세공 구조가 균일하게 미세하게 되는 것을 기대할 수 있다.
(i) 조핵제
조핵제로서는 폴리프로필렌 수지용 조핵제를 적합하게 사용할 수 있고, 방향족 인산 에스테르 금속염계 조핵제, 안식향산 금속염계 조핵제 등의 카르복실산 금속염계 조핵제, 소르비톨계 조핵제 및 이들의 혼합물 등 폴리올레핀 수지용 조핵제로서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 후술하는 폴리올레핀 수지 용액에 대한 분산성의 관점에서 기본적으로 하이드로실릴기를 함유하지 않는 방향족 인산 에스테르 금속염계 조핵제, 안식향산 금속염계 조핵제 등의 카르복실산 금속염계 조핵제 및 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌 수지용 조핵제로서는 복수 성분으로 이루어지는 시판의 조핵제 마스터배치(master batch)를 사용해도 된다.
폴리프로필렌 수지용 조핵제로서는 α 결정 조핵제, β 결정 조핵제, γ 결정 조핵제가 예시되지만, 생성되는 결정이 미소해지는 경향이 있는 점에서 α 결정 조핵제인 것이 바람직하다. β 결정 조핵제를 사용한 경우는 조대화한 침상 결정이 형성되는 경우가 있다.
방향족 인산 에스테르 금속염계 조핵제로서는, 예를 들면 나트륨비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트, 나트륨2,2’-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
카르복실산 금속염계 조핵제로서는, 예를 들면 안식향산리튬염, 안식향산나트륨염, 4-제3부틸안식향산알루미늄염, 아디프산나트륨 등을 들 수 있다.
소르비톨계 조핵제로서는, 예를 들면 디벤질리덴 소르비톨, 비스(4-메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨 등을 들 수 있다.
조핵제의 배합량은 일반적으로 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 0.01∼5.00질량부이고, 더욱더 바람직하게는 0.05∼3.00질량부이지만, 특별히 한정되지 않는다. 조핵제는 폴리올레핀 수지에 직접 배합해도 되고, 폴리올레핀 수지와 조핵제를 미리 혼합한 마스터배치로 하여 폴리올레핀 수지에 배합해도 된다.
(ii) 결정화 지연제
폴리올레핀 수지의 결정화 지연제로서는 비결정성 폴리올레핀 수지, 저결정성 폴리올레핀 수지 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 저결정성 폴리프로필렌 수지 등을 적합하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, 비결정성 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등을 들 수 있고, 저결정성 폴리올레핀 수지로서는 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부텐 등의 랜덤 공중합체, 어택틱 폴리프로필렌 등의 저입체 규칙성 폴리올레핀을 들 수 있다.
결정화 지연제의 배합량은 일반적으로 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 0.01∼5.00질량부이고, 더욱더 바람직하게는 0.05∼3.00질량부이지만, 특별히 한정되지 않는다.
(3) 폴리올레핀 미세 다공막의 특성
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 MD 방향 인장 강도가 25 MPa 이상이고, TD 방향 인장 강도가 25 MPa 이상이고, MD 방향과 TD 방향의 인장 강도의 비가 0.4 이상 2.0 이하이고, MD 방향 인장 신도가 80 ％ 이상이고, MD 방향과 TD 방향의 인장 신도의 비가 0.6 이상 1.7 이하이기 때문에 기계적 강도의 등방성이 우수하고, 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우, 전지의 생산성이 우수하며, 얻어진 전지에 높은 안전성과 장수명화를 부여할 수 있다.
(i) 인장 강도, 인장 신도
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 MD 방향(막 표면의 길이 방향, 기계 방향)의 인장 강도의 하한은 25 MPa이고, 바람직하게는 40 MPa 이며, 보다 바람직하게는 50 MPa이고, TD 방향(MD 방향과 수직의 막 표면 폭 방향)의 인장 강도의 하한은 25 MPa이고, 바람직하게는 40 MPa이며, 보다 바람직하게는 50 MPa이다. 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 MD 방향 및 TD 방향의 인장 강도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 400 MPa인 것이 바람직하고, 300 MPa인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 MD 방향의 인장 신도의 하한은 80 ％이고, 바람직하게는 90 ％이며, 보다 바람직하게는 100 ％이다. 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 TD 방향의 인장 신도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 70 ％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ％이다. 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 MD 방향 및 TD 방향의 인장 신도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 500 ％인 것이 바람직하고, 300 ％인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 인장 강도 및 인장 신도가 상기 범위 내이면 폴리올레핀 미세 다공막의 기계적 강도와 유연성이 우수하여, 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우, 전지 제조 시의 취급 작업성이 우수하고, 전지의 안전성과 장수명화를 기대할 수 있기 때문이다.
(ii) MD 방향과 TD 방향의 인장 특성의 비
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 인장 강도의 MD 방향과 TD 방향의 비(MD/TD)의 하한은 0.4이고, 바람직하게는 0.45이며, 보다 바람직하게는 0.5이고, 그 상한은 2.0이고, 바람직하게는 1.5이며, 보다 바람직하게는 1.3이다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 MD 방향과 TD 방향의 인장 신도의 비(MD/TD)의 하한은 0.6이고, 바람직하게는 0.7이며, 보다 바람직하게는 0.8이고, 그 상한은 1.7이고, 바람직하게는 1.6이며, 보다 바람직하게는 1.5이다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 MD 방향과 TD 방향의 인장 강도 및 인장 신도의 비(MD/TD)가 상기 범위 내이면, 폴리올레핀 미세 다공막의 강도에 방향 의존성이 없기 때문에 막에 응력이 가해졌을 때에 인성이 우수하여, 특정 방향으로 찢어지는 일이 없어, 이물(異物)이 미세 다공막을 관통했다고 하더라도 관통 구멍의 확대를 회피할 수 있기 때문이다.
(iii) 최대 구멍 지름, 평균 유량 구멍 지름
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 최대 구멍 지름은 39.0 nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 37.0 nm 이하이다. 본 명세서에 있어서 「최대 구멍 지름」이란, 폴리올레핀 미세 다공막 중에 분포하는 전체 관통 구멍 중에서 최대의 구멍 지름을 나타내는 것이고, 포로미터를 이용한 버블 포인트법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 평균 유량 구멍 지름은 25.0 nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20.0 nm 이하이며, 더욱더 바람직하게는 19 nm 이하이다. 평균 유량 구멍 지름의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 포로미터의 측정 범위 한계 이하여도 된다. 본 명세서에 있어서 「평균 유량 구멍 지름」이란, 폴리올레핀 미세 다공막 중에 분포하는 전체 관통 구멍의 평균 유량 구멍 지름을 나타내는 것이고, 포로미터에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막을 세퍼레이터로서 이용한 경우, 균일 미세한 구멍 구조를 갖기 때문에 인장 신도나 인성 등의 기계적 강도 및 내전압 성능이 우수하여, 덴드라이트 석출·성장에 의한 부분 단락(마이크로 쇼트)을 방지할 수 있어, 전지의 장수명화가 기대된다.
최대 구멍 지름 및 평균 유량 구멍 지름을 상기 범위로 하는 수단으로서는, 예를 들면 폴리올레핀 수지에 결정화 제어제를 배합하고, 성막 시의 연신 온도를 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd)∼Tcd+30℃의 범위 내로 하는 것 등을 들 수 있다. 상기 수단에 의해 연신 시의 연신 응력이 막을 구성하는 구조에 균일하게 작용하여, 미세 다공막의 세공 구조를 제어할 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 폴리올레핀 수지와 친화성이 높은 결정화 제어제를 사용하거나, 폴리올레핀 수지에 미리 결정화 제어제를 균일하게 분산한 마스터배치를 사용하는 것도 폴리올레핀 미세 다공막의 최대 구멍 지름 및 평균 유량 구멍 지름을 상기 범위로 조정하는 점에서 바람직하다.
