KR20230141102A - 폴리올레핀 미다공질막 및 이를 사용한 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

폴리올레핀 미다공질막 및 이를 사용한 전지용 세퍼레이터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 미다공질막 및 이를 사용한 전지용 세퍼레이터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 기계적 강도와 열적 안정성 및 균일한 구조를 갖고 전지 세퍼레이터에 적합하게 사용할 수 있는 폴리올레핀 미다공질막 및 이를 사용한 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀 미다공질막 및 이를 사용한 전지용 세퍼레이터{Polyolefin microporous membrane and separator for cell using the same}
본 발명은 폴리올레핀 미다공질막 및 이를 사용한 전지용 세퍼레이터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 기계적 강도와 열적 안정성 및 균일한 구조를 갖고 전지 세퍼레이터에 적합하게 사용할 수 있는 폴리올레핀 미다공질막 및 이를 사용한 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
폴리올레핀 미다공질막은 예를 들면, 리튬 일차 전지 및 이차 전지, 리튬 폴리머 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 아연 전지, 은 아연 이차 전지 등에서 전지 세퍼레이터로서 사용될 수 있다. 전지 세퍼레이터는 양극 활물질의 접촉에 의한 단락을 방지함과 동시에, 그 공공 내에 전해액을 유지하여 이온 전도의 통로를 형성하고 있어, 전지의 안전성, 전지 성능(용량, 출력 특성이나 사이클 수명 등) 면에서 중요한 기능을 담당하고 있다. 그 때문에 폴리올레핀 미다공질막은 우수한 기계적 특성, 열적 특성 등을 갖는 것이 요구되고 있다. 또한, 최근에는 고용량의 전지를 제작하기 위한 세퍼레이터의 박막화에 따라, 폴리올레핀 미다공질막에 보다 높은 안전성과, 보다 우수한 기계적 특성이 요구되고, 보다 고온에서도 안전하게 사용할 수 있도록 전지의 작동 온도 범위 확대가 필요하다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 고분자량의 폴리에틸렌과 저분자량의 폴리에틸렌을 포함하는, 고강도 및 저열 수축을 갖는 폴리에틸렌제 다공막이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 MD의 열수축률을 낮춘 고강도 미다공질막이 개시되어 있다.
그러나 어느 문헌에서도 우수한 기계적 특성과 열적 안정성을 고도의 영역에서 달성하는 것은 불가능하다.
최근 리튬 이온 이차 전지의 고에너지 밀도화 및 소형화에 따라 세퍼레이터에 있어서도 박막화가 요구되고 있을 뿐만 아니라, 고온이 되어도 안전하게 전지를 사용할 수 있는 것이 요구되고 있다. 특허문헌 1의 다공막의 뚫림 강도는 6 N/20 ㎛(30.1 gf/㎛)로 최근의 요구 레벨에 대해서 매우 낮은 수준이며, 박막화했을 때에는 충분한 기계적 강도를 담보할 수 없음이 분명하다. 또한, 고분자량 성분과 저분자량 성분을 혼재시키고 있기 때문에, 불균일하고 불안정한 구조가 남기 때문에 셧다운 온도의 저하가 보이고 전지의 가동 온도 영역이 좁아지고 있다. 또한, 특허문헌 2의 실시예에 기재된 미다공질막의 뚫림 강도는 50 gf/g/㎡로 낮을 뿐만 아니라, MD 방향이 고정되는 전지에 있어서 중요한 TD 방향의 열적 특성에 대해서는 고려되지 않았다. 이들 기술은 최근의 박막화 경향에 부합되지 못하고, 시장에서는 근본적인 고강도화와 함께 보다 높은 열적 안정성을 갖는 미다공질막이 요구되고 있다.
특허 문헌 １: 대한민국 공개번호 10-2020-0060353 A 특허 문헌 ２: 대한민국 공개번호 10-2019-0074318 A
본 발명의 과제는 상기의 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 매우 우수한 기계적 강도와 횡방향(TD, Transverse Direction)의 높은 열적 안정성, 높은 온도 영역에서 사용할 수 있는 셧다운 온도와 균일한 구조를 갖으며. 전지 세퍼레이터로 사용되었을 때 우수한 전지 특성을 발휘하는 폴리올레핀 미다공질막, 그 제조 방법 및 이를 사용한 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 연구를 거듭한 결과, 130 ℃의 TMA(Thermomechanical Analyzer)-TD 열수축률이 0% 이하이고, 뚫림 강도가 85 gf/g/㎡ 이상이며, 박막에서도 우수한 기계적 강도와 열적 안정성 및 균일한 구조를 갖는 폴리올레핀 미다공질막으로써 상기 과제를 높은 차원으로 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 폴리올레핀 미다공질막은 하기 (I)의 요건을 만족하는 것을 특징으로 한다.
(I) 130 ℃의 TMA-TD 열수축률이 0% 이하이고, 뚫림 강도가 85 gf/g/㎡ 이상이다.
상기 폴리올레핀 미다공질막은 하기 (II)의 요건을 만족하는 것이 바람직하다.