(iv) 절연 파괴 전압
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 절연 파괴 전압의 하한이 0.10 kV/㎛인 것이 바람직하고, 0.14 kV/㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.17 kV/㎛인 것이 특히 바람직하다. 절연 파괴 전압의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 kV/㎛인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 미세 다공막의 절연 파괴 전압이 상기 범위 내이면, 배터리 세퍼레이터로서 사용했을 때 전지의 내구성, 내전압 성능이 양호해지는 것을 기대할 수 있기 때문이다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 절연 파괴 전압은, 예를 들면 JIS C2110이나 ASTM D149에 규정된 방법에 준해서 측정할 수 있다.
(v) 공공률
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 공공률은 20∼80 ％인 것이 바람직하다. 공공률이 상기 범위 내이면 미세 다공막의 기계적 강도가 양호해지므로 바람직하다. 공공률은 30∼65 ％인 것이 보다 바람직하고, 40∼45 ％인 것이 특히 바람직하다.
(vi) 투기 저항도
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 막 두께를 20 ㎛로 했을 때의 투기 저항도의 하한이 300 sec/100 cc가 바람직하고, 400 sec/100 cc가 보다 바람직하다. 투기 저항도의 상한은 5000 sec/100 cc가 바람직하고, 4000 sec/100 cc가 보다 바람직하며, 3500 sec/100 cc가 특히 바람직하다. 여기서 막 두께를 20 ㎛로 했을 때의 투기 저항도란, 막 두께 T1(㎛)의 미세 다공막에 있어서, JIS P 8117(2009)에 준거하여 측정한 투기 저항도를 P1로 할 때, 식: P2 = (P1×20)/T1에 의해 산출되는 투기 저항도 P2를 가리킨다. 폴리올레핀 미세 다공막의 투기 저항도가 상기 범위 내이면, 기계적 강도나 인성의 관점에서 유리하다.
(vii) 내산화성
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 내산화성은 세퍼레이터의 흑색화 정도에 따라 평가할 수 있다. 전지용 세퍼레이터의 흑색화는 전지 내 양극의 코발트의 환원과 병행하여 발생하는 폴리머의 라디칼 연쇄적 산화 반응에서 기인하는 폴리머의 폴리엔화가 원인이라고 생각되고 있다. 흑색화가 진행되면 막 강도의 열화, 단락이 야기된다. 폴리에틸렌은 분자 구조상, 연쇄적으로 산화 반응이 진행되는데 반해, 폴리프로필렌은 연쇄 반응을 멈추는 성질을 가져 흑색화(산화)의 진행을 방지하는 효과를 기대할 수 있다.
(viii) 폴리프로필렌 수지의 β 결정에서 유래하는 결정 융해열 피크
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 바람직하게는 시차주사형 열량계를 이용한 시차열 분석에 있어서 폴리프로필렌 수지의 β 결정에서 유래하는 결정 융해열 피크를 갖지 않는다. 본 명세서에 있어서 「결정 융해열 피크」란, 시차주사형 열량계로 얻어지는 극대값을 갖는 곡선을 나타낸다. 일반적으로 β 결정 조핵제를 배합하면 폴리프로필렌 수지의 β 결정 유래 결정 융해열 피크가 검출되는데, 그 경우, 폴리올레핀 미세 다공막의 최대 구멍 지름이나 평균 유량 구멍 지름이 조대화하거나, 미세 다공막의 신도가 저하하는 경우가 있기 때문이다.
일반적으로, 상기 폴리프로필렌 수지의 β 결정에서 유래하는 결정 융해열 피크는 폴리프로필렌 수지의 α 결정에서 유래하는 결정 융해열 피크의 저온 측에서 확인된다. 구체적으로는, 예를 들면 폴리프로필렌 호모폴리머의 경우, 140℃ 이상 160℃ 미만에서 확인되고, 에틸렌이 1∼4몰％ 공중합된 랜덤 프로필렌 에틸렌 공중합체의 경우, 120℃ 이상 140℃ 미만의 범위에서 확인된다. 구체적인 측정 방법은 후술한다.
종래, 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막은 박막화가 어려웠지만, 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막이 β 결정에서 유래하는 결정 융해열 피크를 갖지 않는 경우는, 막 두께를 12 ㎛ 이하까지 박막화할 수 있는 것이 발견되었다. 그 경우의 미세 다공막의 막 두께의 하한은 1 ㎛인 것이 바람직하고, 3 ㎛인 것이 보다 바람직하며, 그 상한은 10 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 9 ㎛인 것이 더욱더 바람직하다. 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 박막화는 후술하는 폴리올레핀 용액의 조제 조건이나 겔상 시트의 형성 조건 및 연신 조건을 적절히 조정하여 달성할 수 있다.
(ix) 멜트 다운 온도
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 멜트 다운 온도의 하한은 내열성의 관점에서 바람직하게는 160℃이고, 보다 바람직하게는 170℃이다. 멜트 다운 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막의 경우는 일반적으로 190℃이다.
2. 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법으로서는 상술한 특성을 갖는 폴리올레핀 미세 다공막이 제조 가능하면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공보 제2132327호 및 일본 특허공보 제3347835호, 국제 공개 2006/137540호 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 하기의 공정 (1)∼(5)를 포함하는 것이 바람직하고, 하기의 공정 (6)을 추가로 포함해도 되며, 또한 하기의 공정 (7)을 포함할 수도 있다.
(1) 상기 폴리올레핀 수지, 결정화 제어제 및 성막용 용제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정
(2) 상기 폴리올레핀 용액을 압출하고, 냉각하여 겔상 시트를 형성하는 공정
(3) 상기 겔상 시트를 연신하는 제1 연신 공정
(4) 상기 연신 후의 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하는 공정
(5) 상기 성막용 용제 제거 후의 시트를 건조하는 공정
(6) 상기 건조 후의 시트를 연신하는 제2 연신 공정
(7) 상기 건조 후의 시트를 열처리하는 공정
이하, 각 공정에 대하여 각각 설명한다.
(1) 폴리올레핀 용액의 조제 공정
폴리올레핀 수지에 결정화 제어제 및 적당한 성막용 용제를 배합한 후, 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제한다. 용융 혼련 방법으로서, 예를 들면 일본 특허공보 제2132327호 및 일본 특허공보 제3347835호에 기재된 이축 압출기를 사용하는 방법을 이용할 수 있다. 용융 혼련 방법은 공지이므로 설명을 생략한다.
폴리올레핀 용액 중, 폴리올레핀 수지와 성막용 용제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀 수지 20∼50질량부에 대하여 성막 용제 50∼80질량부인 것이 바람직하고, 폴리올레핀 수지 30∼45질량부에 대하여 성막 용제 55∼70질량부인 것이 바람직하다.
압출 성형체의 성형성을 개선하기 위해서, 폴리올레핀 용액에 조핵제, 결정화 지연제 등의 결정화 제어제를 배합한다. 그 배합량으로서는 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부가 바람직하고, 더욱더 바람직하게는 0.05∼3질량부이다. 결정화 제어제의 배합량이 상기 범위 내이면 압출 성형체의 취급 작업성이 양호하여, 균일한 연신 필름을 얻을 수 있다.
상기 폴리올레핀 용액을 거쳐 폴리올레핀 미세 다공막을 제조하면 막 성형 가공성이 우수하므로, 막 물성의 제어의 관점에서 바람직하다.