(II) 펌 포로미터(Perm porometer)로 측정한 평균 유량 직경/최대 공경이 1.4 이하이고, 최대 공경이 80 nm 이하이다.
상기 폴리올레핀 미다공질막은 하기 (III)의 요건을 만족하는 것이 바람직하다.
(III) 종방향(MD, Machine Direction) 인장 강도와 횡방향(TD, Transverse Direction) 인장 강도의 합계가 5,000 kgf/c㎡ 이상이고, MD 인장 강도 또는 TD 인장 강도의 낮은 쪽이 2,000 kgf/c㎡ 이상이다.
상기 폴리올레핀 미다공질막은 하기 (IV)의 요건을 만족하는 것이 바람직하다.
(Ⅳ) 셧다운 온도가 145 ℃ 이상이다.
상기 폴리올레핀 미다공질막은 하기 (V)의 요건을 만족하는 것이 바람직하다.
(V) 점도 평균 분자량 1.0×106 이상 초고분자량 폴리에틸렌을 주원료로 한다.
상기 폴리올레핀 미다공질막은 하기 (VI)의 요건을 만족하는 것이 바람직하다.
(VI) 제1 연신 배율이 50배 이하이고, 제2 연신 배율이 1.5배 이상인 공정에 의해 제조된다.
또한, 본 실시 형태의 폴리올레핀 미다공질막은 상기 폴리올레핀 미다공질막의 적어도 한쪽의 표면에 필러와 수지 바인더를 포함하는 필러 함유 수지 용액이나 내열성 수지 용액을 포함하는 다공층을 갖고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 상기 폴리올레핀 미다공질막을 사용하여 이루어진다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공질막은 130 ℃의 TMA-TD 열수축률이 0% 이하이고, 뚫림 강도가 85 gf/g/㎡ 이상이며, 박막에서도 우수한 기계적 강도와 열적 안정성 및 균일한 구조를 갖는 폴리올레핀 미다공질막으로써 상기 과제를 높은 차원에서 해결할 수 있다.
１. 폴리올레핀 미다공질막
본 실시 형태의 폴리올레핀 미다공질막은 130 ℃의 TMA-TD 열수축률이 0% 이하이고, 뚫림 강도가 85 gf/g/㎡ 이상인 것으로, 충분한 강도를 갖는 박막으로 제조 가능하고, 안전성이 높은 전지용 세퍼레이터로서 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 실시 형태를 항목마다 설명한다.
(1) 폴리올레핀 미다공질막
본 발명의 폴리올레핀 미다공질막은 폴리올레핀 수지를 포함한다. 상기 폴리올레핀 수지는 점도 평균 분자량 100만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 60 질량% 이상 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상, 가장 바람직하게는 초고분자량 폴리에틸렌을 단독으로 사용하는 것이지만, 기계적 특성, 열적 안정성, 구조 균일성을 저해하지 않는 범위에서 다른 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 그 외의 수지 성분 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
다른 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸 또는 스티렌 등의 다른 α - 올레핀을 소량 함유하는 에틸렌 공중합체여도 된다.
폴리프로필렌의 종류는 특별히 한정되지 않고, 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌과 다른 α-올레핀 및/또는 디올레핀의 공중합체(프로필렌 공중합체), 또는 이들의 혼합물 중 어느 것이어도 되지만, 기계적 강도 및 관통 공경의 미소화 등의 관점에서 프로필렌의 단독 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 프로필렌 공중합체로써는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체의 어느 것도 사용할 수 있다. 프로필렌 공중합체 중의 α-올레핀으로는 탄소수가 8 이하인 α-올레핀이 바람직하다. 탄소수가 8 이하인 α-올레핀으로써 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸, 스티렌 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 프로필렌의 공중합체 중의 디올레핀으로써는 탄소수 4 내지 14의 디올레핀이 바람직하다. 탄소수 4 내지 14의 디올레핀으로는 예를 들면, 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 등을 들 수 있다.
그 외의 수지 성분의 구체적인 예로는 폴리에스테르, 폴리메틸펜텐[PMP 또는 TPX(트랜스퍼런트 폴리머 X), 융점: 230∼245 ℃], 폴리아미드(PA, 융점: 215∼265 ℃), 폴리아릴렌술피드(PAS), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불화비닐리덴 단독 중합체나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불화올레핀 및 이들의 공중합체 등의 불소 함유 수지; 폴리스티렌(PS, 융점: 230 ℃)), 폴리비닐알코올(PVA, 융점: 220~240 ℃), 폴리이미드(PI, Tg: 280 ℃ 이상), 폴리아미드이미드(PAI, Tg: 280 ℃), 폴리에테르설폰(PES, Tg: 223 ℃), 폴리에테르에테르케톤(PEEK, 융점: 334 ℃), 폴리카보네이트(PC, 융점: 220~240 ℃), 셀룰로오스 아세테이트(융점: 220 ℃), 셀룰로오스 트리아세테이트(융점: 300 ℃), 폴리설폰(Tg: 190 ℃), 폴리에테르이미드(융점: 216 ℃) 등의 내열성 수지를 들 수 있다. 수지 성분은 단일 수지 성분으로 이루어지는 것에 한정되지 않고, 복수의 수지 성분으로 이루어지는 것이어도 된다.