(2) 겔상 시트의 형성 공정
폴리올레핀 용액을 압출기로부터 다이로 송급하고, 시트상으로 압출한다. 동일 또는 상이한 조성의 복수의 폴리올레핀 용액을 압출기로부터 하나의 다이로 송급하고, 거기에서 층상으로 적층하고, 시트상으로 압출해도 된다.
압출 방법은 플랫 다이법 및 인플레이션법 중 어느 것이라도 되지만, 막 두께나 막의 평면성 등의 제어 정밀도의 관점에서 플랫 다이법이 바람직하다. 압출 온도는 140∼250℃가 바람직하고, 압출 속도는 0.2∼15 m/분이 바람직하다. 폴리올레핀 용액의 각 압출량을 조절함으로써 막 두께를 조절할 수 있다.
압출 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허공보 제2132327호 및 일본 특허공보 제3347835호에 개시한 방법을 이용할 수 있다.
얻어진 압출 성형체를 냉각함으로써 겔상 시트를 형성한다. 겔상 시트의 형성 방법으로서, 예를 들면 일본 특허공보 제2132327호 및 일본 특허공보 제3347835호에 개시한 방법을 이용할 수 있다. 냉각은 적어도 겔화 온도까지는 50℃/분 이상의 속도로 행하는 것이 바람직하다. 냉각은 25℃ 이하까지 행하는 것이 바람직하다.
(3) 제1연신 공정
다음으로 얻어진 겔상 시트를 적어도 일축 방향으로 연신한다. 겔상 시트는 결정화 제어제 및 성막용 용제를 포함하므로, 균일하게 연신할 수 있다. 겔상 시트는 가열 후, 텐터법, 롤법, 인플레이션법 또는 이들의 조합에 의해 소정의 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 막 두께나 막의 평면성 등의 제어 정밀도의 관점에서 텐터법이 바람직하다. 연신은 일축 연신이어도 되고, 이축 연신이어도 되지만, 이축 연신이 바람직하다. 이축 연신의 경우, 동시 이축 연신, 축차 연신 및 다단 연신(예를 들면, 동시 이축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 것이라도 된다.
본 공정에 있어서의 연신 배율(면적 연신 배율)은, 일축 연신의 경우, 2배 이상이 바람직하고, 3∼30배가 보다 바람직하다. 이축 연신의 경우, 9배 이상이 바람직하고, 16배 이상이 보다 바람직하며, 25배 이상이 특히 바람직하다. 또한, 길이 및 폭 방향(MD 및 TD 방향)의 어느 쪽이라도 3배 이상이 바람직하고, MD 방향과 TD 방향으로의 연신 배율은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 연신 배율을 9배 이상으로 하면, 찌름 강도(突刺
度)의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 본 공정에 있어서의 연신 배율이란, 본 공정 직전의 미세 다공막을 기준으로 하여, 다음 공정에 제공되기 직전의 미세 다공막의 면적 연신 배율을 말한다.
본 공정의 연신 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd)∼Tcd+30℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 결정 분산 온도(Tcd)+5℃∼결정 분산 온도(Tcd)+25℃의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하며, Tcd+10℃∼Tcd+20℃의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다. 연신 온도가 상기 범위 내이면 폴리올레핀 수지 연신에 의한 파막이 억제되어, 고배율의 연신이 가능하고, 얻어지는 폴리올레핀 미세 다공막의 세공 구조가 미세화, 균일화된다.
결정 분산 온도(Tcd)는 ASTM D4065에 의한 동적 점탄성의 온도 특성 측정에 의해 구해진다. 본 발명의 폴리올레핀 수지는 약 110∼130℃의 결정 분산 온도를 가지므로, 연신 온도는 110∼160℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 115∼155℃이며, 더욱더 바람직하게는 120∼150℃이다.
이상과 같은 연신에 의해 폴리프로필렌 라멜라 사이에서 개열이 일어나고, 폴리프로필렌 상이 미세화되고, 다수의 피브릴이 형성된다. 피브릴은 삼차원적으로 불규칙하게 연결된 매우 미세한 망목 구조를 형성한다.
소망의 물성에 따라 막 두께 방향으로 온도 분포를 마련하여 연신해도 되고, 이것에 의해 한층 기계적 강도가 우수한 미세 다공막이 얻어진다. 그 방법의 상세는 일본 특허 제3347854호에 기재되어 있다.
(4) 성막용 용제의 제거
세정 용매를 사용하여 성막용 용제의 제거(세정)를 행한다. 폴리올레핀 상은 성막용 용제 상과 상 분리되어 있으므로, 성막용 용제를 제거하면, 미세한 삼차원 망목 구조를 형성하는 피브릴로 이루어지고, 삼차원적으로 불규칙하게 연통하는 구멍(공극)을 갖는 다공질 막이 얻어진다. 세정 용매 및 이것을 사용한 성막용 용제의 제거 방법은 공지이므로 설명을 생략한다. 예를 들면, 일본 특허공보 제2132327호나 일본 공개특허공보 2002-256099호에 개시한 방법을 이용할 수 있다.
(5) 건조
성막용 용제를 제거한 미세 다공막을 가열 건조법 또는 풍건법에 의해 건조한다. 건조 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd) 이하인 것이 바람직하고, 특히 Tcd보다 5℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조는 미세 다공막을 100질량％(건조 중량)로 하여, 잔존 세정 용매가 5질량％ 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 3질량％ 이하가 될 때까지 행하는 것이 보다 바람직하다.
(6) 제2 연신 공정
필요에 따라, 건조 후의 미세 다공막을 적어도 일축 방향으로 연신해도 된다. 미세 다공막의 연신은 가열하면서 상기와 마찬가지로 텐터법 등에 의해 행할 수 있다. 연신은 일축 연신이라도 되고 이축 연신이라도 된다. 이축 연신의 경우, 동시 이축 연신 및 축차 연신 중 어느 것이라도 된다.
본 공정에 있어서의 연신 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 90∼150℃이고, 보다 바람직하게는 95∼145℃이다.
본 공정에 있어서 미세 다공막의 일축 방향 연신 배율(면적 연신 배율)은 하한이 1.0배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1배 이상, 더욱더 바람직하게는 1.2배 이상이다. 또한, 상한을 1.8배 이하로 하는 것이 바람직하다. 일축 연신의 경우, MD 방향 또는 TD 방향으로 1.0∼2.0배로 한다. 이축 연신의 경우, 면적 연신 배율은 하한이 1.0배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1배 이상, 더욱더 바람직하게는 1.2배 이상이다. 상한은 3.5배 이하가 적합하고, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 1.0∼2.0배로 하고, MD 방향과 TD 방향으로의 연신 배율이 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 본 공정에 있어서의 연신 배율이란, 본 공정 직전의 미세 다공막을 기준으로 하여, 다음 공정에 제공되기 직전의 미세 다공막의 연신 배율을 말한다.
(7) 열처리
또한, 건조 후의 미세 다공막에 열처리를 행할 수 있다. 열처리에 의해 결정이 안정화되어 라멜라가 균일화된다. 열처리 방법으로서는 열고정 처리 및/또는 열완화 처리를 이용할 수 있다. 열고정 처리란, 막의 치수가 변하지 않도록 유지하면서 가열하는 열처리이다. 열완화 처리란, 막을 가열 중에 MD 방향이나 TD 방향으로 열수축하는 열처리이다. 열고정 처리는 텐터 방식 또는 롤 방식에 의해 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 열완화 처리 방법으로서는 일본 공개특허공보 2002-256099호에 개시한 방법을 들 수 있다. 열처리 온도는 폴리올레핀 수지의 Tcd∼Tm의 범위 내가 바람직하고, 미세 다공막의 연신 온도±5℃의 범위 내가 보다 바람직하며, 미세 다공막의 제 2 연신 온도±3℃의 범위 내가 특히 바람직하다.