초고분자량 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량(Mv)은 1.0×106 이상이며, 바람직하게는 1.2×106 이상 3.0×106 이하, 더욱 바람직하게는 1.5×106 이상 2.5×106 이하이다. 상기 범위의 초고분자량 폴리에틸렌을 주원료로 함으로써 우수한 기계적 특성과 열적 특성 및 균일한 구조를 형성할 수 있다. 점도 평균 분자량이 1.0×106 미만에서는 충분한 기계적 강도를 달성하지 못할 수 있다. 한편 점도 평균 분자량이 3.0×106을 초과하는 초고분자량 폴리에틸렌을 주원료로 하면 안정된 압출을 할 수 없어 생산성이 악화되는 경우가 있다.
(2) 특성
(막 두께)
본 실시 형태의 폴리올레핀 미다공질막의 막 두께는 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 16 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 14 ㎛이다. 막 두께가 상기 범위이면, 본 실시 형태의 폴리올레핀 미다공질막을 전지용 세퍼레이터로 사용한 경우, 전지 용량의 향상과 양호한 기계적 특성, 열적 특성을 가질 수 있다. 예를 들면, 막 두께는 T 다이로부터의 토출량, 냉각 롤의 회전 속도, 라인 속도 및 연신 배율 등을 적절히 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
(투기도)
통상 폴리올레핀 미다공질막은 미다공질막을 연신함으로써 막 두께나 강도 등의 물성이 조정된다. 그러나 본 발명의 점도 평균 분자량 1.0×106 이상의 미다공질막에서는 적절한 가공 조건을 실시하지 않으면 충분한 투과성을 확보할 수 없어 전지로서의 성능이 저하될 가능성이 있다. 투기도/막 두께로 계산되는 값은 2 내지 40 초/㎛가 바람직하고, 3 내지 38 초/㎛가 더욱 바람직하고, 5 내지 35 초/㎛가 더욱 바람직하다. 이 값이 너무 낮으면 단락시의 이온 투과가 많아져 발화의 위험이 발생할 수 있고, 이 값이 지나치게 커지면 전지의 정상 가동시의 이온 투과가 적어 출력 특성이 저하될 수 있다. 투기도는 겔상 시트, 건조 후 미다공질막의 연신 조건 등을 조절함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
(최대 공경)
본 실시 형태의 폴리올레핀 미다공질막은 펌 포로미터를 사용하여, Dry-up, Wet-up의 순서로 측정된 평균 유량 직경/최대 공경이 1.4 이하이며, 바람직하게는 1.38 이하, 더욱 바람직하게는 1.37 이하이다. 또한, 최대 공경은 80 nm 이하이고, 바람직하게는 70 nm 이하, 더욱 바람직하게는 60 nm 이하이다. 상기 범위로 함으로써, 치밀하고 관통 공경의 균일성이 높은 세공 구조가 된다. 이러한 세공 구조를 갖는 전지용 세퍼레이터는 이온의 통과 경로를 세퍼레이터 면내 방향으로 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 전지 세퍼레이터로 사용할 경우, 국부적인 막힘이나 덴드라이트의 성장이 억제되는 등 전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 전지의 안전성의 향상이나 출력 특성의 향상도 기대할 수 있다.
(뚫림 강도)
본 실시 형태의 폴리올레핀 미다공질막의 뚫림 강도는 85 gf/g/㎡ 이상이며, 바람직하게는 85 내지 130 gf/g/㎡이고, 더욱 바람직하게는 90 내지 125 gf/g/㎡이다. 뚫림 강도가 85 gf/g/㎡ 미만이면 박막화했을 때의 기계적 강도가 부족하여 자기 방전이나 자연 발화를 발생시킬 수 있다. 한편 강도가 너무 높은 경우에는 안정적으로 막을 형성할 수 없어 불균일한 구조가 되는 경우가 있다.
(셧다운 온도)
본 실시 형태의 폴리올레핀 미다공질막의 셧다운 온도는 145 ℃ 이상이며, 바람직하게는 145 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 145 내지 148 ℃이다. 셧다운 온도는 전지의 내부 온도가 상승했을 때에 미다공질막의 구멍을 폐쇄시켜 전지의 성능을 정지시키는 온도이다. 최근 안전화 기술의 향상에 의해 고출력의 전지 등에서는 보다 넓은 온도 영역에서 전지로써 작동하는 것이 요구되고 있다. 고출력으로 장시간 사용하는 전지는 내부 온도가 145 ℃ 정도까지 상승하는 경우도 있고, 정상적인 작동 상태를 계속하기 위해서도 셧다운 온도를 올린 미다공질막이 필요하다. 셧다운 온도가 145 ℃ 미만에서는 전지의 작동 온도 영역이 좁아지기 때문에 용도가 한정될 수 있다. 셧다운 온도가 150 ℃를 초과하면, 멜트다운이 동시에 시작되기 때문에 안전하게 전지를 멈추기 어려울 수 있다. 상기 범위의 셧다운 온도로 함으로써 전지의 작동 온도 범위를 넓히면서 안전성도 담보할 수 있다.