3. 적층 다공막
또한, 상기 폴리올레핀 미세 다공막의 적어도 한쪽 표면에 다공층을 마련하여, 적층 다공막으로 형성해도 된다. 다공층으로서는, 예를 들면 필러와 수지 바인더를 포함하는 필러 함유 수지 용액이나 내열성 수지 용액을 사용하여 형성되는 다공층을 들 수 있다.
상기 필러로서는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 무기 필러나 불소 수지 입자, 가교 고분자 필러 등의 유기 필러를 들 수 있고, 200℃ 이상의 융점을 갖고, 전기 절연성이 높으며, 또한 리튬 이온 이차전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정한 것이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 필러의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하이다.
상기 필러가 상기 다공층 중에서 차지하는 비율(질량 분율)로서는, 내열성의 관점에서 바람직하게는 50 ％ 이상 99.99 ％ 이하이다.
상기 수지 바인더로서는 전술한 폴리올레핀 수지에 포함되는 기타 수지 성분의 항(項)에 기재한 폴리올레핀이나 내열성 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
상기 수지 바인더가 상기 필러와 상기 수지 바인더의 총량에서 차지하는 비율로서는, 양자의 결착성의 관점에서 체적 분율로 0.5 ％ 이상 8 ％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 내열성 수지로서는 전술의 폴리올레핀 수지에 포함되는 기타 수지 성분의 항에 기재한 내열성 수지와 마찬가지의 것을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 필러 함유 수지 용액이나 내열성 수지 용액을 폴리올레핀 미세 다공막의 표면에 도포하는 방법으로서는 그라비어 코터법 등 필요로 하는 층 두께나 도포 면적을 실현할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 필러 함유 용액이나 내열성 수지 용액의 용매로서는 폴리올레핀 미세 다공막에 도포한 용액으로부터 제거될 수 있는 용매인 것이 바람직하고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 물, 에탄올, 톨루엔, 열 크실렌, 염화메틸렌, 헥산을 들 수 있다.
용매를 제거하는 방법으로서는 폴리올레핀 미세 다공막에 악영향을 끼치지 않는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 폴리올레핀 미세 다공막을 고정하면서 그 융점 이하의 온도에서 건조하는 방법, 감압 건조하는 방법, 수지 바인더나 내열성 수지의 빈용매에 침지하여 수지를 응고시킴과 동시에 용매를 추출하는 방법을 들 수 있다.
상기 다공층의 두께로서는 내열성 향상의 관점에서 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이다.
본 발명의 적층 다공막에 있어서, 상기 다공층의 두께가 적층 다공막의 두께에서 차지하는 비율은 목적에 따라 적절히 조정하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 15 ％ 이상 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 20 ％ 이상 75 ％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 상기 다공층은 적층 다공막의 한쪽 표면에 형성되어도 되고, 양면에 형성되어도 된다.
4. 전지용 세퍼레이터
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 수계 전해액을 사용하는 전지, 비수계 전해질을 사용하는 전지의 어느 것에도 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 등의 이차전지의 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비수계 전해질을 사용하는 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용하는 것이 바람직하다.
리튬 이온 이차전지는 양극과 음극이 세퍼레이터를 개재하여 적층되어 있고, 세퍼레이터가 전해액(전해질)을 함유하고 있다. 전극의 구조는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 구조를 이용할 수 있고, 예를 들면 원반상의 양극 및 음극이 대향하도록 배설된 전극 구조(코인형), 평판상의 양극 및 음극이 교대로 적층된 전극 구조(적층형), 적층된 대상(帶狀)의 양극 및 음극이 권회된 전극 구조(권회형) 등으로 제조할 수 있다.
리튬 이온 이차전지에 사용되는 집전체, 양극, 양극 활물질, 음극, 음극 활물질 및 전해액은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 재료를 적당히 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명의 실시양태는 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예에서 이용한 평가법, 분석의 각 법 및 재료는 이하와 같다.
[평가 방법, 분석 방법]
(1) 막 두께(㎛)
미세 다공막의 95 mm×95 mm의 범위 내에서 5점의 막 두께를 접촉 두께계(가부시키가이샤미츠토요(Mitutoyo Corporation) 제품 라이트매틱(Litematic))에 의해 측정하고, 막 두께의 평균값을 구했다.
(2) 공공률(％)
미세 다공막의 중량 w1과 그것과 등가의 공공이 없는 폴리머의 중량 w2(폭, 길이, 조성이 동일한 폴리머)를 비교한, 이하의 식에 의해 공공률을 측정했다.
공공률(％) = (w2-w1)/w2×100
(3) 투기 저항도(sec/100 cc)
막 두께 T1의 미세 다공막에 대하여 투기도계(아사히세코가부시키가이샤(Asahi Seiko Co., Ltd.) 제품, EGO-1T)로 투기 저항도 P1을 측정했다. 또한, 식: P2 = (P1×20)/T1에 의해, 막 두께를 20 ㎛로 했을 때의 투기 저항도 P2를 산출했다.
(4) 최대 구멍 지름 및 평균 유량 구멍 지름(nm)
펌 포로미터(Perm Porometer)(PMI사 제품, CFP-1500A)를 사용하고, 드라이-업(Dry-up), 웨트-업(Wet-up)의 순서로 최대 구멍 지름 및 평균 유량 구멍 지름을 측정했다. 웨트-업에서는 표면장력이 기지(
知)인 PMI사 제품 갈윅(Galwick)(상품명)으로 충분히 적신 미세 다공막에 압력을 가하고, 공기가 관통하기 시작하는 압력으로부터 환산되는 구멍 지름을 최대 구멍 지름으로 했다.
평균 유량 구멍 지름에 대해서는 드라이-업 측정에서 압력, 유량 곡선의 1/2의 기울기를 나타내는 곡선과 웨트-업 측정의 곡선이 교차하는 점의 압력으로부터 구멍 지름을 환산했다. 압력과 구멍 지름의 환산은 하기의 수식을 이용했다.
d = C·γ/P
(상기 식 중, 「d(㎛)」는 미세 다공막의 구멍 지름, 「γ(mN/m)」는 액체의 표면장력, 「P(Pa)」는 압력, 「C」는 상수로 했다.)
(5) 중량 평균 분자량(Mw)
PP, UHMWPE 및 HDPE의 Mw는 이하의 조건으로 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구했다.
·측정 장치: 워터스 코퍼레이션(Waters Corporation) 제품 GPC-150C
·컬럼: 쇼와덴코가부시키가이샤(Showa Denko K.K.) 제품 쇼덱스(Shodex) UT806M
·컬럼 온도: 135℃
·용매(이동상): o-디클로로벤젠
·용매 유속: 1.0 ㎖/분
·시료 농도: 0.1wt％(용해 조건: 135℃/1 h)
·인젝션량: 500 ㎕
·검출기: 워터스 코퍼레이션 제품 디퍼런셜 리프락토미터(Differential refractometer)(RI 검출기)
·검량선: 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 사용하여 얻어진 검량선으로부터 소정의 환산 상수를 이용하여 작성했다.
(6) 절연 파괴 전압
한 변 150 mm의 정사각형 알루미늄판 위에, 직경 60mm의 원형으로 잘라낸 막 두께 T1의 미세 다공막을 놓고, 그 위에 놋쇠제의 직경 50 mm, 높이 30 mm, 무게 500 g의 원주 전극을 놓고, 키쿠스이덴시코교(Kikusui Electronics Corp.) 제품 TOS5051A 내절연 파괴 특성 시험기를 접속했다. 0.2 kV/초의 승압 속도로 전압을 가하고, 절연 파괴했을 때의 값 V1을 판독했다. 절연 파괴 전압의 측정은 각각 15회 행하고 평균값을 구했다.