(인장강도)
본 실시 형태의 폴리올레핀 미다공막은 MD 인장 강도와 TD 인장 강도의 합계가 5,000 kgf/c㎡ 이상이며, 바람직하게는 5,000 내지 9,000 kgf/㎠이며, 더욱 바람직하게는 6,000 내지 8,000 kgf/c㎡이다. 또한, MD 인장 강도 또는 TD 인장 강도의 낮은 쪽이 2,000 kgf/㎠ 이상이며, 바람직하게는 2,000 내지 4,000 kgf/㎠이며, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 3,000 kgf/㎠이다. 인장 강도를 상기 범위로 함으로써 가공 적정으로서 요구되는 일정한 신도를 남기면서, 충분한 뚫림 강도를 담보할 수 있다.
2. 폴리올레핀 미다공질막의 제조 방법
본 실시 형태의 폴리올레핀 미다공질막의 제조 방법으로는 상술한 특성을 갖는 폴리올레핀 미다공질막을 제조할 수 있으면, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 제2132327호 및 일본 특허 제3347835호의 명세서, 국제 공개 2006/137540호 등에 기재된 방법 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기의 공정 (1) 내지 (7)을 포함하는 것이 바람직하고, 또한, 하기의 공정 (8)을 포함할 수도 있다.
(1) 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 상기 폴리올레핀 수지와 성막용 용제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 제조하는 공정
(2) 상기 폴리올레핀 용액을 압출하여 시트를 형성한 후, 냉각하여 겔상 시트를 형성하는 공정
(3) 상기 겔상 시트를 연신하는 제1 연신 공정
(4) 상기 연신 후의 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하는 공정
(5) 상기 성막용 용제 제거 후의 시트를 건조하는 공정
(6) 상기 건조 후의 시트를 연신하는 제2 연신 공정
(7) 상기 건조 후의 시트를 열처리하는 제3 연신 공정
(8) 상기 연신 공정 후의 시트에 대하여 가교 처리 및/또는 친수화 처리하는 공정
특히 공정 (1)에서 Mv가 1.0×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌과 혼련하는 성막용 용제를 폴리올레핀 용액 총량 기준 70 질량% 이상으로 하고 전반과 후반의 2단계로 성막용 용제를 첨가하는 것, 공정 (3)에서 연신 배율을 50배 이하로 하는 것, 공정 (6)에서 연신 배율을 1.5배 이상으로 함으로써, 종래에는 도저히 달성할 수 없는 기계적 강도, 열적 안정성, 균일한 구조 형성을 달성할 수 있다.
(1) 폴리올레핀 용액의 제조 공정
상기 폴리올레핀 수지에 적당한 성막용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여, 폴리올레핀 용액을 조제한다. 예를 들면, 용융 혼련 방법으로써 일본 특허 제2132327호 및 일본 특허 제3347835호의 명세서에 기재된 2축 압출기를 사용하는 방법을 이용할 수 있다. 용융 혼련 방법은 공지이므로 설명을 생략한다.
(2) 겔상 시트의 형성 공정
폴리올레핀 용액을 시트 형태로 압출한다.
압출 방법은 플랫 다이 법 및 인플레이션 법 중 어느 것이어도 좋다. 어느 방법도 공지이므로 상세한 설명은 생략한다. 다이의 갭은 0.1 내지 5 mm이다. 압출 온도는 140 내지 250 ℃가 바람직하다.
압출 방법으로써 예를 들면 일본 특허 제2132327호 공보 및 일본 특허 제3347835호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
얻어진 압출 성형체를 냉각함으로써 겔상 시트를 형성한다. 겔상 시트의 형성 방법으로써 예를 들면, 일본 특허 제2132327호 공보 및 일본 특허 제3347835호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다. 냉각은 적어도 겔화 온도까지는 50 ℃/분 이상의 속도로 행하는 것이 바람직하다. 냉각은 30 ℃ 이하까지 행하는 것이 바람직하다. 냉각 속도가 상기 범위 내이면 결정화도가 적당한 범위로 유지되어, 연신에 적합한 겔상 시트가 된다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수 등의 냉매와 접촉시키는 방법, 냉각 롤과 접촉시키는 방법 등을 사용할 수 있지만, 냉매로 냉각한 롤과 접촉시켜 냉각시키는 것이 바람직하다. 본 발명은 단층에 한정되는 것은 아니고 공지 방법으로 적절히 다층에 적용해도 된다.