(7) 내산화성
폴리올레핀 미세 다공막의 내산화성을 평가하기 위해서, 애노드, 캐소드, 세퍼레이터 및 전해질로 이루어지는 전지화학 셀에 세퍼레이터로서 장착하고, 가속 과충전 시험을 행했다.
폭 40 mm×길이 40 mm×두께 15 ㎛의 알루미늄 기판 위에 밀도 3.55 g/㎤의 LiCoO2를 단위 면적당 질량 13.4 mg/㎠로 적층한 캐소드 및 폭 45 mm×길이 45 mm×두께 10 ㎛의 구리 필름 기판 위에 밀도 1.65 g/㎤의 천연 흑연을 단위 면적당 질량 5.5 mg/㎠로 적층한 애노드를 사용했다. 애노드 및 캐소드는 120℃의 진공 오븐으로 건조하여 사용했다. 세퍼레이터는 길이 50 mm, 폭 60 mm의 폴리올레핀 미세 다공막을 50℃의 진공 오븐으로 건조하여 사용했다. 전해질은 에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트의 혼합물(3/7, V/V) 중에 LiPF6을 1 M 용해시켜 조제했다. 애노드, 세퍼레이터 및 캐소드를 겹쳐 쌓고, 세퍼레이터에 전해질을 함침시키고, 얻어진 적층체를 알루미늄 라미네이트 내에서 진공 실링하여 밀봉하여 전기화학 셀을 제작했다.
작성한 전기화학 셀을 0.5 C의 전류로 전압 4.3 V까지 정전류 충전한 후에, 온도 60℃ 하에서 4.3 V 정전압 충전을 200시간 행했다.
전지 해체 후, 세퍼레이터를 꺼내고, 디에틸 카보네이트, 에탄올, N-메틸피롤리돈, 1 규정의 염산 중에서 각 1시간 세정을 행하여 부착물을 제거했다. 그 후, 공기 중에서 건조시키고, 세퍼레이터의 캐소드(양극) 접촉면에 있어서의 변색을 육안 확인하여 내산화성 평가를 행했다. 평가는 세퍼레이터의 전체 면적당 변색 부분의 면적의 비율로 평가했다. 평가 결과는 하기와 같이 표기했다.
5 ％ 미만: ◎
5 ％∼10 ％ 미만: ○
10 ％∼20 ％: △
20 ％ 이상: ×
(8) β 결정 융해열 피크
폴리올레핀 미세 다공막의 β 결정 유래의 결정 융해열 피크는 시차주사형 열량계로 폴리올레핀 미세 다공막을 25℃에서 240℃까지 주사 온도 10℃/분으로 승온 후 1분간 유지하고, 이어서 240℃에서 25℃까지 주사 속도 10℃/분으로 강온 후 1분간 유지하고, 또한 25℃에서 240℃까지 주사 속도 10℃/분으로 재승온시키고, 재승온 시의 온도에 대한 열량의 시간 변화를 기록하고 측정했다. α 결정 유래의 결정 융해열 피크의 저온 측에 β 결정 유래의 결정 융해열 피크가 확인되었던 경우를 “있음”, 확인되지 않았던 경우를 “없음”으로 평가했다.
(9) 인장 시험
각 방향에 대응하는 인장 강도 및 인장 신도에 대해서는 폭 10 mm의 직사각상 시험편을 사용하고, ASTM D882에 준거한 방법에 의해 측정했다.
(10) 낙구(落球) 멜트 다운 온도
50 mm각(角)의 미세 다공막을 직경 12 mm의 구멍을 갖는 금속제의 블록 프레임을 이용하여 사이에 두고, 텅스텐 카바이드제의 직경 10 mm의 구(球)를 미세 다공막 위에 설치한다. 미세 다공막은 수평 방향으로 평면을 갖도록 설치된다. 30℃부터 스타트하고, 5℃/분으로 승온한다. 미세 다공막이 구에 의해 파막되었을 때의 온도를 측정하고, 멜트 다운 온도로 했다.
(11) 인성 평가(관통 구멍 관찰 결과)
선단이 구면(곡률 반경 R: 0.5 mm)인 직경 1 mm의 바늘로 고정한 미세 다공막을 2 mm/초로 찌르고, 관통 구멍 지름의 형상을 육안으로 관찰함과 동시에 관통 구멍 지름을 측정했다. 시험은 3회 반복하고, 관통 구멍 지름은 3회의 측정값의 평균값으로 평가했다. 평가 결과는 하기와 같이 표기했다.
관통 구멍이 직경 1 mm 이하의 원형 또는 장경 1 mm 이하의 타원형: ◎
관통 구멍이 직경 1.7 mm 미만의 원형 또는 장경 1.7 mm 미만의 타원형: ○
관통 구멍의 직경 또는 장경이 1.7 mm를 초과한 경우, 또는 관통 구멍 주위에 파열이 확인된 경우: ×
[실시예 1]
중량 평균 분자량(Mw)이 2.6×106, 분자량 분포(Mw/Mn)가 6.2인 초고분자량 폴리프로필렌(UHMWPP) 24.75질량부 및 조핵제 NA-11(아데카사(Adeka Corporation) 제품: 방향족 인산 에스테르 금속염계 조핵제) 0.25질량부를 이축 압출기에 투입하고, 이축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 75.00질량부를 공급하고, 180℃, 200 rpm의 조건으로 용융 혼련하여, 폴리프로필렌 수지 용액을 이축 압출기 내에 조제했다. 계속해서, 폴리프로필렌 수지 용액을 이축 압출기의 선단에 설치된 시트 형성 다이로부터 압출하고, 얻어진 시트상 압출물을 25℃의 냉각 롤로 인취하면서 겔상 시트를 형성했다. 다음으로 겔상 시트를 120℃에서 5×5배가 되도록 이축 연신한 후, 25℃의 염화메틸렌에 침지하여 유동 파라핀을 제거하고, 실온에서 풍건 후, 125℃에서 10분간 열처리하여 폴리프로필렌 미세 다공막을 조제했다. 얻어진 미세 다공막의 특성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 2, 3, 4]
동시 이축 연신 시의 온도를 각각 130℃, 140℃, 145℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리프로필렌 미세 다공막을 얻었다. 얻어진 미세 다공막의 특성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 5]
중량 평균 분자량(Mw)이 2.60×106, 분자량 분포(Mw/Mn)가 6.2인 초고분자량 폴리프로필렌(UHMWPP) 23.50질량부 및 중량 평균 분자량(Mw)이 5.72×105이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.81인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 1.25질량부, 및 조핵제 NA-11(아데카사 제품) 0.25질량부를 이축 압출기에 투입하고, 이축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 75질량부를 공급한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 얻었다. 얻어진 미세 다공막의 특성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 6]
중량 평균 분자량(Mw)이 2.60×106, 분자량 분포(Mw/Mn) 6.2의 초고분자량 폴리프로필렌(UHMWPP) 24.25질량부 및 결정화 지연제로서 엘 모듀(L-Modu)(이데미츠코산사(Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 제품) 0.75질량부를 이축 압출기에 투입하고, 이축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 75질량부를 공급한 것, 및 연신 온도를 130℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 얻었다. 얻어진 미세 다공막의 특성을 표 2에 나타냈다.
[실시예 7]
연신 온도를 140℃로 한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 얻었다. 얻어진 미세 다공막의 특성을 표 2에 나타냈다.
또한, 실시예 1, 2, 3, 5, 6, 7, 9에서 얻어진 미세 다공막의 평균 유량 구멍 지름은 포로미터의 측정 한계(14.2 nm) 이하였다. 표 1 및 표 2에는 14.2 nm 이하라고 기재했다.
[비교예 1]
건식 일축 연신법에 의해 제조된 폴리프로필렌제 단층 미세 다공막을 평가하고, 그 특성을 표 2에 나타냈다.
[비교예 2]
중량 평균 분자량 Mw가 2.89×106이고, 분자량 분포 Mw/Mn이 5.28인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 30.00질량부와 중량 평균 분자량 Mw가 5.72×105이고, 분자량 분포 Mw/Mn이 4.81인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70.00질량부로 이루어지는 폴리에틸렌 수지 조성물 30.00질량부를 이축 압출기에 투입하고, 이축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 70.00질량부를 공급한 것, 및 연신 온도를 115℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 얻었다. 얻어진 미세 다공막의 특성을 표 2에 나타냈다.
[비교예 3]
중량 평균 분자량(Mw)이 2.60×106, 분자량 분포(Mw/Mn)가 6.2인 초고분자량 폴리프로필렌(UHMWPP) 17.33질량부 및 중량 평균 분자량(Mw)이 5.72×105이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.81인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 7.42질량부, 및 조핵제 NA-11(아데카사 제품) 0.25질량부를 이축 압출기에 투입하고, 이축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 75.00질량부를 공급한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 얻었다. 얻어진 미세 다공막의 특성을 표 2에 나타냈다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | ||
| UHMwPP | (질량％) | 100 | 100 | 100 | 100 | 95 |
| HDPE | (질량％) | 0 | 0 | 0 | 0 | 5 |
| UHMwPE | (질량％) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 연신 온도 | (℃) | 120 | 130 | 140 | 145 | 120 |
| 막 두께 | (㎛) | 20.8 | 22.7 | 25.1 | 25.4 | 17 |
| 공공률％ | (％) | 37.4 | 40.5 | 49.2 | 50.6 | 34.5 |
| 투기 저항도＠20㎛ | (sec/100 cc) | 2290 | 1382 | 514 | 398 | 2061 |
| 평균 유량 구멍 지름 | (nm) | 14.2 이하 | 14.2 이하 | 14.2 이하 | 15 | 14.2 이하 |
| 최대 구멍 지름 | (nm) | 18.8 | 20.8 | 24 | 28.9 | 20.7 |
| 절연 파괴 전압 | (kV/㎛) | 0.21 | 0.19 | 0.18 | 0.18 | 0.21 |
| 내산화성 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
| 인장 강도 MD | (MPa) | 110 | 116 | 75 | 57 | 121 |
| 인장 강도 TD | (MPa) | 88 | 94 | 60 | 50 | 118 |
| 인장 신도 MD | (％) | 129 | 168 | 147 | 136 | 164 |
| 인장 신도 TD | (％) | 162 | 195 | 177 | 167 | 155 |
| MD/TD 강도 비율 | 1.25 | 1.23 | 1.25 | 1.14 | 1.03 | |
| MD/TD 신도 비율 | 0.8 | 0.86 | 0.83 | 0.82 | 1.06 | |
| MD 온도(낙구) | (℃) | 175 | 176 | 181 | 174 | 174 |
| 관통 구멍 관찰 결과 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
| β 결정 융해열 피크 | 없음 | 없음 | 없음 | 없음 | 없음 |
| 실시예 6 | 실시예 7 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | ||
| UHMwPP | (질량％) | 100 | 100 | - | 0 | 70 |
| HDPE | (질량％) | 0 | 0 | - | 70 | 30 |
| UHMwPE | (질량％) | 0 | 0 | - | 30 | 0 |
| 연신 온도 | (℃) | 130 | 140 | - | 115 | 120 |
| 막 두께 | (㎛) | 18.8 | 21.1 | 24 | 20 | 13.9 |
| 공공률％ | (％) | 32.2 | 44.2 | 40 | 45 | 33 |
| 투기 저항도＠20㎛ | (sec/100 cc) | 3346 | 893 | 500 | 250 | 1787 |
| 평균 유량 구멍 지름 | (nm) | 14.2 이하 | 14.2 이하 | 20 | 22.7 | 14.2 이하 |
| 최대 구멍 지름 | (nm) | 27 | 20.1 | 30 | 40.3 | 37.7 |
| 절연 파괴 전압 | (kV/㎛) | 0.2 | 0.15 | 0.1 | 0.15 | 0.21 |
| 내산화성 | ◎ | ◎ | ◎ | × | ○ | |
| 인장 강도 MD | (MPa) | 101 | 85 | 143 | 160 | 101 |
| 인장 강도 TD | (MPa) | 99 | 75 | 21 | 150 | 90 |
| 인장 신도 MD | (％) | 115 | 135 | 62 | 190 | 149 |
| 인장 신도 TD | (％) | 117 | 93 | 857 | 190 | 135 |
| MD/TD 강도 비율 | 1.02 | 1.13 | 6.81 | 1.07 | 1.12 | |
| MD/TD 신도 비율 | 0.98 | 1.45 | 0.07 | 1 | 1.1 | |
| MD 온도(낙구) | (℃) | 173 | 172 | 182 | 152 | 174 |
| 관통 구멍 관찰 결과 | ◎ | ◎ | × | ◎ | ◎ | |
| β 결정 융해열 피크 | 없음 | 없음 | 있음 | 없음 | 없음 |
[실시예 8]
겔상 시트를 140℃에서 MD 방향으로 5배 연신한 후, TD 방향으로 5배 연신한 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 미세 다공막의 특성을 표 3에 나타냈다.
[실시예 9]
중량 평균 분자량(Mw)이 2.6×106, 분자량 분포(Mw/Mn)가 6.2인 초고분자량 폴리프로필렌(UHMWPP) 39.75질량부와 유동 파라핀 60질량부를 사용하여 폴리올레핀 수지 용액을 조제하고, 폴리올레핀 미세 다공막의 막 두께를 5.5 ㎛로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 얻었다. 얻어진 미세 다공막의 특성을 표 3에 나타냈다.
| 실시예 8 | 실시예 9 | ||
| UHMwPP | (질량％) | 100 | 100 |
| HDPE | (질량％) | 0 | 0 |
| UHMwPE | (질량％) | 0 | 0 |
| 연신 온도 | (℃) | 140 | 145 |
| 막 두께 | (㎛) | 20.7 | 5.5 |
| 공공률％ | (％) | 50 | 42 |
| 투기 저항도＠20㎛ | (sec/100 cc) | 480 | 830 |
| 평균 유량 구멍 지름 | (nm) | 17.7 | 14.2 이하 |
| 최대 구멍 지름 | (nm) | 36.1 | 22 |
| 절연 파괴 전압 | (kV/㎛) | 0.15 | 0.17 |
| 내산화성 | ◎ | ◎ | |
| 인장 강도 MD | (MPa) | 50 | 113 |
| 인장 강도 TD | (MPa) | 95 | 99 |
| 인장 신도 MD | (％) | 110 | 101 |
| 인장 신도 TD | (％) | 75 | 119 |
| MD/TD 강도 비율 | 0.53 | 1.14 | |
| MD/TD 신도 비율 | 1.47 | 0.85 | |
| MD 온도(낙구) | (℃) | 176 | 172 |
| 관통 구멍 관찰 결과 | ○ | ◎ | |
| β 결정 융해열 피크 | 없음 | 없음 |
산업상 이용 가능성
본 발명에 관한 폴리올레핀 미세 다공막은 내산화성, 멜트 다운 온도 및 인성 등의 기계적 강도가 우수하므로, 특히 리튬 이온 이차전지로 대표되는 비수 전해액계 이차전지와 같은 이차전지에 적합하게 사용할 수 있다.