(3) 제1 연신 공정
이어서, 얻어진 겔상 시트를 적어도 1축 방향으로 연신한다. 겔상 시트는 성막용 용제를 포함하기 때문에 균일하게 연신할 수 있다. 겔상 시트는 가열 후, 텐터법, 롤법, 인플레이션법 또는 이들의 조합에 따른 소정의 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 연신은 1축 연신 또는 2축 연신일 수 있지만, 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신, 축차 연신 및 다단 연신(예를 들면, 동시 2축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 것이어도 된다.
본 공정에 있어서의 연신 배율(면적 연신 배율)은 1축 연신의 경우, 2배 이상이 바람직하고, 3 내지 10배가 더욱 바람직하다. 2축 연신의 경우, 9배 이상이 바람직하고, 16배 이상이 더욱 바람직하다. 25배 이상이 특히 바람직하지만 50배를 초과하면 불균일 구조를 형성하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, MD 및 TD 방향 중 어느 것이라도 3배 이상이 바람직하고, MD 방향과 TD 방향에서의 연신 배율은 서로 동일해도 상이해도 된다. 연신 배율을 9배 이상으로 하면, 뚫림 강도의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 본 공정에 있어서의 연신 배율이란 본 공정 직전의 미다공질막을 기준으로 하여, 다음 공정에 제공되는 직전의 미다공질막의 면적 연신 배율을 말한다.
본 공정의 연신 온도는 제2 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd) 내지 Tcd + 20 ℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, Tcd + 2 ℃ 내지 Tcd + 15 ℃의 범위 내로 하는 것이 더욱 바람직하고, Tcd + 3 ℃ 내지 Tcd + 12 ℃의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다. 연신 온도가 상기 범위 내이면 우수한 기계적 특성과 높은 열적 안정성, 균일한 구멍 구조를 형성할 수 있다.
결정 분산 온도(Tcd)는, ASTM D4065에 의한 동적 점탄성의 온도 특성 측정에 의해 구해진다. 초고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 조성물은 약 90 내지 100 ℃의 결정 분산 온도를 가지므로, 연신 온도를 90 내지 120 ℃로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 102 내지 115 ℃, 더욱더 바람직하게는 103 내지 112 ℃로 한다.
상기와 같은 연신에 의해 폴리에틸렌 라멜라 사이에 개열이 일어나, 폴리에틸렌상이 미세화되어, 다수의 피브릴이 형성된다. 피브릴은 3차원적으로 불규칙하게 연결된 네트워크 구조를 형성한다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상됨과 함께 세공이 확대되지만, 적절한 조건으로 연신을 행하면, 관통 공경을 제어하고, 더욱 얇은 막 두께에서도 높은 열적 안정성을 갖는 것을 발명할 수 있었다. 이 때문에 더욱 안전하고 고성능인 전지용 세퍼레이터에 적합하다.
원하는 물성에 따라 막두께 방향으로 온도 분포를 만들어 연신해도 된다.
(4) 성막용 용제의 제거
세정 용매를 사용하여 성막용 용제를 제거(세정)한다. 폴리올레핀상은 성막용 용제상과 상 분리되어 있기 때문에, 성막용 용제를 제거하면, 미세한 3차원 망목 구조를 형성하는 피브릴로 이루어져, 3차원적으로 불규칙하게 연통하는 구멍(공극)을 갖는 다공질 막이 얻어진다. 세정 용매 및 이것을 이용한 성막용 용제의 제거 방법은 공지이므로 설명을 생략한다. 예를 들면, 일본 특허 제2132327호 명세서나 일본 특허 공개 제2002-256099호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
(5) 건조 공정
성막용 용제를 제거한 미다공질막을 가열 건조법 또는 풍건법으로 건조한다. 건조 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd) 이하인 것이 바람직하고, 특히 Tcd보다 5 ℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조는 미다공질막 100 질량%(건조 중량)에 대하여 잔존 세정 용매가 5 질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 3 질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 더욱 바람직하다. 잔존 세정 용매가 상기 범위 내이면, 후단의 미다공질막의 연신 공정 및 열처리 공정을 행했을 때에 미다공질막의 공공률이 유지되어, 투과성의 악화가 억제된다.
(6) 제2 연신 공정
건조 후의 미다공질막을 적어도 1축 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 미다공질막의 연신은 가열하면서 상기와 마찬가지로 텐터법 등으로 실행할 수 있다. 연신은 1축 연신 또는 2축 연신일 수 있다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신 및 축차 연신 중 어느 것이어도 되지만, 축차 2축 연신이 바람직하다.
본 공정에 있어서의 연신 온도는 특별히 한정되지 않지만 통상 60 내지 140 ℃이며, 더욱 바람직하게는 80 내지 139 ℃이다.
본 공정에 있어서의 미다공질막의 연신의 1축 방향으로의 연신 배율은 하한이 1.0배 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1배 이상, 더욱 바람직하게는 1.2배 이상이다. 또한, 상한이 1.8배 이하인 것이 바람직하다. 1축 연신의 경우, MD 방향 또는 TD 방향으로 1.0 내지 2.0배로 한다. 2축 연신의 경우, 면적 연신 배율은 하한이 1.0배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1배 이상, 더욱 바람직하게는 1.2배 이상이다. 상한은 4.5배 이하가 적합하고, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 1.0 내지 2.1배로 하고, MD 방향과 TD 방향에서의 연신 배율이 서로 동일해도 상이해도 된다. 또한, 본 공정에 있어서의 연신 배율이란, 본 공정 직전의 미다공질막을 기준으로 하여, 다음 공정에 제공되는 직전의 미다공질막의 연신 배율을 말한다.
(7) 열처리 공정(제3 연신 공정)
건조 후 및 제2 연신 공정 후의 미다공질막은 열처리를 행할 수 있다. 열처리에 의해 결정이 안정화되고 라멜라가 균일화된다. 열처리 방법으로는 열 고정 처리 및/또는 열 완화 처리를 사용할 수 있다. 열 고정 처리란 막의 치수를 정하면서 가열하는 열처리이다. 열 완화 처리란 막을 가열 중에 MD 방향이나 TD 방향으로 열수축시키는 열처리이다. 열 고정 처리는 텐터 방식 또는 롤 방식에 의해 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 열 완화 처리 방법으로는 일본 특허 공개 제2002-256099호 공보에 개시된 방법을 들 수 있다. 열처리 온도는 제2 폴리올레핀 수지의 Tcd~Tm의 범위 내가 바람직하다.
(8) 가교 처리, 친수화 처리 공정
또한, 접합 후 또는 연신 후의 미다공질막에 대해서 추가 가교 처리 및 /또는 친수화 처리를 행할 수도 있다.
예를 들면, 미다공질막에 대하여 α선, β선, γ선, 전자선 등의 전리 방사선의 조사에 가교 처리를 행한다. 전자선 조사의 경우, 0.1 내지 100 Mrad의 전자선량이 바람직하고, 100 내지 300 kV의 가속 전압이 바람직하다. 가교 처리에 의해 미다공질막의 멜트다운 온도가 상승한다.
또한, 친수화 처리는 모노머 그래프트, 계면활성제 처리, 코로나 방전 등에 의해 행할 수 있다. 모노머 그래프트는 가교 처리 후에 행하는 것이 바람직하다.
3. 적층 미다공질막
또한, 상기 폴리올레핀 미다공질막의 적어도 한쪽 표면에 그 밖의 층을 만들어 적층 다공질막으로 하는 것도 좋다. 그 밖의 층으로는 예를 들면, 필러와 수지 바인더를 포함하는 필러 함유 수지 용액이나 내열성 수지 용액을 사용하여 형성되는 다공층을 들 수 있다.
상기 필러로는 무기 필러나 가교 고분자 필러 등의 유기 필러를 들 수 있고, 200 ℃ 이상의 융점을 갖고 전기 절연성이 높고 또한, 리튬 이온 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정한 것이 바람직하다. 예를 들면, 이러한 무기 필러로는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹스, 질화규소, 질화티탄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스, 실리콘 카바이드, 탄산칼슘, 황산알루미늄, 황산바륨, 수산화알루미늄, 티탄산칼륨, 활석, 카올린 클레이, 카올리나이트, 헬로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 견운모, 운모, 에임자이트, 벤토나이트, 석면, 제올라이트, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹스, 유리 섬유 및 이들의 불화물을 들 수 있다. 이러한 유기 필러로는 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴계 수지 입자, 가교 메타크릴산메틸계 입자, PTFE 등의 불소 수지 입자를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 필러의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 예는 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이다.
상기 필러가 상기 다공층 중에 차지하는 비율(질량 분율)은 내열성면에서 바람직하게는 50% 이상 99.99% 이하이다.
상기 수지 바인더로는 상기 점도 평균 분자량 100만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌과 혼용 가능한 수지 성분에 관한 부분에서 기재한 폴리올레핀이나 내열성 수지를 적합하게 사용할 수 있다.　
상기 수지 바인더가 상기 필러와 상기 수지 바인더의 총량에 차지하는 비율은 양자의 결착성면에서 체적 분율로 0.5％ 이상 10％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 내열성 수지로는 상기 점도 평균 분자량 100만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌과 혼용 가능한 수지 성분에 관한 부분에서 기재한 내열성 수지와 동일한 것을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 필러 함유 수지 용액이나 내열성 수지 용액을 폴리올레핀 미다공질막의 표면에 도포하는 방법으로는 필요로 하는 층 두께나 도포 면적을 실현할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 예를 들면, 그라비어 코터법, 소경 그라비어 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법을 들 수 있다.
상기 필러 함유 용액이나 내열성 수지 용액의 용매로는 폴리올레핀 미다공질막에 도포한 용액에서 제거되는 용매인 것이 바람직하고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 예를 들면, N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 물, 에탄올, 톨루엔, 자일렌, 염화메틸렌, 헥산을 들 수 있다.
용매를 제거하는 방법으로는 폴리올레핀 미다공질막의 물성을 저하시키지 않는 방법이면 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로는 예를 들면, 폴리올레핀 미다공질막을 고정하면서 그 융점 이하의 온도에서 건조하는 방법, 감압 건조하는 방법, 수지 바인더나 내열성 수지의 빈용매에 침지하여 수지를 응고시키는 동시에 용매를 추출하는 방법을 들 수 있다.
상기 다공층의 두께는 내열성 향상의 관점에서 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이다.
본 실시 형태의 다공질막에 있어서 상기 다공층의 두께가 다공질막의 두께에 차지하는 비율은 목적에 따라 적절히 조정하여 사용할 수 있다.
4. 전지용 세퍼레이터
본 실시 형태의 폴리올레핀 미다공질막은 수계 전해액을 사용하는 전지, 비수계 전해질을 사용하는 전지의 어느 것에도 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 2차 전지, 리튬 폴리머 2차 전지 등의 2차 전지의 세퍼레이터로 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터로 사용하는 것이 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지는 양극과 음극이 세퍼레이터를 통해 적층되어 있고, 세퍼레이터가 전해액(전해질)을 함유하고 있다. 전극의 구조는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 구조를 사용할 수 있다. 예를 들어 원반 형상의 양극 및 음극이 대향하도록 배치된 전극 구조(코인형), 평판 형상의 양극 및 음극이 교대로 적층된 전극 구조(적층형), 적층된 띠 형상의 양극 및 음극이 권회된 전극 구조(권회형) 등으로 할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지에 사용되는 집전체, 양극, 양극 활물질, 음극, 음극 활물질 및 전해액은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 재료를 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러가지 변형하여 실시할 수 있다.
본 발명을 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 실시 형태는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예에서 사용한 평가방법, 분석방법 및 재료는 이하와 같다.
1. 평가방법, 분석방법
(1) 막 두께(㎛)
미다공질막의 95 ㎜ × 95 ㎜의 범위 내에서의 5점의 막 두께를 접촉 두께계(가부시키가이샤 미쓰도요(Mitutoyo Corporation)제 라이트매틱 VL-50)로 측정하여, 평균값을 구했다.
(2) 평량(g/㎡)
1 평방미터 당 미다공질막의 중량 w1(g)을 평량 M1(g/㎡)로 했다.
(3) 공공률(％)
미다공질막의 중량 w1과 그와 동등한 공공이 없는 폴리머의 중량 w2(폭, 길이, 조성이 동일한 폴리머)를 비교하여, 이하의 식에 의해 측정했다.
공공률(％)＝(ｗ２－ｗ１)／ｗ２×１００
(4) 투기도(sec/100 ㎤/16 ㎛)
JIS P-8117에 준거하여, 투기도계(아사히 세이코 가부시키가이샤(ASAHI SEIKO CO., LTD. )제, EGO-1T)로 측정한 투기도 P1(sec/100 ㎤)을 식: P2=P1/M1에 의해 단위 편량 당 환산 투기도 P2로 했다.
(5) 최대 공경 및 평균 유량 공경(nm)
펌 포로미터(PMI 사 제조, CFP-1500A)를 사용하여 Dry-up, Wet-up의 순서로 측정했다. Wet-up에는 표면 장력이 공지된 PMI사제 Galwick(상품명)으로 충분히 침지된 미다공질막에 압력을 가하고, 공기가 관통하기 시작하는 압력부터 환산되는 공경을 최대 공경으로 했다.
평균 유량 직경에 대해서는, Dry-up 측정으로 압력, 유량 곡선의 1/2의 기울기를 나타내는 곡선과, Wet-up 측정의 곡선이 교차하는 점의 압력으로부터 공경을 환산했다. 압력과 공경의 환산은 하기의 수식을 이용했다.
ｄ＝Ｃ·γ／Ｐ
상기 식에서,
d(㎛)는 미다공질막의 공경이고,
γ(mN/m)은 액체의 표면 장력이고,
P(Pa)는 압력이고,
C는 상수이다.
(6) 뚫림 강도(gf/g/㎡)
선단이 구면(곡률 반경 R: 0.5 ㎜)인 직경 1 ㎜의 바늘로, 막 두께 T1(㎛)의 미다공질막을 2 ㎜/초의 속도로 뚫었을 때의 최대 하중을 측정하였다. 최대 하중의 측정값 L1(gf)을 식: L2=L1/M1에 의해 단위 편량 당 최대 하중 L2로 환산하여 변환 뚫림 강도로 했다.
(7) 셧다운 온도
투기도계(아사히세이코 가부시키가이샤(ASAHI SEIKO CO., LTD. )제, EGO-1T)를 사용하여 공급하는 공기의 온도를 30 ℃에서 5 ℃/분으로 상승시키면서 투기도를 연속 측정하고, 투기도가 1.0 ×105초에 도달한 온도를 셧다운 온도로 했다. 또한 온도를 상승시키고, 투기도가 1.0×105초 미만이 되는 온도를 멜트 다운 온도로 했다.
(8) 130 ℃의 TMA-TD 열수축률(%)
열기계적 분석 장치(세이코 인스트루 가부시키가이샤(Seiko Instruments Inc.)제, TMA/SS6000)를 이용하여, 10 mm(TD) × 3 mm(MD)의 시험편을 설정 하중으로 시험편의 길이 방향으로 당기면서, 5 ℃/분의 속도로 실온으로부터 승온하고, 23 ℃에서의 치수에 대한 치수 변화율을 130 ℃에서 측정하여 수축률을 구했다. 설정 하중은 8 ㎛ 미만의 미다공질막은 1 g, 8 ㎛ 이상의 미다공질막은 2 g으로 했다.
(9) 점도 평균 분자량(Mv)
초고분자량 폴리에틸렌의 Mv는 용제로써 데칼린을 사용하고, 측정 온도 135 ℃에서 측정하고, 점도 [η]로부터 다음 식으로 산출했다.
［η］＝6.77 ×10-4 Ｍｖ0.67
2. 실시예 및 비교예
(실시예 １)
(1) 폴리올레핀 용액의 조제
Mv가 1.5×106인 초고분자량 폴리에틸렌(융점 135 ℃) 100 질량부에, 산화 방지제 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-Di-tert-butyl-4-하이드록시페닐)-프로 피오네이트]메탄 0.2 질량부를 배합하여, 혼합물을 조제했다.
얻어진 혼합물 23 질량부를 강혼련 타입의 2축 압출기(내경 58 mm, L/D=42)에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀[35 cst(40 ℃)] 75 질량부를 2단계로 나누어 공급하고, 150 ℃ 및 200 rpm의 조건으로 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제했다.
(2) 압출
폴리올레핀 용액을 2축 압출기로부터 T 다이로 공급하여 압출했다. 압출 성형체를 25 ℃로 온도 조절한 냉각 롤로 인취 속도 2 m/min으로 인취하면서 냉각하여, 겔상 시트를 형성했다.
(3) 제1 연신, 성막 용제의 제거, 건조
겔상 시트를 텐터 연신기로 104 ℃에서 MD 방향으로 5배 및 TD 방향으로 5.5로 동시 2축 연신(제1 연신)했다. 연신 겔상 시트를 20 cm × 20 cm의 알루미늄 프레임판에 고정하고, 25 ℃로 온도 조절한 염화메틸렌에 침지하고, 100 rpm으로 3분간 요동하면서 유동 파라핀을 제거하고, 실온에서 건조시켰다.
(4) 제2연신, 제3연신
건조막을 배치식 연신기를 사용하여 100에서 MD 방향으로 1.45배로 연신한 후, TD 방향으로 130 ℃에서 1.99배로 연신했다(제2 연신). 그 후, 135 ℃에서 TD 방향으로 0.9배의 완화 열 고정(제3 연신)을 실시했다.
제작한 폴리올레핀 미다공질막의 성분, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 1에 기재했다.
(실시예 2-7 및 비교예 1-6)
두께 조정을 위해 냉각 롤의 인취 속도 및 제3 열 고정 온도를 적절히 조정한 것 및 표 1, 2에 기재한 조건 이외는 실시예 1과 마찬가지 조건에 따라 실시예 2-7 및 비교예 1-6의 폴리올레핀 미다공질막을 제작했다.
3. 평가
실시예 17의 폴리올레핀 미다공질막은 130 ℃의 TMA-TD 열수축률이 0% 이하이고, 뚫림 강도가 85 gf/g/㎡ 이상인 것으로, 매우 우수한 기계적 강도와 열적 안정성 및 균일한 구조를 나타내었다. 상기 결과로부터, 본 발명에 따른 미다공질막은 폭넓은 전지 설계에 대응 가능함을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 1-7의 폴리올레핀 미다공질막은 130 ℃의 TMA-TD 열수축률이 본 발명의 범위를 벗어나는 것으로, 실시예에 비하여 열세한 기계적 강도와 열적 안정성 및 불균일한 구조를 나타내었다.

Claims (7)

130 ℃의 TMA-TD 열수축률이 0% 이하이고, 뚫림 강도가 85 gf/g/㎡ 이상인 폴리올레핀 미다공질막.
제1항에 있어서, 펌 포로미터로 측정한 평균 유량 직경/최대 공경이 1.4 이하이고, 최대 공경이 80 nm 이하인 폴리올레핀 미다공질막.
제1항에 있어서, MD 인장 강도와 TD 인장 강도의 합계가 5,000 kgf/c㎡ 이상이고, MD 인장 강도 또는 TD 인장 강도의 낮은 쪽이 2,000 kgf/이상인 폴리올레핀 미다공질막.
제1항에 있어서, 셧다운 온도가 145 ℃ 이상인 폴리올레핀 미다공질막.
제1항에 있어서, 점도 평균 분자량이 1.0×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 주원료로 하는 폴리올레핀 미다공질막.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공질막의 적어도 한쪽의 표면에 필러와 수지 바인더를 포함하는 필러 함유 수지 용액이나 내열성 수지 용액을 포함하는 다공층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층 다공질막.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공질막을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
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