Claims (15)
- 폴리프로필렌 수지를 90질량％ 이상 포함하여 이루어지는 폴리올레핀 수지로 이루어지고, MD 방향 인장 강도가 25 MPa 이상이고, TD 방향 인장 강도가 25 MPa 이상이고, MD 방향과 TD 방향의 인장 강도의 비(MD/TD)가 0.4 이상 2.0 이하이고, MD 방향 인장 신도가 80 ％ 이상이고, MD 방향과 TD 방향의 인장 신도의 비(MD/TD)가 0.6 이상 1.7 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막.
- 제 1항에 있어서,
상기 폴리올레핀 미세 다공막은 시차주사형 열량계를 사용하여 측정할 때, β 결정 유래의 결정 융해열 피크가 확인되지 않는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 폴리올레핀 미세 다공막의 멜트 다운 온도가 160℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막. - 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리올레핀 미세 다공막의 막 두께를 20 ㎛로 했을 때의 투기 저항도가 300 sec/100 cc 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막. - 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리올레핀 미세 다공막의 포로미터에 의한 평균 유량 구멍 지름이 25.0 nm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막. - 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리올레핀 미세 다공막의 막 두께가 1 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막. - 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 수지의 중량 평균 분자량이 1×105 이상 1×108 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막. - 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재한 폴리올레핀 미세 다공막으로 이루어지는 전지용 세퍼레이터.
- 제 8항에 있어서,
비수 전해액계 이차전지용인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터. - 제 8항에 기재한 전지용 세퍼레이터를 사용한 이차전지.
- 하기 (1)∼(5)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, MD 방향 인장 강도가 25 MPa 이상이고, TD 방향 인장 강도가 25 MPa 이상이고, MD 방향과 TD 방향의 인장 강도의 비가 0.4 이상 2.0 이하이고, MD 방향 인장 신도가 80 ％ 이상이고, MD 방향과 TD 방향의 인장 신도의 비가 0.6 이상 1.7 이하인 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
(1) 폴리프로필렌 수지를 90질량％ 이상 포함하여 이루어지는 폴리올레핀 수지, 결정화 제어제 및 성막용 용제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정
(2) 상기 폴리올레핀 용액을 압출하고, 냉각하여 겔상 시트를 형성하는 공정
(3) 상기 겔상 시트를 연신하는 연신 공정
(4) 상기 연신 후의 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하는 공정
(5) 상기 성막용 용제 제거 후의 시트를 건조하는 공정 - 제 11항에 있어서,
사용되는 결정화 제어제가 조핵제 또는 결정화 지연제인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법. - 제 11항 또는 제 12항에 있어서,
폴리올레핀 미세 다공막은 시차주사형 열량계를 사용하여 측정할 때, β 결정 유래의 결정 융해열 피크가 확인되지 않는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법. - 제 11항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
110℃∼160℃에서 겔상 시트를 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법. - 제 11항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 하기 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
(7) 120℃∼130℃에서 폴리올레핀 미세 다공막을 열처리하는 공정
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014266009 | 2014-12-26 | ||
| JPJP-P-2014-266009 | 2014-12-26 | ||
| JP2015115091 | 2015-06-05 | ||
| JPJP-P-2015-115091 | 2015-06-05 | ||
| PCT/JP2015/086418 WO2016104792A1 (ja) | 2014-12-26 | 2015-12-25 | ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法および電池用セパレータ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170101290A true KR20170101290A (ko) | 2017-09-05 |
| KR102432330B1 KR102432330B1 (ko) | 2022-08-11 |
Family
ID=56150800
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020177020964A KR102432328B1 (ko) | 2014-12-26 | 2015-12-25 | 폴리올레핀 미세 다공막, 이의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터 |
| KR1020177020968A KR102432330B1 (ko) | 2014-12-26 | 2015-12-25 | 폴리올레핀 미세 다공막, 그 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020177020964A KR102432328B1 (ko) | 2014-12-26 | 2015-12-25 | 폴리올레핀 미세 다공막, 이의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10507436B2 (ko) |
| EP (1) | EP3239222B1 (ko) |
| JP (2) | JP6729392B2 (ko) |
| KR (2) | KR102432328B1 (ko) |
| CN (2) | CN107250234B (ko) |
| WO (2) | WO2016104789A1 (ko) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6682942B2 (ja) * | 2016-03-24 | 2020-04-15 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリプロピレン系樹脂多孔性フィルム及びその製造方法 |
| US20190247805A1 (en) * | 2016-11-04 | 2019-08-15 | Asahi Kasei Medical Co., Ltd. | Porous membrane and method for manufacturing porous membrane |
| JP6943580B2 (ja) * | 2017-03-03 | 2021-10-06 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池用セパレータ |
| JP6472822B2 (ja) | 2017-03-03 | 2019-02-20 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池用セパレータ |
| KR101918445B1 (ko) | 2017-03-03 | 2018-11-13 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 |
| CN113024881A (zh) * | 2017-03-31 | 2021-06-25 | 东丽株式会社 | 聚烯烃微多孔膜、非水电解液系二次电池用隔膜及非水电解液系二次电池 |
| US11094997B2 (en) | 2017-05-29 | 2021-08-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| CN108123086A (zh) * | 2017-11-16 | 2018-06-05 | 深圳市博盛新材料有限公司 | 一种制备锂离子电池隔膜的方法及锂离子电池隔膜 |
| JP6430621B1 (ja) | 2017-12-19 | 2018-11-28 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| US11205799B2 (en) | 2017-12-19 | 2021-12-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP6430618B1 (ja) | 2017-12-19 | 2018-11-28 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| US11158907B2 (en) | 2017-12-19 | 2021-10-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP6430623B1 (ja) | 2017-12-19 | 2018-11-28 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| JP6430617B1 (ja) | 2017-12-19 | 2018-11-28 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| JP7103715B2 (ja) * | 2018-10-26 | 2022-07-20 | 帝人株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜、フィルター、クロマトグラフィー担体及びイムノクロマトグラフ用ストリップ |
| JP7463704B2 (ja) * | 2018-12-10 | 2024-04-09 | 東レ株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法 |
| CN112424271A (zh) * | 2018-12-26 | 2021-02-26 | 东丽株式会社 | 聚烯烃微多孔膜及聚烯烃微多孔膜的制造方法 |
| JP7338234B2 (ja) * | 2019-05-21 | 2023-09-05 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質蓄電素子 |
| CN110247006A (zh) * | 2019-06-11 | 2019-09-17 | 溧阳月泉电能源有限公司 | 锂离子二次电池隔膜的生产方法 |
| JP7480550B2 (ja) | 2020-03-26 | 2024-05-10 | 三菱ケミカル株式会社 | 多孔フィルム |
| EP4176002A1 (en) | 2020-07-01 | 2023-05-10 | Celanese International Corporation | Polymer composition and membranes made therefrom with improved mechanical strength |
| RU2750669C1 (ru) * | 2020-11-17 | 2021-06-30 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Дальневосточный федеральный университет» (ДВФУ) | Способ получения полимерного материала с открытыми порами |
| CN112615105B (zh) * | 2020-12-23 | 2022-10-14 | 江苏澳盛复合材料科技有限公司 | 用于电池多孔薄膜的制备方法、多孔薄膜、电池隔膜以及电池 |
| CN114733360A (zh) * | 2021-01-07 | 2022-07-12 | 杭州费尔新材料有限公司 | 一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法 |
| KR102574111B1 (ko) * | 2021-03-22 | 2023-09-01 | 도레이배터리세퍼레이터필름 한국유한회사 | 폴리올레핀 미세 다공막 |
| KR20230115100A (ko) * | 2022-01-26 | 2023-08-02 | 주식회사 엘지화학 | 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
| CN117337516A (zh) * | 2022-02-23 | 2024-01-02 | 株式会社Lg新能源 | 电化学装置用隔膜基材、包含其的隔膜以及形成电池单体隔膜的方法 |
| EP4376202A1 (en) | 2022-10-12 | 2024-05-29 | Sinoma Lithium Battery Separator (Nanjing) Co., Ltd. | Polyolefin porous membrane and preparation method therefor, battery separator, and electrochemical device |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05222237A (ja) | 1992-02-13 | 1993-08-31 | Tonen Chem Corp | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 |
| JPH06223802A (ja) | 1992-10-28 | 1994-08-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 円筒型電気部品用セパレ−タ− |
| JPH0812799A (ja) * | 1991-06-21 | 1996-01-16 | Tonen Corp | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 |
| KR20040108525A (ko) * | 2003-06-17 | 2004-12-24 | (주)삼신크리에이션 | 전기화학소자용 복합막, 그 제조방법 및 이를 구비한전기화학소자 |
| JP2009527633A (ja) | 2006-02-21 | 2009-07-30 | セルガード エルエルシー | ２軸方延伸微細多孔質膜 |
| JP2010215901A (ja) | 2009-02-17 | 2010-09-30 | Toray Ind Inc | 多孔性ポリプロピレンフィルム |
| KR20110031197A (ko) * | 2008-07-16 | 2011-03-24 | 도레이 카부시키가이샤 | 축전 디바이스용 세퍼레이터 |
| KR101249180B1 (ko) * | 2009-06-19 | 2013-04-03 | 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 | 다공성 폴리프로필렌 필름 |
| JP2014141644A (ja) | 2012-12-26 | 2014-08-07 | Toray Ind Inc | 二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム、蓄電デバイス用セパレータフィルムおよび蓄電デバイス |
| KR101630473B1 (ko) * | 2009-01-07 | 2016-06-14 | 가부시키가이샤 프라임 폴리머 | 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05222236A (ja) * | 1992-02-13 | 1993-08-31 | Tonen Chem Corp | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 |
| JP3347835B2 (ja) | 1993-08-13 | 2002-11-20 | 東燃化学株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 |
| JP3347854B2 (ja) | 1993-12-27 | 2002-11-20 | 東燃化学株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、それを用いた電池用セパレーター及びフィルター |
| JP4734520B2 (ja) | 2001-03-02 | 2011-07-27 | 東レ東燃機能膜合同会社 | 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法 |
| US20040265565A1 (en) * | 2003-06-30 | 2004-12-30 | Fischer Patrick J. | Microporous article containing flame retardant |
| EP1900514B1 (en) | 2005-06-24 | 2013-08-14 | Toray Battery Separator Film Co., Ltd. | Polyethylene multilayer microporous membrane, battery separator using same, and battery |
| US9620754B2 (en) * | 2008-12-19 | 2017-04-11 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Polyolefin microporous membrane and separator for lithium ion secondary battery |
| JP6135665B2 (ja) * | 2012-03-23 | 2017-05-31 | 東レ株式会社 | ポリオレフィン多孔性フィルムおよび蓄電デバイス |
-
2015
- 2015-12-25 EP EP15873357.6A patent/EP3239222B1/en active Active
- 2015-12-25 KR KR1020177020964A patent/KR102432328B1/ko active IP Right Grant
- 2015-12-25 CN CN201580070841.2A patent/CN107250234B/zh active Active
- 2015-12-25 KR KR1020177020968A patent/KR102432330B1/ko active IP Right Grant
- 2015-12-25 WO PCT/JP2015/086415 patent/WO2016104789A1/ja active Application Filing
- 2015-12-25 JP JP2016566573A patent/JP6729392B2/ja active Active
- 2015-12-25 WO PCT/JP2015/086418 patent/WO2016104792A1/ja active Application Filing
- 2015-12-25 US US15/539,972 patent/US10507436B2/en active Active
- 2015-12-25 CN CN201580070826.8A patent/CN107223147B/zh active Active
- 2015-12-25 JP JP2016566570A patent/JP6729391B2/ja active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0812799A (ja) * | 1991-06-21 | 1996-01-16 | Tonen Corp | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 |
| JPH05222237A (ja) | 1992-02-13 | 1993-08-31 | Tonen Chem Corp | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 |
| JPH06223802A (ja) | 1992-10-28 | 1994-08-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 円筒型電気部品用セパレ−タ− |
| KR20040108525A (ko) * | 2003-06-17 | 2004-12-24 | (주)삼신크리에이션 | 전기화학소자용 복합막, 그 제조방법 및 이를 구비한전기화학소자 |
| JP2009527633A (ja) | 2006-02-21 | 2009-07-30 | セルガード エルエルシー | ２軸方延伸微細多孔質膜 |
| KR20110031197A (ko) * | 2008-07-16 | 2011-03-24 | 도레이 카부시키가이샤 | 축전 디바이스용 세퍼레이터 |
| KR101630473B1 (ko) * | 2009-01-07 | 2016-06-14 | 가부시키가이샤 프라임 폴리머 | 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물 |
| JP2010215901A (ja) | 2009-02-17 | 2010-09-30 | Toray Ind Inc | 多孔性ポリプロピレンフィルム |
| KR101249180B1 (ko) * | 2009-06-19 | 2013-04-03 | 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 | 다공성 폴리프로필렌 필름 |
| JP2014141644A (ja) | 2012-12-26 | 2014-08-07 | Toray Ind Inc | 二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム、蓄電デバイス用セパレータフィルムおよび蓄電デバイス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102432330B1 (ko) | 2022-08-11 |
| JPWO2016104789A1 (ja) | 2017-10-05 |
| JP6729391B2 (ja) | 2020-07-22 |
| US20170341035A1 (en) | 2017-11-30 |
| EP3239222A4 (en) | 2017-11-29 |
| WO2016104789A1 (ja) | 2016-06-30 |
| EP3239222A1 (en) | 2017-11-01 |
| CN107250234B (zh) | 2020-09-18 |
| EP3239222B1 (en) | 2021-09-29 |
| CN107223147A (zh) | 2017-09-29 |
| CN107250234A (zh) | 2017-10-13 |
| KR20170101288A (ko) | 2017-09-05 |
| JPWO2016104792A1 (ja) | 2017-10-05 |
| WO2016104792A1 (ja) | 2016-06-30 |
| KR102432328B1 (ko) | 2022-08-11 |
| US10507436B2 (en) | 2019-12-17 |
| JP6729392B2 (ja) | 2020-07-22 |
| CN107223147B (zh) | 2021-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102432330B1 (ko) | 폴리올레핀 미세 다공막, 그 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터 | |
| KR102443544B1 (ko) | 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막, 이의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터 | |
| JP5967589B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 | |
| US10686175B2 (en) | Polyolefin microporous membrane, production method therefor, and battery separator | |
| EP3438177A1 (en) | Polyolefin microporous membrane, production method for polyolefin microporous membrane, battery separator, and battery | |
| JP7283080B2 (ja) | ポリオレフィン製微多孔膜、電池用セパレータおよび二次電池 | |
| KR20070081804A (ko) | 용융파단 특성이 우수한 폴리올레핀 미세다공막 및 그제조방법 | |
| WO2017170288A1 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、電池用セパレータ並びに電池 | |
| KR20190124200A (ko) | 폴리올레핀 미다공막 | |
| JP6135665B2 (ja) | ポリオレフィン多孔性フィルムおよび蓄電デバイス | |
| WO2016104791A1 (ja) | ポリオレフィン樹脂組成物およびポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
| JP6988880B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜 | |
| JP7306200B2 (ja) | 多孔性ポリオレフィンフィルム | |
| KR20230141102A (ko) | 폴리올레핀 미다공질막 및 이를 사용한 전지용 세퍼레이터 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |