KR20090027207A - 폴리올레핀 미세 다공막, 그 제조 방법, 전지용 세퍼레이터및 전지 - Google Patents

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Abstract

폴리에틸렌, 및 6×105 이상의 중량 평균 분자량과 90 J/g 이상의 융해열(시차 주사 열량계에 의해 측정됨)을 가지는 폴리프로필렌을 포함하고, 5×104 이하의 분자량을 가지는 분획은 상기 폴리프로필렌의 5 질량% 이하인, 폴리올레핀 미세 다공막.
폴리올레핀 미세 다공막, 전지, 세퍼레이터, 융해열, 겔형 시트, 초고분자량 폴리에틸렌

Description

폴리올레핀 미세 다공막, 그 제조 방법, 전지용 세퍼레이터 및 전지{MICROPOROUS POLYOLEFIN MEMBRANE, ITS PRODUCTION METHOD, BATTERY SEPARATOR, AND BATTERY}
본 발명은 폴리에틸렌 수지 및 충분한 양의 폴리프로필렌을 포함하고, 적절한 투과성(permeability), 기계적 성질 및 멜트다운(meltdown) 성질을 가진 폴리올레핀 미세 다공막, 그의 제조 방법, 이러한 폴리올레핀 미세 다공막으로 구성되는 전지용 세퍼레이터, 및 이러한 세퍼레이터를 포함하는 전지에 관한 것이다.
폴리올레핀 미세 다공막은 리튬 2차 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 폴리머 전지 등에 사용되는 전지용 세퍼레이터, 전해 축전기 세퍼레이터, 역삼투압 여과막, 한외여과막, 마이크로 여과막 등과 같은 다양한 필터, 수분 투과성, 방수성 천, 의료용 재료 등과 같은 다양한 응용 분야에 널리 사용된다. 폴리올레핀 미세 다공막을 특히 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우, 다공막의 성능은 전지의 성질, 생산성 및 안전성에 큰 영향을 미친다. 따라서, 폴리올레핀 미세 다공막은 적절한 기계적 성질, 내열성, 투과성, 치수 안전성, 셧다운(shutdown) 성질, 멜트다운 성질 등을 가져야 한다.
일반적으로, 폴리에틸렌으로만 구성된(즉, 본질적으로 폴리에틸렌으로 구성 된) 미세 다공막은 낮은 멜트다운 온도를 가지지만, 폴리프로필렌으로만 구성된 미세 다공막은 높은 셧다운 온도를 가지며 기계적 강도가 불량하다. 따라서, 주성분으로서 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하는 미세 다공막은 전지용 세퍼레이터로서 유용하다. 기계적 강도가 향상된 미세 다공막을 제공하기 위해서, 초고분자량의 폴리올레핀을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 특허 문헌 JP3-64334A에는 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법으로서, (1) 막 형성 용매 및 수 평균 분자량("Mn")에 대한 중량 평균 분자량("Mw")의 비가 원하는 범위에 있는 초고분자량 폴리올레핀을 함유하는 조성물을 포함하는 겔형 몰딩(또는 시트)를 형성하는 단계, (2) 상기 용매를 제거하지 않고 상기 겔형 몰딩을 연신하는 단계, 및 이어서 (3) 상기 용매를 제거하는 단계를 포함하는 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 제3348965에는 고유 점도 [η]가 10 dl/g 이상인 고분자량 폴리에틸렌을 20∼80 질량%, 및 고유 점도 [η]가 3∼15 dl/g인 고분자량 폴리프로필렌을 80∼20 질량% 포함하고, 적당한 셧다운 온도 성질, 파열(rupture) 온도 성질, 경직성(rigidity), 인장 강도 및 공기 투과성을 가진 조성물로 만들어진 2축 배향의(biaxially oriented) 미세 다공막이 개시되어 있다.
그러나, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하는 미세 다공막, 특히 초고분자량 폴리올레핀을 함유하는 미세 다공막은 두께 균일성 등과 같은 성질이 불량한 경향이 있다. 예를 들어, 고분자량 폴리에틸렌 및 고분자량 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 미세 다공막에 초고분자량 폴리에틸렌이 첨가되면, 그 막은 상어 피부와 유사한 표면 텍스쳐를 가지기 쉽다(특허 문헌 JP6-96753A 참조). 두께 균일 성이 불량한 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용할 경우, 상기 다공막은 내압축성이 낮기 때문에 단락 발생(short-cirtuiting), 불량한 생산 수율 및 불량한 사이클 능력(cycle-ability)을 나타내기 쉽다.
이러한 문제점을 극복하기 위해, 특허 문헌 JP2002-194132A에는, MFR이 2.0 이하인 폴리프로필렌 및 중량 평균 분자량/수 평균 분자량이 8∼100인 폴리에틸렌 조성물을 포함하되 상기 폴리프로필렌의 함량이 20 질량% 이하인 폴리올레핀 미세 다공막이 개시되어 있다. 구체적으로, 특허 문헌 JP2002-194132A에는, 중량 평균 분자량이 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌을 30 질량%, 중량 평균 분자량이 3.0×105인 고밀도 폴리에틸렌을 65 질량%(상기 초고분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌은 혼합되어 Mw/Mn이 20.5인 폴리에틸렌을 형성함), 및 중량 평균 분자량이 6.0×105이고 MFR이 0.5인 폴리프로필렌 호모폴리머를 5 질량%(상기 막은 펠릿을 함유하지 않음) 포함하는 폴리올레핀 미세 다공막이 개시되어 있다. 이 폴리올레핀 미세 다공막은 종래 수준의 두께 균일성과 생산 수율을 가진다.
특허 문헌 JP2004-196870A에는 종래 수준의 두께 균일성, 내열성, 기계적 성질, 투과성, 치수 안정성, 셧다운 성질, 멜트다운 성질, 및 내압축성을 가진 폴리올레핀 미세 다공막이 개시되어 있다. 상기 문헌은 (i) 폴리에틸렌 및 (ii) 중량 평균 준자량이 5×105 이상이고 융해열(시차 주사 열량계에 의해 측정됨)이 90 J/g 이상인 폴리프로필렌으로 구성된 폴리올레핀 미세 다공막이 개시되어 있다. 여기 서 폴리프로필렌의 함량은 20 질량% 이하이다. 특허 문헌 JP2004-196871A에는 (i) 폴리에틸렌 및 (ii) 중량 평균 분자량이 5×105 이상이고, 융점(3∼20℃/분의 가열 속도로 시차 주사 열량계에 의해 측정됨)이 163℃ 이상인 폴리프로필렌으로 구성된 폴리올레핀 미세 다공막이 개시되어 있다. 여기서 폴리프로필렌의 함량은 20 질량% 이하이다. 그러나, 이러한 특허 문헌 JP2002-194132A, JP2004-196870A 및 JP2004-196871A에 개시되어 있는 폴리올레핀 미세 다공막보다 더욱 향상된 멜트다운 성질이 요망된다. 특히, 다공막의 폴리프로필렌 함량을 20 질량%보다 더 증가시키는 것이 요망된다.
바람직하게는, 투과성 및 핀 천공 강도(pin puncture strength)를 크게 감소시키지 않으면서 향상된 멜트다운 성질(예를 들면, 175℃ 이상의 멜트다운 온도)을 얻기 위해서, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 미세 다공막에서의 폴리프로필렌 함량을 증가시키게 된다. 따라서, 전지용 세퍼레이터로 사용하기에 적합한 미세 다공막으로서, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하고, 높은 멜트다운 온도, 적절한(즉, 최적화한) 투과성 및 기계적 성질을 가진 미세 다공막이 요구된다.
일 실시예에서, 본 발명은 폴리에틸렌 및 충분한 양의 폴리프로필렌을 포함하고, 적절한 투과성, 기계적 성질 및 멜트다운 성질을 가진 폴리올레핀 미세 다공막에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법, 그러한 폴리올레핀 미세 다공막으로 구성된 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다. 다른 실시예에서, 본 발명은 그러한 폴리올레핀 미세 다공막을 포함하는 전지 및 그러한 전지의 사용 방법에 관한 것이다.
본 발명은, (1) 폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지로부터 적절한 멜트다운 성질을 가진 폴리올레핀 미세 다공막을 제조할 수 있다는 발견에 부분적으로 기초한다. 상기 폴리프로필렌 수지에서의 폴리프로필렌은 6×105 이상의 중량 평균 분자량, 90 J/g 이상의 융해열 △Hm(예를 들면 시차 주사 열량계에 의해 측정됨)을 가진다. 분자량이 5×104 이하인 폴리프로필렌은 상기 폴리프로필렌 수지의 질량을 기준으로 5 질량% 이하의 양으로 존재한다. 본 발명은 또한, 그러한 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 수지, 및 막 형성 용매의 용융 블렌드(molten blend)를 다이를 통해 압출하고, 압출물을 냉각하여 겔형 시트를 형성하고, 상기 겔형 시트를 연신하고 막 형성 용매를 제거함으로써 폴리올레핀 미세 다공막을 제조할 수 있다는 발견에 부분적으로 기초한다. 따라서, 상기 다공막이 수지 조성물의 질량을 기준으로 20 질량% 이상 함유할 때에도 적절한 투과성, 기계적 성밀 및 멜트다운 성질을 가진 폴리올레핀 미세 다공막을 얻을 수 있다. 앞서 실행된 연신 단계와 용매 제거 단계의 순서는 중요하지 않으며, 필요할 경우에는 상기 공정 중 선택된 시점에서 하나 이상의 단계를 반복할 수 있다.
[0011]
따라서, 본 발명의 일 실시예는,
(a) 폴리에틸렌, 및
(b) (i) 6×105 이상의 중량 평균 분자량, 및
(ii) 90 J/g 이상의 융해열(예를 들면, 시차 주사 열량계에 의해 측정됨)
을 가지는 폴리프로필렌(여기서, 상기 폴리프로필렌의 총질량을 기준으로, 폴리프로필렌의 95 질량% 이상은 5×104 보다 큰 분자량을 가짐)
을 포함하는 폴리올레핀 미세 다공막에 관한 것이다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법으로서,
(1) 다이로부터 폴리올레핀 용액을 압출하는 단계, 여기서 상기 폴리올레핀 용액은,
(a) 막 형성 용매,
(b) 폴리에틸렌, 및
(c) 6×105 이상의 중량 평균 분자량, 및 90 J/g 이상의 융해열(예를 들면, 시차 주사 열량계에 의해 측정됨)을 가지는 폴리프로필렌(여기서, 상기 폴리프로필렌의 총질량을 기준으로, 상기 폴리프로필렌의 95 질량% 이상은 5×104 보다 큰 분자량을 가짐)을 포함하고;
(2) 얻어지는 압출물을 냉각하여 겔형 시트를 형성하는 단계;
(3) 상기 겔형 시트를 연신하여 연신된 겔형 시트를 형성하는 단계; 및
(4) 폴리올레핀 미세 다공막을 형성하기 위해 상기 연신된 겔형 시트로부터 상기 막 형성 용매를 제거하는 단계
를 포함하는, 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법으로서,
(1) 다이로부터 폴리올레핀 용액을 압출하는 단계, 여기서 상기 폴리올레핀 용액은,
(a) 막 형성 용매,
(b) 폴리에틸렌, 및
(c) 6×105 이상의 중량 평균 분자량, 및 90 J/g 이상의 융해열(예를 들면, 시차 주사 열량계에 의해 측정됨)을 가지는 폴리프로필렌(여기서, 상기 폴리프로필렌의 총질량을 기준으로, 상기 폴리프로필렌의 95 질량% 이상은 5×104 보다 큰 분자량을 가짐)을 포함하고;
(2) 얻어지는 압출물을 냉각하여 겔형 시트를 형성하는 단계;
(3) 막을 형성하기 위해 상기 겔형 시트로부터 상기 막 형성 용매를 제거하는 단계; 및
(4) 폴리올레핀 미세 다공막을 형성하기 위해 상기 막을 연신하는 단계
를 포함하는, 제조 방법에 관한 것이다.
[0014]
또 다른 실시예에서, 본 발명은,
(1) 다이로부터 폴리올레핀 용액을 압출하는 단계, 여기서 상기 폴리올레핀 용액은,
(a) 막 형성 용매,
(b) 폴리에틸렌, 및
(c) 6×105 이상의 중량 평균 분자량, 및 90 J/g 이상의 융해열(예를 들면, 시차 주사 열량계에 의해 측정됨)을 가지는 폴리프로필렌(여기서, 상기 폴리프로필렌의 총질량을 기준으로, 상기 폴리프로필렌의 95 질량% 이상은 5×104 보다 큰 분자량을 가짐)을 포함하고;
(2) 얻어지는 압출물을 냉각하여 겔형 시트를 형성하는 단계;
(3) 상기 겔형 시트를 연신하여 연신된 겔형 시트를 형성하는 단계; 및
(4) 폴리올레핀 미세 다공막을 형성하기 위해 상기 연신된 겔형 시트로부터 상기 막 형성 용매를 제거하는 단계
를 포함하는 제조 방법에 의해 제조된 폴리올레핀 미세 다공막에 관한 것이다.
[0015]
또 다른 실시예에서, 본 발명은 전술한 실시예 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀 미세 다공막을 포함하는 세퍼레이터에 관한 것이다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 전지, 바람직하게는 2차 전지, 보다 바람직하게는 리튬 이온 2차 전지에 관한 것으로, 상기 전지는
캐소드,
애노드,
전해질, 및
하나 이상의 세퍼레이터를 포함하고,
상기 세퍼레이터는
(a) 폴리에틸렌, 및
(b) (i) 6×105 이상의 중량 평균 분자량, 및 (ii) 90 J/g 이상의 융해열(예를 들면, 시차 주사 열량계에 의해 측정됨)을 가지는 폴리프로필렌(여기서, 상기 폴리프로필렌의 총질량을 기준으로, 폴리프로필렌의 95 질량% 이상은 5×104 보다 큰 분자량을 가짐)을 포함한다.
[0017]
또 다른 실시예에서, 본 발명은 전지의 제조 방법으로서,
(1) 다이로부터 폴리올레핀 용액을 압출하는 단계, 여기서 상기 폴리올레핀 용액은,
(a) 막 형성 용매,
(b) 폴리에틸렌, 및
(c) 6×105 이상의 중량 평균 분자량, 및 90 J/g 이상의 융해열(예를 들면, 시차 주사 열량계에 의해 측정됨)을 가지는 폴리프로필렌(여기서, 상기 폴리프로필렌의 총질량을 기준으로, 상기 폴리프로필렌의 95 질량% 이상은 5×104 보다 큰 분자량을 가짐)을 포함하고;
(2) 얻어지는 압출물을 냉각하여 겔형 시트를 형성하는 단계;
(3) 상기 겔형 시트를 연신하여 연신된 겔형 시트를 형성하는 단계;
(4) 폴리올레핀 미세 다공막을 형성하기 위해 상기 연신된 겔형 시트로부터 상기 막 형성 용매를 제거하는 단계;
(5) (a) 제1층(또는 캐소드층), (b) 제3층(또는 애노드층), (c) 상기 제1층 및/또는 제3층 사이에 근접하게 위치하고, 폴리올레핀 미세 다공막을 포함하는 제2층(또는 제1 세퍼레이터층), 및 (d) 상기 제1층 또는 제3층에 근접하게 위치한 제2 세퍼레이터를 포함하는 적층된 시트형 구조물(layered sheet-like structure)의 외측 층을 구성하는 제4층을 포함하는 적층된 시트형 구조물을 형성하는 단계;
(6) 상기 적층된 시트형 구조물을 그의 장축을 따라 권취하여 전극 어셈블리를 형성하는 단계; 및
(7) 상기 제1층 및/또는 제2층을 충전하고, 상기 제2층에 전해질을 함침시켜 전지를 형성하는 단계
를 포함하는, 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
[0018]
또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 실시예의 방법에 의해 제조된 전지에 관한 것이다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 전류의 공급원(source) 및/또는 싱크(sink)로서 이용하는 상기 실시예들 중 어느 하나의 전지의 이용 방법에 관한 것이다. 예를 들면, 본 발명은 상기 실시예들 중 어느 하나의 실시예의 전지를 단독으로 또는 조합하여, 전기 장치 및/또는 전자 장치용 전력 공급원(특히 재충전 가능한 전력 공급원)으로서 이용하는 용도에 관한 것이다.
도 1은 DSC 곡선의 전형적인 예를 나타내는 그래프이다.
도 2는 GPC 곡선의 전형적인 예를 나타내는 그래프이다.
도 3은 도 2에서와 동일한 GPC 곡선을 나타내는 그래프로서, 여기서는 저분자량 부분이 격자선으로 표시되어 있다.
일 실시예에서, 본 발명은 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법에 관한 것이다. 예를 들면, 상기 방법은 다이를 통해 폴리올레핀 용액을 압출하여 겔형 시트를 형성하는 초기 단계를 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀 용액은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 하나 이상의 막 형성 용매를 포함한다. 이들 물질("출발 물질"이라고도 함)에 대해 이하에서 더 상세히 설명하기로 한다.
[1] 폴리올레핀 미세 다공막의 제조에 사용되는 물질
일 실시예에서, 폴리올레핀 용액은 하나 이상의 폴리에틸렌 수지와 폴리프로필렌 수지를, 예를 들면 멜트-블렌딩에 의해 혼합함으로써 폴리올레핀 조성물을 형성하고, 막 형성 용매와 상기 폴리올레핀 조성물을 혼합하여 폴리올레핀 용액을 형 성함으로써 제조된다. 대안적으로, 막 형성 용매, 폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지를 혼합하여 폴리올레핀 용액을 형성할 수 있다.
따라서, 일 실시예에서, 폴리올레핀 조성물은, (a) 폴리에틸렌 수지 및 (b) 6×105 이상의 중량 평균 분자량, 및 90 J/g 이상의 융해열(예를 들면, 시차 주사 열량계에 의해 측정됨)을 가지는 폴리프로필렌을 포함한다. 폴리프로필렌 수지의 총질량을 기준으로, 95 질량% 이상의 폴리프로필렌 수지는 5×104보다 큰 분자량을 가져야 한다. 일 실시예에서, 폴리에틸렌 수지는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌 수지를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 폴리에틸렌 수지는 본질적으로 폴리에틸렌으로 구성되고, 폴리프로필렌 수지는 본질적으로 폴리프로필렌으로 구성된다. 또 다른 실시예에서, 폴리에틸렌 수지는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 구성된 폴리프로필렌 수지로 구성된다. 즉, 폴리에틸렌 수지는 폴리에틸렌만을 함유하고, 폴리프로필렌 수지는 폴리프로필렌만을 함유한다.
(1) 폴리에틸렌 수지
폴리에틸렌 수지의 실시예는 다음과 같다.
(i) 폴리에틸렌 수지는 (a) 초고분자량 폴리에틸렌, (b) 상기 초고분자량 폴리에틸렌보다 낮은 중량 평균 분자량을 가진 제2 폴리에틸렌, (c) 상기 초고분자량 폴리에틸렌과 상기 제2 폴리에틸렌, 또는 (d) 상기 초고분자량 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중 어느 것도 포함하지 않는 제2 폴리올레핀이다.
(ii) 상기 초고분자량 폴리에틸렌은 5×105보다 큰 중량 평균 분자량을 가진 다.
(iii) 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 1×106 내지 15×106 또는 1×106 내지 5×106 범위이다.
(iv) 상기 초고분자량 폴리에틸렌은 에틸렌 호모폴리머이거나, 에틸렌 이외의 제2 α-올레핀을 15 몰% 함유하는 에틸렌ㆍα-올레핀 코폴리머일 수 있다.
(v) 상기 폴리에틸렌 수지는 어느 것이나 2×105 이상의 중량 평균 분자량을 가진다.
(vi) 상기 (i)(c)에 기재된 상기 초고분자량 폴리에틸렌 및 상기 제2 폴리에틸렌은 (a) 5×105 이상의 중량 평균 분자량을 가진 초고분자량 폴리에틸렌, 및 (b) 1×104 이상 5×105 미만의 중량 평균 분자량을 가진 폴리에틸렌을 포함한다.
(vii) 상기 초고분자량 폴리에틸렌 및 상기 (i)(d)에 기재된 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 어느 것도 포함하지 않는 제2 폴리올레핀은 (a) 5×105 이상의 중량 평균 분자량을 가진 초고분자량 폴리에틸렌, 및 (b) 1×104 내지 4×106 범위의 중량 평균 분자량을 가진 폴리부텐-1, 1×103 내지 1×104의 중량 평균 분자량을 가진 폴리에틸렌 왁스, 및 1×104 내지 4×106 범위의 중량 평균 분자량을 가진 에틸렌ㆍα-올레핀 코폴리머(프로필렌 미함유) 중 하나 이상의 군으로부터 선택되는 제2 폴 리올레핀을 포함한다.
(viii) 상기 (vi)에 기재된 폴리에틸렌 수지에서 1×104 이상 5×105 미만의 중량 평균 분자량을 가진 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분지형 저밀도 폴리에틸렌, 및 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
(ix) 상기 (viii)에 기재된 폴리에틸렌 수지는 5×105 이상의 중량 평균 분자량을 가진 초고분자량 폴리에틸렌, 및 1×104 이상 5×105 미만의 중량 평균 분자량을 가진 고밀도 폴리에틸렌을 포함한다.
[0029]
이러한 실시예들에 대해 이하에서 상세히 설명한다.
일 실시예에서, 폴리에틸렌 수지는 (a) 초고분자량 폴리에틸렌, (b) 상기 초고분자량 폴리에틸렌보다 낮은 중량 평균 분자량을 가진 제2 폴리에틸렌, (c) 상기 초고분자량 폴리에틸렌 및 상기 제2 폴리에틸렌, 또는 (d) 상기 초고분자량 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중 어느 것도 포함하지 않은 제2 폴리올레핀을 포함한다. 상기 (a) 내지 (d)의 어느 경우에나, 폴리에틸렌 수지는 바람직하게는 2×105 이상의 중량 평균 분자량을 가진다. 중량 평균 분자량이 2×105 미만이면, 상기 겔형 시트는 연신 시 파열될 수 있어서, 적합한 폴리올레핀 미세 다공막의 수율에 악영향을 준다.
(a) 초고분자량 폴리에틸렌
일 실시예에서, 초고분자량 폴리에틸렌은 5×105 이상의 중량 평균 분자량을 가진다. 초고분자량 폴리에틸렌은 에틸렌 호모폴리머이거나, 에틸렌 이외의 제2 α-올레핀을 15 몰% 이하 함유하는 에틸렌ㆍα-올레핀 코폴리머일 수 있다. 일 실시예에서, 제2 α-올레핀은 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 또는 스티렌 중 2종 이상이다. 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 1×106 내지 15×106, 또는 1×106 내지 5×106 범위이다.
(b) 제2 폴리에틸렌
일 실시예에서, 제2 폴리에틸렌은 1×104 이상 5×105 미만 범위의 중량 평균 분자량을 가진다. 즉, 제2 폴리에틸렌은 1×104 ≤Mw＜ 5×105 범위의 Mw를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 제2 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분지형 저밀도 폴리에틸렌, 및 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌 중 하나 이상이다. 제2 폴리에틸렌은 에틸렌 호모폴리머이거나, 제2 α-올레핀을 15 몰% 이하 함유하는 코폴리머일 수 있다. 제2 α-올레핀은 초고분자량 폴리에틸렌의 논의에서 이미 설명하였다. 그러한 코폴리머는 싱글 사이트(single-site) 촉매를 사용하여 제조할 수 있다.
(c) 초고분자량 폴리에틸렌 및 제2 폴리에틸렌
일 실시예에서, 폴리에틸렌 수지는 초고분자량 폴리에틸렌 및 제2 폴리에틸렌을 포함한다. 초고분자량 폴리에틸렌 및 다른 폴리에틸렌은 (a) 및 (b)의 경우에 대해 앞에서 설명한 바와 같다. 바람직한 실시예에서, 수지는 초고분자량 폴리에틸렌 및 제2 폴리에틸렌이며, 여기서 상기 제2 폴리에틸렌은 1×104 이상 5×105 미만의 중량 평균 분자량을 가지며; 상기 제2 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분지형 저밀도 폴리에틸렌, 및 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 이 실시예에서, 폴리에틸렌 수지 중 폴리에틸렌의 분자량 분포(Mw/Mn)은 요구되는 물리적 성질(예컨대, 셧다운 성질, 핀 천공 강도)에 따라 제어될 수 있다.
(d) 초고분자량 폴리에틸렌 및 제2 폴리올레핀
일 실시예에서, 폴리에틸렌 수지는 초고분자량 폴리에틸렌 및 제2 폴리올레핀을 포함한다. 초고분자량 폴리에틸렌은 (a) 경우에 대해 앞에서 설명한 바와 같다. 제2 폴리올레핀은 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 폴리프로필렌 호모폴리머 중 어느 것도 아니다. 일 실시예에서, 제2 폴리올레핀은, 1×104 내지 4×106 범위의 중량 평균 분자량을 가진 폴리부텐-1, 1×103 내지 1×104의 중량 평균 분자량을 가진 폴리에틸렌 왁스, 및 1×104 내지 4×106 범위의 중량 평균 분자량을 가진 에틸렌ㆍα-올레핀 코폴리머(프로필렌 미함유) 중 하나 이상이다.
[0039]
(c) 및 (d)의 경우에, 폴리에틸렌 수지 중 초고분자량 폴리에틸렌의 양은 폴리에틸렌 수지의 질량을 기준으로 1 질량% 이상일 수 있다. 이와는 달리, 상기 초고분자량 폴리에틸렌은 폴리에틸렌 수지의 질량을 기준으로, 1∼80 질량% 범위의 양으로 폴리에틸렌 수지에 존재할 수 있다.
(a) 내지 (d)의 경우에, 폴리에틸렌 수지는 분자량 분포, 즉 Mw/Mn에 의해 특징 분석될 수 있다. Mw/Mn은 분자량 분포의 척도로서, 이 값이 클수록 분자량 분포가 넓게 퍼진다. 특별히 중요한 것은 아니지만, 폴리에틸렌 수지의 Mw/Mn은 바람직하게는 5∼300, 보다 바람직하게는 10∼100 범위이다. 일반적으로 Mw/Mn이 5 미만이면, 폴리올레핀 용액은 압출되기 어렵다. 반대로, 폴리에틸렌 수지의 Mw/Mn이 300을 넘으면, 얻어지는 폴리올레핀 미세 다공막의 강도가 감소될 수 있다. 폴리에틸렌(호모폴리머 및 에틸렌-α-오레핀 코폴리머)의 Mw/Mn은 수지를 합성할 때 다단계 중합 공정에 의해 적절히 조절될 수 있다. 일 실시예에서, 폴리에틸렌 수지는 다단계 중합 공정, 바람직하게는 제1 단계에서 고분자량 폴리머 성분이 형성되고 제2 단계에서 저분자량 폴리머 성분이 형성되는 2단계 중합 공정에서 제조된다. (c) 및 (d)의 경우에, 큰 Mw/Mn은 일반적으로 제2 폴리에틸렌((c)의 경우) 또는 제2 폴리올레핀((d)의 경우)에 대한 Mw에 비해 초고분자량 폴리에틸렌에 대한 중량 평균 분자량 값에서 큰 차이를 초래하며, 이의 역도 동일하다. 폴리에틸렌 조성물의 Mw/Mn은 예를 들면 종래의 혼합 방법에 의해 성분들의 분자량 및 혼합비로 적절히 조절될 수 있다.
(2) 폴리프로필렌 수지
폴리프로필렌 수지의 실시예는 다음과 같다.
(i) 폴리프로필렌은 바람직하게는 8×105 이상의 중량 평균 분자량을 가진다.
(ii) 상기 폴리프로필렌 중에서, 5×104 이하의 분자량을 가지는 분획(분자량 분포로부터 판정)은 바람직하게는 3 질량% 이하이다.
(iii) 상기 폴리프로필렌은 바람직하게는 95 J/g 이상의 융해열을 가진다.
(iv) 상기 폴리프로필렌 함량은 폴리올레핀 조성물의 질량을 기준으로 바람직하게는 20∼80 질량%이다.
(v) 상기 폴리프로필렌에서 1.5×106 이상의 분자량을 가지는 분획은 바람직하게는 5 질량% 이상이다.
이러한 실시예에 대해 이하에서 상세히 설명한다.
일 실시예에서, 폴리프로 필렌 수지는 6×105 이상의 중량 평균 분자량, 및 90 J/g 이상의 융해열 △Hm(예를 들면, JIS K7122에 준하여 시차 주사 열량법("DSC"에 의해 측정됨)을 가진다. 융해열 측정을 위한 온도 상승 속도는 바람직하게는 3∼20℃/분이고, 보통 10℃/분이다. 폴리프로필렌 수지에서의 폴리프로필렌이 90 J/g 미만의 융해열 △Hm을 가질 경우, 얻어지는 미세 다공막은 바람직하지 않게 낮은 핀 천공 강도 및 투과 특성을 가질 수 있다. 특히, 얻어지는 필름은 바람직하지 않게 낮은 멜트다운 온도를 가질 수 있다.
폴리프로필렌 수지에서의 폴리프로필렌의 총질량을 기준으로, 폴리프로필렌 수지에서의 폴리프로필렌의 95 질량% 이상은 5×104보다 큰 분자량을 가져야 한다. 일 실시예에서, 폴리프로필렌은 8×105 이상의 중량 평균 분자량을 가진다. 6×105 미만의 중량 평균 분자량을 가지는 폴리프로필렌은 바람직하지 않게 큰 표면 미세 조도(micro-roughness) 및 큰 두께 편차를 가진 폴리올레핀 미세 다공막을 제공하게 된다. 폴리프로필렌이 5×104 미만의 분자량을 가진 폴리프로필렌을 유의적 양으로 함유하고, 폴리올레핀 미세 다공막이 5%를 넘을 경우, 그 미세 다공막은 바람직하지 않게 낮은 핀 천공 강도 및 투과 특성을 가질 수 있다. 여기서 "유의적 양"이라 함은, 폴리프로필렌 수지의 일부(또는 분획)이 5×104 미만의 분자량을 가진 폴리프로필렌일 수 있고, 단 이 분획의 질량은 폴리프로필렌 수지에서의 폴리프로필렌의 총질량의 5% 이하인 것을 의미한다. 상기 분획의 질량이 폴리프로필렌 수지에서의 폴리프로필렌의 총질량의 5% 이상이면, 얻어지는 미세 다공막은 바람직하지 않게 낮은 핀 천공 강도 및 투과 특성을 가질 수 있다.
[0046]
일 실시예에서, 폴리프로필렌 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 6.5×105 이상, 보다 바람직하게는 8×105 이상이다. 폴리프로필렌 수지가 5×104 이하의 분자량을 가지는 분획을 함유할 때, 이 분획은 바람직하게는 폴리프로필렌 수지의 질량을 기준으로 바람직하게는 4.5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하이다. 어느 이론이나 모델에 구속받으려는 것은 아니지만, 폴리프로필렌 수지가 비교적 높은 분자량의 폴리프로필렌 부분 또는 분획을 함유할 때, 얻어지는 폴리올레핀 미세 다공막은 향상된 핀 천공 강도 및 멜트다운 성질을 가지는 것으로 생각된다. 비교적 높은 분자량의 폴리프로필렌 분획은, 그러한 분획이 존재할 경우, 제1 분획이라 지칭되는 앞에서 설명한 5×104 이하의 분자량을 가진 폴리프로필렌 분획과 구별하기 위해 제2 분획이라 지칭된다. 폴리프로필렌의 제2 분획은 일반적으로 1.5×106 이상의 분자량을 가진다. 일 실시예에서, 제2 분획은 폴리프로필렌 수지의 질량을 기준으로 5 질량% 이상의 양으로 폴리프로필렌 수지에 존재한다. 특별히 중요한 것은 아니지만, 폴리프로필렌 수지의 Mw/Mn은 바람직하게는 1 내지 100 범위이다. 폴리프로필렌 수지의 융해열 △Hm은 바람직하게는 95 J/g 이상, 보다 바람직하게는 100 J/g 이상이다.
일 실시예에서, 폴리올레핀 조성물에서의 폴리프로필렌 수지의 양은 폴리올레핀 조성물의 질량을 기준으로 20∼80 질량% 또는 30∼70 질량% 범위이다. 폴리올레핀 조성물에서의 폴리프로필렌 수지의 양이 20 질량% 미만이면, 적합한 멜트다운 온도를 가진 폴리올레핀 미세 다공막을 제조하기가 더 어렵다. 폴리올레핀 조성물에서의 폴리프로필렌 수지의 양이 폴리올레핀 조성물의 질량을 기준으로 80 질량%보다 많으면, 균일한 두께의 미세 다공막을 제조하기가 더 어렵다.
(i) 폴리프로필렌 수지가 5×104 이하의 분자량(예를 들면, 분자량 분포의 측정으로부터 판정 가능함)을 가지는 폴리프로필렌의 유의적 양을 함유하지 않고, (ii) 폴리프로필렌 수지가 6×105 이상의 중량 평균 분자량을 가지며, (iii) 폴리프로필렌 수지의 융해열 △Hm이 90 J/g 이상인 한, 폴리프로필렌의 특별한 등급 또는 형태는 중요하지 않다. 따라서, 폴리프로필렌은 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌과 제3 α-올레핀의 코폴리머, 또는 이것들의 혼합물일 수 있고, 이중 호모폴리머가 바람직하다. 상기 코폴리머는 랜덤 또는 블록 코폴리머일 수 있다. 상기 제3 α-올레핀은, 예를 들면, 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 등 중 하나 이상일 수 있다.
이상과 같이 출발 물질을 설명하였으며, 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법의 대표적 실시예를 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
[2] 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법
일 실시예에서, 본 발명은 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법으로서,
(1) 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 및 하나 이상의 막 형성 용매를 포함하는 폴리올레핀 용액을 형성하는 단계;
(2) 얻어지는 폴리올레핀 용액을 다이를 통해 압출하고, 압출물을 냉각하여 겔형 시트를 형성하는 단계; 및
(3) 연신하고, 상기 막 형성 용매를 제거하는 단계를 포함하는
제조 방법에 관한 것이다.
일 실시예에서, 상기 방법은,
(4) 상기 단계 (3)에서의 용매-제거 및 연신된 겔형 시트를 건조하는 단계를 추가로 포함한다.
또 다른 실시예에서, 필요할 경우에 단계(4) 이후에 다음과 같은 단계, 즉
(5) 열 처리 단계,
(6) 이온화 방사선을 이용한 가교결합 단계, 및
(7) 친수화 처리(hydrophilizing treatment) 단계 등을 실행할 수 있다.
이하, 본 실시예의 단계를 보다 구체적으로 설명한다.
(1) 폴리올레핀 용액의 제조
일 실시예에서, 폴리올레핀 용액은 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 하나 이상의 막 형성 용매를 조합함으로써 제조된다. 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 하나의 막 형성 용매를 멜트-블렌딩하여 폴리올레핀 용액을 제조할 수 있다. 또 다른 예에서, 폴리에틸렌 수지와 폴리프로필렌 수지를 멜트-블렌딩하여 폴리올레핀 조성물을 형성한 다음, 폴리올레핀 용액을 제조하기 위해 상기 폴리올레핀 조성물에 하나 이상의 막 형성 용매를 첨가한다. 선택적으로는, 폴리올레핀 용액은 항산화제, 자외선 흡수제, 블록킹 방지제, 안료, 염료, 무기 충전재 등의 첨가제를 소정 범위에서 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 사용되는 경우에, 일반적으로 폴리올레핀 용액의 가공성을 향상시키기에 충분한 양 및/또는 얻어지는 폴리올레핀 미세 다공막의 성질을 향상시키기에 충분한 양으로 첨가된다. 상기 첨가제는 가공성을 더욱 향상시킬 수 있는 경우에도, 원하는 막 성질에 악 영향을 줄만큼 많은 양으로 사용해서는 안된다. 예를 들여, 상기 첨 가제는 사용되는 경우에, 폴리올레핀 용액에서의 폴리올레핀 총량 100부를 기준으로 0.01∼2부 범위의 양으로 존재할 수 있다. 기공 형성제(pore-forming agent)로서 미세한 실리케이트 분말을 폴리올레핀 용액 중 폴리올레핀 100%를 기준으로, 예를 들면, 50% 미만의 양으로 첨가할 수 있다.
일 실시예에서, 막 형성 용매는 실온에서 액체이다. 어느 이론에 구속받으려는 것은 아니지만, 액체 용매를 사용함으로써 비교적 높은 폭으로 연신을 수행할 수 있다고 생각된다. 액체 용매는 노난, 데칸, 데칼린, p-크실렌, 운데칸, 도데칸, 액상 파라핀 등과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소; 상기 탄화수소의 비등점에 대등한 비등점을 가진 미네랄 오일 증류액; 및 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 등과 같은 실온에서 액체인 프탈레이트일 수 있다. 액상 파라핀과 같은 비휘발성 액체 용매의 사용은 안정된 액체 용매 함량을 가진 겔형 시트를 제공하는 것으로 생각된다. 일 실시예에서, 멜트-블렌딩된 상태에서 폴리에틸렌과 혼합가능하되 실온에서 고체인 용매는 단독으로, 또는 액체 용매와 함께 사용될 수 있다. 그러한 고체 용매로는 스테아릴 알코올, 세릴 알코올, 파라핀 왁스 등이 포함된다. 그러나, 고체 용매가 단독으로, 즉 액체 용매를 사용하지 않고 사용될 경우에는, 겔형 시트를 균일하게 연신시키는 것이 더 어려워질 수 있다.
일 실시예에서, 액체 용매의 점도는 25℃의 온도에서 30∼500 cSt 또는 30∼200 cSt 범위이다. 20℃에서의 점도가 30 cSt 미만이면, 폴리올레핀 용액의 발포가 일어날 수 있어서, 폴리올레핀 용액의 성분들을 블렌딩하기 어려워질 수 있다. 반면에, 점도가 500 cSt보다 높으면, 액체 용매의 제거가 더 어려워질 수 있다.
특별히 중요한 것은 아니지만, 폴리올레핀 용액의 균일한 멜트-블렌딩은, 특히 폴리올레핀 용액에서의 비교적 높은 폴리올레핀 농도를 얻고자 할 때에는 쌍축 압출기에서 수행되는 것이 바람직하다. 멜트-블렌딩 온도는 바람직하게는 폴리프로필렌의 융점 Tm 내지 Tm+80℃ 범위이다. 일 실시예에서, 멜트-블렌딩 온도는 160∼250℃, 또는 180∼230℃ 범위이다. 융점은 예를 들면, JIS K7121에 준하여 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 판정될 수 있다. 일 실시예에서, 폴리프로필렌 수지 및 폴리에틸렌 수지는 멜트-블렌딩 이전에 건식 혼합되는데, 이것은 필수적인 것은 아니다. 막 형성 용매는 멜트-블렌딩 이전, 도중 또는 이후에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 막 형성 용매는 블렌딩시 쌍축 압출기 내로 중간 부분에 투입될 수 있다. 첨가제가 필요한 경우에, 첨가제는 멜트-블렌딩 이전, 도중 또는 이후에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀 용액에서의 폴리올레핀의 산화를 방지하기 위해 항산화제를 멜트-블렌딩 도중에 폴리올레핀 용액에 첨가할 수 있다.
멜트-블렌딩용으로 쌍축 압출기를 사용할 때, 혼합 스크류는 스크류 직경 D에 대한 스크류 길이 L의 비인 L/D 비에 의해 특정화될 수 있다. 일 실시예에서, L/D는 20∼100, 또는 35∼70 범위이다. L/D가 20 미만이면, 멜트-블렌딩이 어려워질 수 있다. L/D가 100보다 크면, 폴리올레핀 용액의 체류 시간이 증가되어, 폴리올레핀 분자량의 저하를 초래할 수 있다. 제한되는 것은 아니지만, 폴리올레핀의 중량 평균 분자량의 하한은 100,000이다. 중요한 것은 아니지만, 쌍축 압출기의 실린더는 일반적으로 약 40∼80mm 범위의 내경을 가진다.
[0061]
일 실시예에서, 폴리올레핀 용액 중 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌 수지로부터의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 수지로부터의 폴리프로필렌)의 양은 폴리올레핀 용액 100 질량%를 기준으로 1∼75 질량%, 또는 20∼70 질량%의 범위이다. 폴리올레핀 용액이 1 질량% 미만의 폴리올레핀을 함유하면, 용액이 액체와 유사하므로 폴리올레핀 조성물 용액의 압출시 다이 출구에서의 팽윤 또는 넥크-인(neck-in)이 커짐으로써 겔형 시트(또는 몰딩)의 성형성(formability) 및 자체 지지(self-support) 특성의 감소가 초래된다. 반면에, 폴리올레핀 조성물이 75 중량%를 넘으면, 폴리올레핀 용액을 얻기 어려워지거나, 겔형 시트를 형성하기 어려워질 수 있다.
(2) 겔형 시트의 성형 단계
폴리올레핀 용액은 예를 들어 캐스팅 또는 압출에 의해 겔형 시트를 형성하는 데 사용된다. 예를 들면, 멜트-블렌딩된 폴리올레핀 용액은 압출기에 부착된 다이를 통해 압출되어 겔형 시트가 형성된다. 이와는 달리, 폴리올레핀 용액은 제1 압출기와 직렬로 연결된 압출 장치에 의해 1회 이상 여러번 압출되어, 다이를 통한 최종 압출은 압출기 열의 끝에서 일어난다. 또 다른 예에서, 폴리올레핀 용액은 압출되고, 냉각된 다음, 후속 압출용으로 다이를 통해 펠릿화될 수 있다. 다이가 사용될 때, 다이는 일반적으로 단면이 직사각형인 오리피스를 가진 시트 형성 다이이며, 이중 원통형 중공 다이, 인플레이션 다이 립(inflation die lip) 등을 사용할 수도 있다.
폴리올레핀 용액을 다이를 통해 압출하는 실시예에서, 압출기는 쌍축 압출기 에서 스크류의 회전수[Ns(rpm)]에 대한 폴리올레핀 용액의 압출 속도 Q(kg/h)의 비인 Q/Ns에 의해 특정화될 수 있고, 그 값은 바람직하게는 0.3 kg/h/rmp 이하이다. 이것은 미세 다공막에서의 폴리프로필렌의 분산성을 향상시켜, 막의 두께 균일성 및 내열성을 더욱 향상시킨다. 스크류의 회전 속도 Ns는 바람직하게는 180 rpm 이상이다. 특별히 중요하지는 않지만, 스크류의 회전 속도 Ns의 상한치는 바람직하게는 500 rpm이다. 특별히 중요하지는 않지만, 폴리올레핀 용액의 압출 속도 Q(kg/h)는 1∼400(kg/h) 범위이다. Q/Ns는 보다 바람직하게는 0.25 kg/h/rmp 이하이다. 중요한 것은 아니지만, Q/Ns의 하한은 바람직하게는 0.01 kg/h/rpm이다. Q/Ns는 스크류의 형상(예컨대, 직경, 출구에서의 홈의 깊이 등)을 선택함으로써 조절될 수 있다.
겔형 시트를 형성하기 위해 시트 형성 다이가 사용되는 일 실시예에서, 다이 갭은 전형적으로 0.1∼5 mm 범위이다. 다이는 일반적으로 사용중에 약 140∼약 250℃ 범위의 온도로 가열된다. 폴리올레핀 용액의 수용 속도(take-up rate)(예를 들어 냉각 롤 속도에 의해 결정됨)는 바람직하게는 0.2∼15 m/분이다.
다이로부터 압출된 폴리올레핀 용액은 냉각에 의해 겔형 시트(몰딩이라고도 함)로 성형된다. 냉각은 바람직하게는 50℃/분 이상의 냉각 속도로, 압출물의 겔화(gelation) 온도 이상, 또는 그 이하에서 수행된다. 그러한 냉각은 막 형성 용매에 의해 분리된 폴리올레핀 조성물 상의 마이크로-상(micro-phase)을 고정시킬 수 있다. 일반적으로, 냉각 속도가 느리면 유사-셀(pseudo-cell) 단위가 큰 겔형 시트가 형성되어 더 굵은 고위의 구조물이 초래된다. 반면에, 더 높은 냉각 속도 는 더 조밀한 셀 단위를 초래한다. 50℃/분 미만의 냉각 속도는 결정화도(crystallinity)의 증가를 초래하여 적절한 연신성(stretch-ability)을 가진 겔형 시트의 형성을 더 어렵게 할 수 있다. 유용한 냉각 방법으로는, 겔형 시트를 냉각용 공기, 냉각수 등과 같은 냉각 매체에 접촉시키는 방법; 겔형 시트를 냉각 매체에 의해 냉각된 롤에 접촉시키는 방법; 등이 포함된다.
(3) 연신 및 막 형성 용매의 제거 단계
일 실시예에서, 겔형 시트는 적어도 하나의 방향으로, 바람직하게는 적어도 하나의 측방향(예를 들면 기계 방향("MD")에 대해 평행) 또는 횡단 방향("TD")에 대해 평행으로 연신된다. 이 단계는 전형적으로, (a) 겔형 시트를 연신한 후 액체 용매를 제거하는 방법; (b) 겔형 시트로부터 액체 용매를 제거한 후 막을 연신하는 방법; 또는 (c) 겔형 시트를 연신한 다음, 막으로부터 액체 용매를 제거하고, 막을 추가로 연신하는 방법에 의해 수행된다.
(a) 제1 방법(겔형 시트를 연신한 후 액체 용매를 제거하는 방법)
일 실시예에서, 겔형 시트는 가열되고 텐터법(tenter method), 롤법, 팽창법 또는 롤링법 중 하나 이상의 방법에 의해 소정의 배율로 연신된다. 연신은 단축 방식 또는 2축 방식으로 수행될 수 있지만, 측방향으로의 2축 연신(즉, 시트의 두께에 대해 수직인 방향)이 바람직하다. 2축 배향인 경우에, 동시적인 2축 연신, 순차적 연신 또는 다단계 연신(예를 들면, 동시적 2축 방향 연신과 순차적 연신의 조합) 중 어느 하나를 이용할 수 있지만, 동시적 2축 연신이 바람직하다. 연신은 막의 기계적 강도를 향상시킨다.
연신 배율은 바람직하게는 2배 이상, 또는 단축 연신에 있어서는 3∼30배 범위이다. 2축 연신을 이용할 때, 연신 배율은 일반적으로 연신 방향으로 3배 이상, 즉 면적 배율로 9배 이상, 또는 선택적으로는 면적 배율로 25배 이상이다. 9배 이상의 면적 배율에 있어서, 얻어지는 폴리올레핀 미세 다공막의 핀 천공 강도가 향상된다. 면적 배율이 400배를 넘을 경우에는, 대형의 연신 장치가 필요할 것이고, 연신시 가동상 어려움이 초래될 수 있다.
폴리에틸렌 수지가 호모폴리머나 코폴리머이거나에 관계 없이, 폴리에틸렌 수지가 초고분자량 폴리에틸렌 또는 제2 폴리에틸렌((a) 및 (b)의 경우이되 (c) 또는 (d)가 아닌 경우의 폴리에틸렌 수지)일 때, 연신 온도는 일반적으로 폴리에틸렌 수지의 융점 +10℃ 이하이다. 선택적으로는, 연신 온도는 폴리에틸렌의 결정 분산 온도로부터 폴리에틸렌의 결정 융점까지의 범위이다. 연신 온도가 폴리에틸렌의 결정 융점 +10℃보다 높을 때, 폴리에틸렌은 용융되고, 폴리머의 분자 사슬은 연신시 배향되지 않을 수 있다. 반면에, 연신 온도가 결정 분산 온도보다 낮을 때, 폴리에틸렌은 지나치게 연질이므로 겔형 시트가 고도의 연신 확장이 얻어지기 전에 더 용이하게 파괴된다. 겔형 시트의 순차적 연신 또는 다단계 연신이 수행될 때, 1차 연신은 결정 분산 온도보다 낮은 온도에서 수행되고, 순차적(2차, 3차 등) 연신은 폴리에틸렌의 결정 분산 온도 이상에서 일어날 수 있다. "결정 분산 온도"는 ASTM D 4065에 따른 동적 점탄성(kinetic viscoelasticity)의 온도 특성을 측정함으로써 판정될 수 있다. 초고분자량 폴리에틸렌 및 제2 폴리에틸렌은 전형적으로 약 90∼100℃ 범위의 결정 분산 온도를 가진다.
폴리에틸렌 수지가 초고분자량 폴리에틸렌, 제2 폴리에틸렌 또는 초고분자량 폴리에틸렌 및 제2 폴리올레핀(즉, 폴리에틸렌 수지의 경우 (c) 또는 (d))인 경우에, 연신 온도는 바람직하게는 폴리에틸렌 수지에서의 폴리에틸렌의 결정 분산 온도 이상 및 폴리에틸렌 수지에서의 폴리에틸렌의 결정 융점 +10℃ 이하의 범위이다. 연신 온도는 전형적으로 100∼140℃ 또는 선택적으로는 110∼120℃의 범위이다.
원하는 성질에 따라서, 연신은 겔형 시트의 두께에 평행한 방향으로 온도가 분포된 상태로 수행될 수 있다. 선택적으로, 후속되는 연신 단계에 의해 비교적 낮은 온도에서의 1차 연신, 또는 더 높은 온도에서의 단계로 수행될 수 있다. 두께 방향으로 온도 분포된 연신은 적합한 기계적 강도를 가진 폴리올레핀 미세 다공막을 제공할 수 있다. 이 방법에 대한 상세한 설명은 특허 문헌 JP7-18440A에 기재되어 있다.
(b) 제2 방법(겔형 시트로부터 액체 용매를 제거한 후 막을 연신하는 방법)
제2 방법은 액체 용매를 미리 제거하는 것 이외에는 제1 방법과 동일한 방식으로 수행된다. 액체 용매의 제거 공정은 뒤에 설명된다.
(c) 제3 방법(겔형 시트를 연신한 다음, 막으로부터 액체 용매를 제거하고, 막을 추가로 연신하는 방법)
제3 방법은 겔형 시트를 연신하는 공정에서는 제1 방법과 동일한 방식으로 수행된다. 제3 방법은 막의 추가적 연신 공정에서는 제2 방법과 동일한 방식으로 수행된다. 액체 용매의 제거 공정은 뒤에 설명된다.
일 실시예에서, 막 형성 용매는 연신된 겔형 시트로부터 제거되어 폴리올레핀 미세 다공막이 형성된다. 시트에서의 폴리올레핀 상(들)의 구조 및 조성을 현저히 변화시키지 않고 연신된 겔형 시트로부터 막 형성 용매를 제거할 수 있는 임의의 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 겔형 시트를 세적 용매로 세척하여 막 형성 용매를 제거한 다음 세척 용매를 제거하도록 건조하여 폴리올레핀 미세 다공막을 형성한다. 따라서, 막 형성 용매를 제거하기 위해(또는 대체하거나 용해하거나 헹구거나 씻어내기 위해) 세척 용매가 사용될 수 있다. 연신된 겔형 시트는 적어도 하나의 폴리올레핀 상 및 별도의 막 형성 용매 상을 함유하기 때문에, 액체 용매의 제거는 다공막을 제공한다. 일 실시예에서, 액체 용매의 제거는, 예를 들면 막 형성 용매를 대체하거나, 용해하거나, 헹구거나, 씻어낼 수 있는 임의의 용매를 사용하여 수행될 수 있다. 적합한 세척 용매로는, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 등과 같은 포화 탄화수소; 메틸렌 클로라이드, 사염화탄소 등과 같은 염소화 탄화수소; 디에틸 에테르, 디옥산 등과 같은 에테르류; 트리플루오로에탄, C6F14, C7F16, 등과 같은 직쇄형 플루오로카본; C5H3F7 등과 같은 환형 하이드로플루오로카본; 또는 C4H9OCH3, C4F9OC2H5, 등과 같은 하이드로플루오로에테르; C4F9OCF3, C4F9OC2F5, 등과 같은 퍼플루오로에테르 등의 하나 이상의 휘발성 용매가 포함된다. 필수적인 것은 아니지만, 세척 용매는 낮은 표면 장력(예컨대, 25℃에서 24 mN/m 이하)을 가질 수 있고, 특히 건조 단계가 사용될 경우에 그러하다. 어느 이론이나 모델에 구속받으려는 것은 아니지만, 표면 장력이 낮은 세척 용매의 사용은, 얻어 지는 폴리올레핀 미세 다공막에서의 기공 형성 네트워크 구조가, 다른 경우에 계면 장력 효과로 인해 일어날 수 있는 건조시의 수축이 일어나지 않도록 하는 데 도움을 주는 것으로 생각된다. 결론적으로, 얻어지는 폴리올레핀 미세 다공막은 일반적으로 더 양호한 공극률(porosity) 및 투과성을 가진다.
연신된 겔형 시트는 세척 용매 중의 침지 및/또는 세척 용매를 사용한 시트의 샤워 처리에 의해 세척될 수 있다. 사용되는 세척 용매의 양은 막 형성 용매를 제거하기에 충분한 양으로 사용된다면 중요하지 않다. 일 실시예에서 세척 용매의 양은 일반적으로 연신된 겔형 시트의 100 질량부에 대해 300∼30,000 질량부의 세척 용매 범위이다. 세척은 바람직하게는 잔류 막 형성 용매가 세척 전에 연신된 겔형 시트에 존재하는 양의 1 질량% 미만이 될 때까지 수행된다.
(4) 막의 건조 단계
세척 용매가 막으로부터 증발되기에 충분히 높은 증기압(및/또는 충분히 낮은 계면 장력)을 갖지 않는 경우에는, 세척 용매를 제거하기 위해 건조 단계를 이용할 수 있다. 예를 들면, 연신 및 막 형성 용매를 제거함으로써 얻어진 폴리올레핀 미세 다공막은 가열-건조법, 통풍-건조법(즉, 유동 공기) 등, 및 이들의 조합에 의해 건조될 수 있다. 건조 온도는 바람직하게는 폴리에틸렌 수지의 결정 분산 온도 이하, 특히 결정 분산 온도보다 적어도 5℃ 더 낮은 온도이다. 일 실시예에서, 건조는 막에 잔존하는 세척 용매의 양이 폴리올레핀 미세 다공막의 100 질량%(건조 기준)에 대해 5 질량%, 또는 선택적으로 3 질량% 이하가 될 때까지 수행된다. 건조가 불충분하면, 특히 후속되는 열처리가 사용될 때, 미세 다공막의 공극률이 감 소되어 투과성의 감소를 초래한다.
(5) 열처리 단계
필수적인 것은 아니지만, 막의 기계적 특성 및 열적 특성을 향상시키기 위해 건조된 미세 다공막을 열처리할 수 있다. 따라서, 일 실시예에서, 열처리를 이용하여 막에서의 결정질 폴리올레핀 영역을 안정화시키고, 그 결과 균일한 라멜라(lamella)층을 얻는다. 열처리는, 예를 들면, 열-연신 처리(하나 이상의 측방향으로 장력이 걸린 상태에서 막을 가열함), 열-고정(heat-setting) 처리(장력이나 압축을 가하지 않고 어닐링함) 및/또는 열-수축 처리(하나 이상의 측방향으로 압축하는 상태로 막을 가열함)일 수 있고, 이러한 처리는 요구되는 성질에 따라 적절히 선택될 수 있다. 특허 문헌 JP2657430B2, JP2001-172420A, JP2001-192487A 및 JP2001-229907A에는 본 발명에서 사용하기에 적합한 종래의 열처리 방법이 개시되어 있다. 상기 열처리는 폴리에틸렌 수지의 융점 이하의 온도, 또는 선택적으로 60℃ 내지 폴리에틸렌 수지의 융점 +10℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 열-연신 처리 및/또는 열-고정 처리는 텐터법 또는 롤법에 의해 수행된다. 일 실시예에서, 열-연신 처리가 사용되고, 연신 배율은 적어도 하나의 방향(바람직하게는 MD 또는 TD)으로 약 1.01 내지 2.0배, 또는 선택적으로 1.01 내지 1.5배 범위이다. 또 다른 실시예에서, 예를 들면 벨트 컨베어 또는 공기-부양 가열로를 이용하여 열-수축 처리가 사용되는데, 이때 수축 비율은 적어도 하나의 방향(바람직하게는 MD 또는 TD)으로 수축 전에 측정 방향으로 본래의 크기를 기준으로 50% 이하, 또는 선택적으로는 30% 이하이다.
사용될 경우, 열-연신 처리는 일반적으로 폴리올레핀 미세 다공막의 투과성을 향상시키며, 상기 다공막의 공경(pore diameter)을 증가시킨다. 막의 평균 공경은 ASTM F316-86, JIS K1150 등에 의해 측정될 수 있다. "직경"이라는 용어를 사용했지만, 기공은 반드시 구형인 것은 아니다. 일 실시예에서, 열-고정(어닐링) 및 열-연신 처리가 모두 사용되고, 열-고정 처리는 바람직하게는 열-연신 처리 후에 수행된다. 또 다른 실시예에서, 열-수축 처리를 열-연신 처리 후에 수행할 수 있다. 열-수축을 열-연신 처리 후에 수행하면, 얻어지는 폴리올레핀 미세 다공막은 일반적으로 향상된(더 낮은) 수축비(예를 들면, 105℃에서 8시간 동안 가열한 후 길이 변화의 비) 및 더 높은 강도를 가지게 된다.
(6) 막의 가교결합(cross-linking) 처리 단계
사전 열 처리와 함께 또는 열 처리 없이 선택적인 가교결합 단계를 이용할 수 있다. 폴리올레핀 미세 다공막의 가교결합은 α선, β선, γ선, 전자빔 등의 전리 방사선(ionizing radiation ray)을 이용하여 달성될 수 있다. 전자빔을 조사하는 경우, 0.1∼100 Mrad의 전자빔 조사량이 바람직하고, 100∼300 kV의 가속 전압이 바람직하다. 가교 처리는 폴리올레핀 미세 다공막의 멜트다운 온도를 상승시키는 것으로 생각된다.
(7) 친수화 처리 단계
폴리올레핀 미세 다공막에 대해 친수화 처리(폴리올레핀 미세 다공막을 더 친수성으로 만드는 처리)를 실시할 수 있다. 예를 들면, 친수화 처리는 모노머-그래프트(monomer-grafting) 처리, 계면활성제 처리, 코로나-방전(corona- discharging) 처리 등일 수 있다. 모노머-그래프트 처리를 사용할 때에는 가교결합 처리 단계(7) 후에 실시하는 것이 바람직하다.
계면활성제 처리의 경우, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 양쪽이온계 계면활성제 중 어느 것이나(단독으로 또는 조합하여) 사용할 수 있지만, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 예를 들면, 폴리올레핀 미세 다공막을 물 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올 중의 계면활성제의 용액 중에 침지하거나, 닥터 블레이드(doctor glade)법에 의해 용액을 도포할 수 있다.
[3] 폴리올레핀 미세 다공막의 성질 및 조성
(A) 일 실시예에서, 폴리올레핀 미세 다공막은 다음과 같은 성질을 가진다.
(1) 막의 총 체적에 대해 25∼80% 범위의 공극률
공극률이 25% 미만이면, 폴리올레핀 미세 다공막은 양호한 공기 투과성을 가질 수 없다. 공기 투과성이 향상되면 전지 용량도 향상되기 때문에 공기 투과성은 폴리올레핀 미세 다공막의 중요한 성질이다. 공극률이 80%를 넘으면, 전지에 대해 적합한 강도, 전기 임피던스, 단락에 대한 내성을 제공하기 어렵다. 적합한 공극률은 필요한 물성에 따라 결정될 수 있다. 고용량의 전지에 적용될 경우, 높은 공극률이 요구된다. 반면에, 안전을 중요시하는 전지에 적용될 경우에는, 낮은 공극률이 요구된다.
(2) 20∼2,000 초/100cc(20㎛ 두께에서의 값으로 환산함) 범위의 공기 투과성
공기 투과성이 20∼2,000 초/100cc(JIS P8117) 범위일 때, 폴리올레핀 미세 다공막으로 형성된 세퍼레이터를 구비한 전지는 적합한 크기의 용량 및 적합한 사이클 특성을 가진다. 공기 투과성이 2,000 초/100cc를 넘으면, 전지의 용량은 감소된다. 공기 투과성이 20 초/100cc 미만이면, 전지의 내부 온도가 145℃까지 상승될 때에 전지의 셧다운은 원하는 정도까지 일어나지 않는다.
(3) 2,000 mN/20㎛ 이상의 핀 천공 강도
핀 천공 강도가 2,000 mN/20㎛ 미만이면, 폴리올레핀 미세 다공막으로 형성된 세퍼레이터를 구비한 전지에서 단락이 일어날 수 있다. 다층 미세 다공막의 핀 천공 강도(20㎛ 두께에서의 값으로 환산한 것)는 구형 단부 표면(곡률 반경 R: 0.5mm)을 가진 직경 1mm의 바늘로 2 mm/초의 속도로 다층 미세 다공막을 찔렀을 때 측정된 최대 하중으로 표현된다.
(4) 170℃ 이상의 멜트다운 온도
멜트다운 온도는 일반적으로 170℃ 이상, 또는 선택적으로 170∼190℃의 범위이다. 멜트다운 온도는 다음과 같이 측정될 수 있다. 5cm×5cm 크기의 폴리올레핀 미세 다공막을 각각 직경이 12mm인 원형 개구부를 가진 2개의 블록 사이에 삽입한다. 다음으로, 직경이 10mm인 텅스텐 카바이드 볼(ball)을 폴리올레핀 미세 다공막의 원형 개구부에 올려 놓는다. 멜트다운 온도는 용융에 의해 상기 볼이 폴리올레핀 미세 다공막을 파열시킬 때의 막(5℃/분의 온도 상승 속도로 가열되는 상태에서)의 온도로 정의된다.
(5) 120∼140℃ 범위의 셧다운 온도
폴리올레핀 미세 다공막의 공기 투과성이 100,000 초/100cc에 도달하는 온도를가 셧다운 온도로 정의한다. 공기 투과성은 JIS P8117에 따라 측정될 수 있다.
(B) 폴리올레핀 미세 다공막의 조성
일 실시예에서, 본 발명은,
(1) 폴리에틸렌 및
(2) (i) 6×105 이상의 중량 평균 분자량, 및
(ii) 90 J/g 이상의 융해열(예를 들면, 시차 주사 열량계에 의해 측정됨)
을 가지는 폴리프로필렌(여기서, 폴리프로필렌의 95 질량% 이상은 상기 폴리프로필렌의 총질량을 기준으로 5×104 보다 큰 분자량을 가짐)
을 포함하는 폴리올레핀 미세 다공막에 관한 것이다.
폴리올레핀 미세 다공막에서의 폴리올레핀은 상기 막의 제조에 사용되는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 수지로부터 얻어진다. 상기 수지에서의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 성질 및 특성은 상기 막을 처리하는 동안 크게 변화되지 않는 것으로 생각된다. 즉, 폴리올레핀 미세 다공막에서의 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 성질 및 특성은 상기 막의 제조에 사용되는 수지에서의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 실질적으로 동일하다.
(1) 폴리올레핀 미세 다공막에서의 폴리에틸렌
일 실시예에서, 폴리올레핀 미세 다공막에서의 폴리에틸렌은, (a) 초고분자 량 폴리에틸렌, (b) 상기 초고분자량 폴리에틸렌보다 낮은 중량 평균 분자량을 가진 제2 폴리에틸렌, (c) 상기 초고붙자량 폴리에틸렌 및 상기 제2 폴리에틸렌, 또는 (d) 상기 초고분자량 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌을 포함하지 않는 제2 폴리올레핀을 포함한다. (a) 내지 (d) 중 어느 경우에나, 폴리에틸렌은 바람직하게는 2×105 이상의 중량 평균 분자량을 가진다.
(a) 초고분자량 폴리에틸렌
초고분자량 폴리에틸렌은 5×105 이상의 중량 평균 분자량을 가지며, 에틸렌 호모폴리머, 또는 에틸렌 이외의 제2 α-올레핀을 소량 함유하는 에틸렌ㆍα-올레핀 코폴리머일 수 있다. 제2 α-올레핀은 존재할 경우, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌 중 하나 이상일 수 있다. 초고분자량 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 1×106 내지 15×106, 또는 선택적으로 1×106 내지 5×106 범위이다.
(b) 제2 폴리에틸렌
일 실시예에서, 제2 폴리에틸렌은 1×104 이상 5×105 미만인 범위의 중량 평균 분자량을 가진다. 즉, 제2 폴리에틸렌은 1×104 ≤Mw＜ 5×105 범위의 Mw를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 제2 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분지형 저밀도 폴리에틸렌, 및 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌 중 하나 이상이 다. 제2 폴리에틸렌은 에틸렌 호모폴리머이거나, 제2 α-올레핀을 소량 함유하는 코폴리머일 수 있다. 제2 α-올레핀은 초고분자량 폴리에틸렌의 논의에서 이미 설명하였다.
(c) 초고분자량 폴리에틸렌 및 제2 폴리에틸렌
일 실시예에서, 폴리에틸렌계 폴리올레핀 미세 다공막은 초고분자량 폴리에틸렌 및 제2 폴리에틸렌을 포함한다. 초고분자량 폴리에틸렌 및 다른 폴리에틸렌은 (a) 및 (b)의 경우에 대해 앞에서 설명한 바와 같다. 바람직한 실시예에서, 폴리올레핀 미세 다공막에서의 폴리에틸렌은 초고분자량 폴리에틸렌 및 제2 폴리에틸렌이며, 여기서 제2 폴리에틸렌은 1×104 이상 5×105 미만인 범위의 중량 평균 분자량을 가지며; 제2 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분지형 저밀도 폴리에틸렌, 및 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌 중 하나 이상이다. 바람직하게는, 초고분자량 폴리에틸렌은 5×105 이상의 중량 평균 분자량을 가진다.
(d) 초고분자량 폴리에틸렌 및 제2 폴리올레핀
일 실시예에서, 폴리올레핀 미세 다공막에서의 폴리에틸렌은 초고분자량 폴리에틸렌 및 제2 폴리올레핀을 포함한다. 초고분자량 폴리에틸렌은 (a)의 경우에 대해 앞에서 설명한 바와 같다. 제2 폴리올레핀은 폴리에틸렌도 아니고 폴리프로필렌도 아니다. 일 실시예에서, 제2 폴리올레핀은 1×104 내지 4×106 범위의 중량 평균 분자량을 가진 폴리부텐-1, 1×103 내지 1×104 범위의 중량 평균 분자량을 가 진 폴리에틸렌 왁스, 및 1×104 내지 4×106 범위의 중량 평균 분자량을 가진 에틸렌ㆍα-올레핀 코폴리머(폴리프로필렌을 함유하지 않음) 중 하나 이상이다.
(c) 및 (d)의 경우에, 폴리올레핀 미세 다공막의 폴리에틸렌 성분(또는 부분)에서의 초고부자량 폴리에틸렌의 양은 폴리에틸렌 성분의 질량을 기준으로 1 질량% 이상일 수 있다. 이와는 달리, 상기 초고분자량 폴리에틸렌은 상기 폴리에틸렌 성분 중에, 폴리에틸렌 성분의 질량을 기준으로 1∼80 질량%의 양으로 존재할 수 있다.
(a) 내지 (d)의 경우에, 폴리올레핀 미세 다공막에서의 폴리에틸렌은 분자량 분포에 의해 특징 분석될 수 있다. 특별히 중요한 것은 아니지만, 폴리올레핀 미세 다공막에서의 폴리에틸렌의 Mw/Mn은 바람직하게는 5∼300, 보다 바람직하게는 10∼100 범위이다.
(2) 폴리올레핀 미세 다공막에서의 폴리프로필렌
일 실시예에서, 폴리올레핀 미세 다공막에서의 폴리프로필렌 성분(또는 부분)은 6×105 이상의 중량 평균 분자량, 및 90 J/g 이상의 융해열 △Hm을 가진다. 폴리올레핀 미세 다공막에서의 폴리프로필렌의 95 질량% 이상은 폴리올레핀 미세 다공막의 총질량을 기준으로 5×104보다 큰 분자량을 가져야 한다. 일 실시예에서, 폴리올레핀 미세 다공막에서의 폴리프로필렌은 8×105 이상의 중량 평균 분자량을 가진다.
일 실시예에서, 5×104 이하의 분자량을 가진 폴리프로필렌인 폴리올레핀 미세 다공막에서의 폴리프로필렌의 양 또는 부분(또는 분획)은 폴리올레핀 미세 다공막에서의 폴리프로필렌의 총질량 중 5 질량% 이하라야 한다.
일 실시예에서, 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 6.5×105 이상, 보다 바람직하게는 8×105 이상이다. 폴리올레핀 미세 다공막에서의 폴리프로필렌이 5×104 이하의 분자량을 가진 폴리프로필렌의 부분 또는 분획을 함유할 경우, 이 부분은 폴리올레핀 미세 다공막에서의 폴리프로필렌의 질량을 기준으로 바람직하게는 4.5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하이다. 비교적 높은 분자량의 폴리프로필렌의 분획은 존재할 경우, 앞에서 설명한 바와 같이 5×104 이하의 분자량을 가진, 제1 분획이라 지칭되는 폴리프로필렌 분획과 구분하기 위해 제2 분획이라 지칭된다. 제2 분획의 폴리프로필렌은 일반적으로 1.5×106 이상의 분자량을 가진다. 일 실시예에서, 제2 분획은 폴리올레핀 미세 다공막 중에, 폴리올레핀 미세 다공막의 질량을 기준으로 5 질량% 이상의 양으로 존재한다. 특별히 중요한 것은 아니지만, 폴리올레핀 미세 다공막에서의 폴리프로필렌의 Mw/Mn은 1 내지 100 범위이다. 폴리올레핀 미세 다공막에서의 폴리프로필렌의 융해열 △Hm은 바람직하게는 95 J/g 이상, 보다 바람직하게는 100 J/g 이상이다.
[0123]
일 실시예에서, 폴리올레핀 미세 다공막에서의 폴리프로필렌의 양은 폴리올레핀 미세 다공막에서의 질량을 기준으로 20∼80 질량%, 또는 30∼70 질량% 범위이다.
폴리프로필렌은 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌과 제3 α-올레핀의 코폴리머, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 그중 호모폴리머가 바람직하다. 상기 코폴리머는 랜덤 또는 블록 코폴리머일 수 있다. 제3 α-올레핀은, 예를 들면, 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 중 하나 이상일 수 있다.
[4] 전지용 세퍼레이터
상기 폴리올레핀 미세 다공막으로 형성되는 전지용 세퍼레이터는 바람직하게는 3∼200㎛, 보다 바람직하게는 5∼50㎛의 막 두께를 가진다. 원하는 두께는 제조할 전지의 형태에 좌우된다.
[5] 전지
본 발명의 다층형 폴리올레핀 미세 다공막은, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 2차 전지, 니켈-수소 2차 전지, 니켈-카드뮴 2차 전지, 니켈-아연 2차 전지, 은-아연 2차 전지 등의 전지용 세퍼레이터, 특히 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터로 사용될 수 있다. 단지 예시를 위해서, 이하의 설명은 리튬 이온 2차 전지의 실시예에 대해 제시된다. 본 발명은 리튬 이온 2차 전지에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이온 2차 전지는 캐소드와 애노드가 세퍼레이터를 개재시켜 적층되어 있으며, 세퍼레이터는 전해액(전해질)을 함유한다. 전극은 종래의 전극 구조를 포 함하는 임의의 편리한 구조로 되어 있을 수 있다. 전극 구조는, 예를 들면, 원반형 캐소드 및 애노드가 대향하도록 배치된 코인(coin)형, 평판형 캐소드 및 애노드가 교대로 적층된 적층형, 리본형 캐소드 및 애노드를 중첩한 다음 세퍼레이터의 장축을 따라 권취한 원환체형(toroidal type) 등일 수 있다.
캐소드는 통상 집전체와, 집전체 표면에 형성되며 리튬 이온을 흡입 및 방출 가능한 양극 활성 물질을 포함한다. 캐소드 활성 물질로서는, 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물(리튬 복합 산화물), 전이 금속 황화물 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다. 전이 금속은, V, Mn, Fe, Co, Ni 등일 수 있다. 리튬 복합 산화물의 바람직한 예로서는, 니켈산리튬(lithium nickelate), 코발트산리튬(lithium cobaltate), 망간산리튬, α-NaFeO2 등을 모체로 하는 적층형 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 애노드는 집전체와, 집전체의 표면에 형성된 음극 활성 물질을 포함한다. 음극 활성 물질로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스, 카본블랙 등의 탄소질 물질을 들 수 있다.
전해액은 리튬염을 유기 용매에 용해함으로써 얻어진다. 리튬염으로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, LiN(C2F5SO2)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, 저급 지방족 카르복시산 리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 리튬염은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, γ-부티로락톤 등의 고비점 및 높은 유전 상수를 가진 유기 용매; 테트라하이드로 퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 디옥솔란, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 저비점 및 저점도를 가진 유기 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 특히 높은 유전 상수를 가진 유기 용매는 점도가 높고, 저점도의 유기 용매는 낮은 유전 상수를 갖기 때문에, 양자의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
전지를 조립할 때, 세퍼레이터는 전해액으로 함침될 수 있고, 이에 따라 세퍼레이터(다층 미세 다공막)에는 이온 투과성이 부여된다. 함침 처리는 (통상적으로) 다층 미세 다공막을 실온에서 전해액에 침지함으로써 수행될 수 있다. 중요한 것은 아니지만, 원통형 전지를 조립할 경우, 예를 들면 캐소드 시트, 다층 미세 다공막으로 형성되는 세퍼레이터, 및 애노드 시트를 상기 순서로 적층하고, 얻어지는 적층물을 권취하여 권취형 전극 어셈블리를 형성한다. 제조된 전극 어셈블리는 충전된 다음 상기 전해액으로 함침될 수 있다. 전지 뚜껑은 캐소드 터미널로서 작용할 수 있으며, 개스킷을 개재시켜 안전 밸브를 체결함으로써 전지를 제조할 수 있다.
본 발명을 이하의 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
100질량부의 폴리올레핀 조성물을 다음과 같이 제조했다: 중량평균 분자량(Mw)이 2.5×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 1 질량%, Mw가 3.0×105인 고 밀도 폴리에틸렌(HDPE) 49 질량%, Mw가 1.62×106(분자량이 5×104 이하인 분획 및 분자량이 Mw가 1.5×106인 이상인 분획은 각각 PP당 0.08 질량% 및 43.2 질량%임)이고 Mw/Mn이 3.5이고 융해열이 107.2 J/g인 프로필렌 호모폴리머(PP) 50 질량%, 및 항산화제로서 1.0질량부의 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄을 건조-블렌딩하여 폴리올레핀 조성물을 형성했다. 측정 결과 UHMWPE 및 HDPE의 폴리에틸렌 조성물의 융점은 135℃이며, 결정 분산 온도는 90℃로 나타났다.
UHMWPE 및 HDPE의 Mw 및 Mw/Mn은 아래의 조건으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되었다.
측정 장치: Waters Corporation 제품인 GPC-150C
컬럼: Showa Denko K.K. 제품인 Shodex UT806M
컬럼 온도: 135℃
용매(이동상): o-디클로르벤젠
용매 유속: 1.O㎖/분
샘플 농도: 0.1 중량%(135℃에서 1시간 동안 용해)
주입량: 500㎕
검출기: Waters Corporation 제품인 디퍼렌셜 굴절률계
검량선: 단일 분산, 표준 폴리스티렌 샘플의 검량선으로부터 소정의 환산 상수를 사용하여 얻음.
PP의 Mw 및 Mw/Mn은 아래의 조건으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되었다.
측정 장치: Waters Corp, 제품인 Alliance 2000 GPC
컬럼: Polymer Laboratories 제품인 PL Gel Mexed-B
컬럼 온도: 145℃
용매(이동상): 1,2,4-트리클로르벤젠
용매 유속: 1.O㎖/분
샘플 농도: 0.25mg/ml(175℃에서 1시간 동안 용해)
주입량: 300㎕
검출기: Waters Corp. 제품인 디퍼렌셜 굴절률계
검량선: 단일 분산, 표준 폴리스티렌 샘플의 검량선으로부터 소정의 환산 상수를 사용하여 얻음.
폴리프로필렌(PP)의 융해열 △Hm은 다음과 같이 JIS K7122에 따라 측정했다: 폴리프로필렌 샘플을 시차 주사 열량계(Perkin Elmer, Inc. 제품인 DSC-System 7)의 샘플 홀더에서 질소 분위기 하에 190℃에서 10분간 열처리하고, 10℃/분의 속도로 40℃까지 냉각하고, 40℃에서 2분간 유지한 다음, 10℃/분의 가열 속도로 190℃로 가열했다. 도 1에 도시한 바와 같이, 온도 상승 공정에 의해 85℃ 및 175℃에서 얻어진 DSC 곡선(용융 곡선) 상의 점들을 지나는 직선을 연결하여 기준선을 그리고, 기준선과 DSC 곡선으로 둘러싸인 격자선 부분의 면적 S1으로부터 열량을 계산 했다. 상기 열량(단위: J)을 샘플의 중량(단위: g)으로 나누어 융해열 △Hm(단위: J/g)을 결정했다.
전체 PP에 대한 분자량이 5×105 이하인 부분의 퍼센트(질량 기준)를 다음과 같이 결정했다: 전체 PP의 양을 결정하기 위해, 도 2의 GPC 곡선과 기준선으로 둘러싸인 격자선 부분의 면적 S2를 측정했다. 분자량이 5×104 이하인 부분의 양을 결정하기 위해 도 3의 면적 S3을 측정했다. 분자량이 5×104 이하인 부분의 퍼센트를 식 (S3/S2)×100(질량%)에 의해 계산했다.
폴리올레핀 조성물 35 질량부를, 내경이 58mm이고 L/D가 42인 강한 블렌딩 쌍축 압출기에 투입하고, 측면 공급기를 통해 액체 파라핀[40 cst(40℃)] 65 질량부를 쌍축 압출기에 공급했다. 210℃에서 200 rpm으로 멜트 블렌딩을 실시하여 폴리올레핀 용액을 제조했다. 이 폴리올레핀 용액을 쌍축 압출기의 선단에 장착된 T 다이로부터 회전수 Ns를 200 rpm으로 유지하면서 5 kg/h의 속도 Q로 압출하고(Q/Ns: 0.03 kg/h/rpm), 5℃로 제어된 냉각 롤에 의해 냉각하여 겔형 시트를 형성했다.
텐터 연신기를 사용하여, 상기 겔형 시트를 118℃에서 기계 방향(MD) 및 횡단 방향(TD) 모두 26%/초의 연신 속도로 동시 2축 연신하여 MD와 TD 모두에서 연신 배율이 5배가 되도록 했다. 연신 속도(%/초)는, 연신되기 전 겔형 시트의 길이를 100%로 가정하여 1초당 증가되는 겔형 시트의 길이의 퍼센트로 나타낸다. 연신된 막을 20cm×20cm의 알루미늄 프레임에 고정하고, 25℃로 온도 조절된 메틸렌 클로라이드[표면 장력: 27.3 mN/m(25℃), 비점: 40.0℃] 중에 침지하고, 100rpm의 진동으로 3분간 세척했다. 얻어지는 막을 실온에서 통풍 건조하고, 텐터에 고정한 상태로, 125℃에서 10분 동안 열고정 처리하여 폴리올레핀 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 2
폴리프로필렌 성분으로서, Mw가 1.62×106이고 Mw/Mn이 4.1이며 융해열이 112.1 J/g이고, 분자량이 5×104 이하인 분획과 분자량이 1.5×106 이상인 분획이 프로필렌 호모폴리머당 각각 2.1 질량% 및 32.5 질량%인 프로필렌 호모폴리머를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리올레핀 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 3
폴리프로필렌으로서, Mw가 9.0×105이고 Mw/Mn이 2.4이며 융해열이 109.7 J/g이고, 분자량이 5×104 이하인 분획과 분자량이 1.5×106 이상인 분획이 프로필렌 호모폴리머당 각각 1.2 질량% 및 15.4 질량%인 프로필렌 호모폴리머를 사용한 것, 그리고 폴리올레핀 조성물이 1.4 질량%의 UHMWPE, 68.6 질량%의 HDPE 및 30 질량%의 PP를 포함한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리올레핀 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 4
폴리프로필렌으로서 실시예 3에서와 동일한 프로필렌 호모폴리머를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 미세 다공막을 제조했다.
실시예 5
폴리프로필렌으로서 실시예 3에서와 동일한 프로필렌 호모폴리머를 사용하고, 폴리올레핀 조성물이 0.6 질량%의 UHMWPE, 29.4 질량%의 HDPE 및 70 질량%의 PP를 포함한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 미세 다공막을 제조했다.
실시예 6
폴리프로필렌으로서 실시예 3에서와 동일한 프로필렌 호모폴리머를 사용하고, 폴리올레핀 조성물이 15 질량%의 UHMWPE, 35 질량%의 HDPE 및 50 질량%의 PP를 포함한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 미세 다공막을 제조했다.
실시예 7
폴리프로필렌 성분으로서, Mw가 6.9×105이고 Mw/Mn이 3.4이며 융해열이 109.6 J/g이고, 분자량이 5×104 이하인 분획과 분자량이 1.5×106 이상인 분획이 프로필렌 호모폴리머당 각각 4.2 질량% 및 6.3 질량%인 프로필렌 호모폴리머를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리올레핀 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 8
폴리프로필렌으로서 실시예 3에서와 동일한 프로필렌 호모폴리머를 사용하고, 폴리올레핀 조성물이 UHMWPE를 포함하지 않고 50 질량%의 HDPE 및 50 질량%의 PP를 포함한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 미세 다공막을 제조했다.
실시예 9
폴리프로필렌으로서 실시예 3에서와 동일한 프로필렌 호모폴리머를 사용하고, 사용한 UHMWPE의 Mw가 1.2×106인 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 미세 다공막을 제조했다.
실시예 10
폴리프로필렌으로서 실시예 3에서와 동일한 프로필렌 호모폴리머를 사용하고, 사용한 UHMWPE의 Mw가 1.2×106이며, 폴리올레핀 조성물이 HDPE를 포함하지 않고 20 질량%의 UHMWPE 및 80 질량%의 PP를 포함한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 미세 다공막을 제조했다.
비교예 1
폴리프로필렌 성분으로서, Mw가 6.8×105이고 Mw/Mn이 5.9이며 융해열이 94.6 J/g이고, 분자량이 5×104 이하인 분획과 분자량이 1.5×106 이상인 분획이 프로필렌 호모폴리머당 각각 8.4 질량% 및 9.7 질량%인 프로필렌 호모폴리머를 사용 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리올레핀 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 2
폴리프로필렌 성분으로서, Mw가 1.56×106이고 Mw/Mn이 3.2이며 융해열이 76.4 J/g이고, 분자량이 5×104 이하인 분획과 분자량이 1.5×106 이상인 분획이 프로필렌 호모폴리머당 각각 1.2 질량% 및 35.4 질량%인 프로필렌 호모폴리머를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리올레핀 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 3
폴리프로필렌 성분으로서, Mw가 3.0×105이고 Mw/Mn이 1.5이며 융해열이 90.9 J/g이고, 분자량이 5×104 이하인 분획과 분자량이 1.5×106 이상인 분획이 프로필렌 호모폴리머당 각각 4.9 질량% 및 0 질량%인 프로필렌 호모폴리머를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리올레핀 미세 다공막을 제조하고자 시도했다. 그러나, 폴리프로필렌의 분산성이 불량하였기 때문에, 연신을 행했을 때 폴리올레핀 미세 다공막이 파괴되었다.
비교예 4
폴리프로필렌 성분으로서, Mw가 6.6×105이고 Mw/Mn이 11.4이며 융해열이 103.3 J/g이고, 분자량이 5×104 이하인 분획과 분자량이 1.5×106 이상인 분획이 프로필렌 호모폴리머당 각각 14.2 질량% 및 10.6 질량%인 프로필렌 호모폴리머를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리올레핀 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 5
폴리프로필렌으로서 비교예 1에서와 동일한 프로필렌 호모폴리머를 사용하고, 폴리올레핀 조성물이 UHMWPE를 포함하지 않고 70 질량%의 HDPE 및 30 질량%의 PP를 포함하였으며, 연신 속도가 MD 및 TD 모두에서 20%/초인 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리올레핀 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 1∼10 및 비교예 1∼5에서 제조된 폴리올레핀 미세 다공막의 성질을 아래의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 평균 두께(㎛)
폴리올레핀 미세 다공막의 두께를 30cm의 길이에 걸쳐서 5cm의 간격으로 횡단 방향(TD)으로 임의의 MD 위치에서 접촉 두께 측정기에 의해 측정하고, 평균하였다.
(2) 공기 투과성(sec/100cc/20㎛)
두께가 T1인 폴리올레핀 미세 다공막에 대하여 JIS P8117에 준거하여 측정한 공기 투과성 P1을, 식: P2=(P1×20)/T1에 의해, 두께를 20㎛로 했을 때의 공기 투과성 P2로 환산하였다.
(3) 공극률(%)
중량법에 의해 측정하였다.
(4) 핀 천공 강도(mN/20㎛)
단부가 구면(곡률 반경 R: 0.5mm)인 직경 1mm의 침으로, 두께가 T1인 폴리올레핀 미세 다공막을 2mm/초의 속도로 찔렀을 때의 최대 하중을 측정하였다. 측정된 최대 하중 L1을, 식: L2=(L1×20)/T1에 의해, 두께가 20㎛일 때의 최대 하중 L2 로 환산하여, 핀 천공 강도로 하였다.
(5) 멜트다운 온도(℃)
5cm×5cm 크기의 폴리올레핀 미세 다공막을 각각 직경이 12mm인 원형 개구부를 가진 2개의 블록 사이에 삽입하고, 직경이 10mm인 텅스텐 카바이드 볼을 폴리올레핀 미세 다공막의 원형 개구부에 올려 놓았다. 5℃/분의 온도 상승 속도로 가열되는 상태에서, 용융에 의해 폴리올레핀 미세 다공막이 파열되는 온도를 측정했다.
표 1
번호 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
폴리올레핀 조성물
UHMWPE Mw(1) 함량 (중량%) 2.5×106 1 2.5×106 1 2.5×106 1.4 2.5×106 1
HDPE Mw(1) 함량 (중량%) 3.0×105 49 3.0×105 49 3.0×105 68.6 3.0×105 49
PP Mw(1) LMW 분획(2) HMW 분획(3) Mw/Mn(4) 융해열 (J/g) 함량 (중량%) 1.62×106 0.08 43.2 3.5 107.2 50 1.62×106 2.1 32.5 4.1 112.1 50 9.0×105 1.2 15.4 2.4 109.7 30 9.0×106 1.2 15.4 2.4 109.7 50
제조 조건
폴리올레핀 조성물의 농도 (중량%) 35 35 35 35
압출 Ns(5) (rpm) Q(6) (kg/h) Q/Ns (kg/h/rpm) 200 5 0.03 200 5 0.03 200 5 0.03 200 5 0.03
겔형 시트의 연신 온도(℃) 배율(MD×TD) 연신 속도(MD×TD)(7) 118 5×5 26×26 118 5×5 26×26 118 5×5 26×26 118 5×5 26×26
열-고정 처리 온도 (℃) 시간 (분) 125 10 125 10 125 10 125 10
미세 다공막의 성질
두께 (㎛) 공기 투과성(8) 공극률 (%) 핀 천공 강도(gf/20㎛) (mN/20㎛) 멜트다운 온도 (℃) 39.5 1,178 35.6 360 3,528 176.8 37.4 900 37.8 365 3,577 181.2 18.9 350 35.9 212 2,078 170.1 21.0 522 36.7 257 2,519 177.2
표 1(계속)
번호 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
폴리올레핀 조성물
UHMWPE Mw(1) 함량 (중량%) 2.5×106 1 2.5×106 1 2.5×106 1 - -
HDPE Mw(1) 함량 (중량%) 3.0×105 29.4 3.0×105 35 3.0×105 49 3.0×105 50
PP Mw(1) LMW 분획(2) HMW 분획(3) Mw/Mn(4) 융해열 (J/g) 함량 (중량%) 9.0×105 1.2 15.4 2.4 109.7 70 9.0×105 1.2 15.4 2.4 109.7 50 9.0×105 4.2 6.3 3.4 109.6 50 9.0×105 1.2 15.4 2.4 109.7 50
제조 조건
폴리올레핀 조성물의 농도 (중량%) 35 35 35 35
압출 Ns(5) (rpm) Q(6) (kg/h) Q/Ns (kg/h/rpm) 200 5 0.03 200 5 0.03 200 5 0.03 200 5 0.03
겔형 시트의 연신 온도(℃) 배율(MD×TD) 연신 속도(MD×TD)(7) 118 5×5 26×26 118 5×5 26×26 118 5×5 26×26 118 5×5 26×26
열-고정 처리 온도 (℃) 시간 (분) 125 10 125 10 125 10 125 10
미세 다공막의 성질
두께 (㎛) 공기 투과성(8) 공극률 (%) 핀 천공 강도(gf/20㎛) (mN/20㎛) 멜트다운 온도 (℃) 29.0 1,424 37.7 374 3,665 178.2 27.5 942 37.6 416 4,077 182.0 29.8 748 38.8 350 3,430 175.2 19.8 828 32.8 461 4,518 180.1
표 1(계속)
번호 실시예 9 실시예 10 비교예 1 비교예 2
폴리올레핀 조성물
UHMWPE Mw(1) 함량 (중량%) 1.2×106 1 1.2×106 20 2.5×106 1 2.5×106 1
HDPE Mw(1) 함량 (중량%) 3.0×105 49 - - 3.0×105 49 3.0×105 49
PP Mw(1) LMW 분획(2) HMW 분획(3) Mw/Mn(4) 융해열 (J/g) 함량 (중량%) 9.0×105 1.2 15.4 2.4 109.7 50 9.0×105 1.2 15.4 2.4 109.7 80 6.8×105 8.4 9.7 5.9 94.6 50 1.56×106 1.2 35.4 3.2 76.4 50
제조 조건
폴리올레핀 조성물의 농도 (중량%) 35 35 35 35
압출 Ns(5) (rpm) Q(6) (kg/h) Q/Ns (kg/h/rpm) 200 5 0.03 200 5 0.03 200 5 0.03 200 5 0.03
겔형 시트의 연신 온도(℃) 배율(MD×TD) 연신 속도(MD×TD)(7) 118 5×5 26×26 118 5×5 26×26 118 5×5 26×26 118 5×5 26×26
열-고정 처리 온도 (℃) 시간 (분) 125 10 125 10 125 10 125 10
미세 다공막의 성질
두께 (㎛) 공기 투과성(8) 공극률 (%) 핀 천공 강도(gf/20㎛) (mN/20㎛) 멜트다운 온도 (℃) 20.1 1,896 30.9 527 5,165 177.0 42.3 1,122 43.5 294 2,881 185.7 50.2 188 62 70 686 166.0 29.3 3,711 26.5 457 4,479 166.0
표 1(계속)
번호 비교예 3 비교예 4 비교예 5
폴리올레핀 조성물
UHMWPE Mw(1) 함량 (중량%) 2.5×106 1 2.5×106 1 - -
HDPE Mw(1) 함량 (중량%) 3.0×105 49 3.0×105 49 3.0×105 70
PP Mw(1) LMW 분획(2) HMW 분획(3) Mw/Mn(4) 융해열 (J/g) 함량 (중량%) 3.0×105 4.9 0 1.5 90.9 50 6.6×105 14.2 10.6 11.4 103.3 50 6.8×105 8.4 9.7 5.9 94.6 30
제조 조건
폴리올레핀 조성물의 농도 (중량%) 35 35 35
압출 Ns(5) (rpm) Q(6) (kg/h) Q/Ns (kg/h/rpm) 200 5 0.03 200 5 0.03 200 5 0.03
겔형 시트의 연신 온도(℃) 배율(MD×TD) 연신 속도(MD×TD)(7) 118 5×5 26×26 118 5×5 26×26 118 5×5 20×20
열-고정 처리 온도 (℃) 시간 (분) 125 10 125 10 125 10
미세 다공막의 성질
두께 (㎛) 공기 투과성(8) 공극률 (%) 핀 천공 강도(gf/20㎛) (mN/20㎛) 멜트다운 온도 (℃) - - - - - - 77.9 4 79 15 147 168.5 23.2 358 36.6 266 2,607 157.8
주: (1) Mw는 중량 평균 분자량을 나타냄.
(2) LMW 분획은 5×104 이하의 분자량을 가진 저분자량 분획을 나타냄(질량%).
(3) HMW 분획은 1.5×106 이상의 분자량을 가진 분획을 나타냄(질량%).
(4) Mw/Mn은 분자량 분포를 나타냄.
(5) Ns는 스크류의 회전수를 나타냄.
(6) Q는 압출 속도를 나타냄.
(7) 단위는 %/초임.
(8) 단위는 초/100㎤/20㎛임.
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1∼10의 폴리올레핀 미세 다공막은 적합한 공기 투과성, 공극률, 핀 천공 강도, 치수 안정성, 및 멜트다운 성질을 가졌다. 반면에, 비교예 1, 4 및 5의 폴리올레핀 미세 다공막은 실시예 1∼10에 비해 불량한 멜트다운 성질을 가졌는데, 이는 5×104 이하의 분자량을 가진 폴리프로필렌 분획이 폴리프로필렌의 5 질량%보다 많기 때문인 것으로 생각된다. 특히, 비교예 1 및 4의 폴리올레핀 미세 다공막은 실시예 1∼10에 비해 불량한 핀 천공 강도를 가졌다. 또한, 비교예 2의 폴리올레핀 미세 다공막은 융해열이 90 J/g 미만인 폴리프로필렌을 포함하기 때문에, 실시예 1∼10에 비해 공기 투과성 및 멜트다운 성질이 불량했다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 적합한 투과성, 기계적 성질 및 멜트다운 성질을 가진다. 그러한 폴리올레핀 미세 다공막을 세퍼레이터로서 사용하면, 전지에 대해 적합한 용량 특성, 사이클 능력, 방전 특성, 내열성, 내압축성, 생산성 등을 부여한다.

Claims (49)

  1. (a) 폴리에틸렌, 및
    (b) (i) 6×105 이상의 중량 평균 분자량, 및
    (ii) 90 J/g 이상의 융해열
    을 가지는 폴리프로필렌(여기서, 상기 폴리프로필렌의 총질량을 기준으로, 상기 폴리프로필렌의 95 질량% 이상은 5×104 보다 큰 분자량을 가짐)
    을 포함하는 폴리올레핀 미세 다공막(microporous polyolefin membrane).
  2. (1) (a) 막 형성 용매,
    (b) 폴리에틸렌, 및
    (c) 6×105 이상의 중량 평균 분자량 및 90 J/g 이상의 융해열을 가지는 폴리프로필렌(여기서, 상기 폴리프로필렌의 총질량을 기준으로, 상기 폴리프로필렌의 95 질량% 이상은 5×104 보다 큰 분자량을 가짐)을 포함하는 폴리올레핀 용액을 다이로부터 압출하는 단계;
    (2) 얻어지는 압출물을 냉각하여 겔형 시트(gel-like sheet)를 형성하는 단계;
    (3) 상기 겔형 시트를 연신하여 연신된 겔형 시트를 형성하는 단계; 및
    (4) 폴리올레핀 미세 다공막을 형성하기 위해 상기 연신된 겔형 시트로부터 상기 막 형성 용매를 제거하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조되는 폴리올레핀 미세 다공막.
  3. (1) (a) 막 형성 용매,
    (b) 폴리에틸렌, 및
    (c) 6×105 이상의 중량 평균 분자량 및 90 J/g 이상의 융해열을 가지는 폴리프로필렌(여기서, 상기 폴리프로필렌의 총질량을 기준으로, 상기 폴리프로필렌의 95 질량% 이상은 5×104 보다 큰 분자량을 가짐)을 포함하는 폴리올레핀 용액을 다이로부터 압출하는 단계;
    (2) 얻어지는 압출물을 냉각하여 겔형 시트(gel-like sheet)를 형성하는 단계;
    (3) 상기 겔형 시트를 연신하여 연신된 겔형 시트를 형성하는 단계; 및
    (4) 폴리올레핀 미세 다공막을 형성하기 위해 상기 연신된 겔형 시트로부터 상기 막 형성 용매를 제거하는 단계
    를 포함하는 공정에 의해 제조되는 폴리올레핀 미세 다공막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, (a) 5×105 이상의 중량 평균 분자량을 가지는 초고분자 량(ultra-high-molecular-weight) 폴리에틸렌, (b) 상기 초고분자량 폴리에틸렌보다 낮은 중량 평균 분자량을 가지는 제2 폴리에틸렌, (c) 상기 초고분자량 폴리에틸렌 및 상기 제2 폴리에틸렌, 또는 (d) 상기 초고분자량 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중 어느 것도 포함하지 않는 제2 폴리올레핀인, 폴리올레핀 미세다공막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 1×106 내지 15×106 범위의 중량 평균 분자량을 가지는 초고분자량 폴리에틸렌인, 폴리올레핀 미세 다공막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 1×106 내지 5×106 범위의 중량 평균 분자량을 가지는 초고분자량 폴리에틸렌인, 폴리올레핀 미세 다공막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 초고분자량 폴리에틸렌이며, 또한 상기 폴리에틸렌은 에틸렌 호모몰리머, 또는 에틸렌 이외의 제2 α-올레핀을 15 몰% 이하 함유하는 에틸렌ㆍα-올레핀 코폴리머인, 폴리올레핀 미세 다공막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지가 2×105 이상의 중량 평균 분자량을 가지는, 폴리올레핀 미세 다공막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌이 5×105 이상의 중량 평균 분자량을 가지는 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 폴리에틸렌이 1×104 이상 5×105 미만의 중량 평균 분자량을 가지는, 폴리올레핀 미세 다공막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌이, 5×105 이상의 중량 평균 분자량을 가지는 초고분자량 폴리에틸렌, 및
    1×104 내지 4×106 범위의 중량 평균 분자량을 가지는 폴리부텐-1, 1×103 내지 1×104 범위의 중량 평균 분자량을 가지는 폴리에틸렌 왁스, 및 1×104 내지 4×106 범위의 중량 평균 분자량을 가지는 에틸렌ㆍα-올레핀 코폴리머(프로필렌을 함유하지 않음) 중 하나 이상의 군으로부터 선택되는 상기 제2 폴리올레핀
    을 포함하는, 폴리올레핀 미세 다공막.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 폴리에틸렌이, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분지형 저밀도 폴리에틸렌 및 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 폴리올레핀 미세 다공막.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌이, 5×105 이상의 중량 평균 분자량을 가지는 초고분자량 폴리에틸렌 및 1×104 이상 5×105 미만의 중량 평균 분자량을 가지는 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는, 폴리올레핀 미세 다공막.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌이 8×105 이상의 중량 평균 분자량을 가지는, 폴리올레핀 미세 다공막.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌이 5×105 이하의 분자량을 가지는 분획(fraction)을 3 질량% 이하(분자량 분포로부터 판정됨) 포함하는, 폴리올레핀 미세 다공막.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌이 95 J/g 이상의 융해열을 가지는, 폴리올레핀 미세 다공막.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌의 함량이, 상기 폴리올레핀 조성물의 질량을 기준으로, 20∼80 질량%인, 폴리올레핀 미세 다공막.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌이 1.5×106 이상의 분자량을 가지는 분획을 5 질량% 이상 포함하는, 폴리올레핀 미세 다공막.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    공극률(porisity)이 상기 다공막의 총 체적의 25∼80% 범위인, 폴리올레핀 미세 다공막.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    공기 투과성(air permeability)이 20∼2,000 초/100cc(20㎛ 두께에서의 값으 로 환산됨) 범위인, 폴리올레핀 미세 다공막.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공막의 핀 천공 강도(pin puncture strength)가 2,000 mN/20㎛ 이상인, 폴리올레핀 미세 다공막.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공막의 멜트다운(meltdown) 온도가 170℃ 이상인, 폴리올레핀 미세 다공막.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공막의 셧다운(shutdown) 온도가 120∼140℃ 범위인, 폴리올레핀 미세 다공막.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 미세 다공막을 포함하는 전지용 세퍼레이터.
  24. 캐소드,
    애노드,
    전해질, 및
    제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 미세 다공막을 포함하는 하나 이상의 세퍼레이터
    를 포함하는, 전지.
  25. (1) (a) 막 형성 용매,
    (b) 폴리에틸렌, 및
    (c) 6×105 이상의 중량 평균 분자량 및 90 J/g 이상의 융해열을 가지는 폴리프로필렌(여기서, 상기 폴리프로필렌의 총질량을 기준으로, 상기 폴리프로필렌의 95 질량% 이상은 5×104 보다 큰 분자량을 가짐)을 포함하는 폴리올레핀 용액을 다이로부터 압출하는 단계;
    (2) 얻어지는 압출물을 냉각하여 겔형 시트(gel-like sheet)를 형성하는 단계;
    (3) 폴리올레핀 미세 다공막을 형성하기 위해 상기 겔형 시트를 연신하고 상기 막 형성 용매를 제거하는 단계
    를 포함하는, 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 단계(3)가, 상기 겔형 시트를 연신하여 연신된 겔형 시트를 형성한 다음, 상기 연신된 겔형 시트로부터 상기 용매를 제거하는 단계인, 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 단계(3)가, 상기 겔형 시트로부터 상기 용매를 제거하여 다공막을 형성한 다음, 상기 다공막을 연신하는 단계인, 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  28. 제25항에 있어서,
    상기 단계(3)가, 상기 겔형 시트를 연신하여 연신된 겔형 시트를 형성한 다음, 상기 연신된 겔형 시트로부터 상기 용매를 제거하여 다공막을 형성하고, 상기 다공막을 추가로 연신하는 단계인, 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  29. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    (4) (a) 제1층(또는 캐소드층), (b) 제3층(또는 애노드층), (c) 상기 제1층 및/또는 제3층 사이에 근접하게 위치하고, 상기 폴리올레핀 미세 다공막을 포함하는 제2층(또는 제1 세퍼레이터층), 및 (d) 상기 제1층 또는 제3층에 근접하게 위치한 제2 세퍼레이터를 포함하는 적층된 시트형 구조물(layered sheet-like structure)의 외측 층을 구성하는 제4층을 포함하는 적층된 시트형 구조물을 형성하는 단계;
    (5) 상기 적층된 시트형 구조물을 그의 장축(longest axis)을 따라 권취하여 전극 어셈블리를 형성하는 단계; 및
    (6) 상기 제1층 및/또는 제2층을 충전하고, 상기 제2층에 전해질을 함침시켜 전지를 형성하는 단계
    를 추가로 포함하는, 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  30. 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, (a) 5×105 이상의 중량 평균 분자량을 가지는 초고분자량 폴리에틸렌, (b) 상기 초고분자량 폴리에틸렌보다 낮은 중량 평균 분자량을 가지는 제2 폴리에틸렌, (c) 상기 초고분자량 폴리에틸렌 및 상기 제2 폴리에틸렌, 또는 (d) 상기 초고분자량 폴리에틸렌, 및 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중 어느 것도 포함하지 않는 제2 폴리올레핀인, 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  31. 제25항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 1×106 내지 15×106 범위의 중량 평균 분자량을 가지는 초고분자량 폴리에틸렌인, 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  32. 제25항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 1×106 내지 5×106 범위의 중량 평균 분자량을 가지는 초고분자량 폴리에틸렌인, 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  33. 제25항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지는 초고분자량 폴리에틸렌이며, 상기 폴리에틸렌은 에틸렌 호모몰리머, 또는 에틸렌 이외의 제2 α-올레핀을 15 몰% 이하 함유하는 에틸렌ㆍα-올레핀 코폴리머인, 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  34. 제25항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지가 2×105 이상의 중량 평균 분자량을 가지는, 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  35. 제25항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지가 5×105 이상의 중량 평균 분자량을 가지는 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 폴리에틸렌이 1×104 이상 5×105 미만의 중량 평균 분자량을 가지는, 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  36. 제25항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌이, 5×105 이상의 중량 평균 분자량을 가지는 초고분자량 폴리에틸렌, 및
    1×104 내지 4×106 범위의 중량 평균 분자량을 가지는 폴리부텐-1, 1×103 내지 1×104 범위의 중량 평균 분자량을 가지는 폴리에틸렌 왁스, 및 1×104 내지 4×106 범위의 중량 평균 분자량을 가지는 에틸렌ㆍα-올레핀 코폴리머(프로필렌을 함유하지 않음) 중 하나 이상의 군으로부터 선택되는 상기 제2 폴리올레핀
    을 포함하는, 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  37. 제25항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 폴리에틸렌이, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분지형 저밀도 폴리에틸렌 및 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  38. 제25항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌이, 5×105 이상의 중량 평균 분자량을 가지는 초고분자량 폴리에틸렌 및 1×104 이상 5×105 미만의 중량 평균 분자량을 가지는 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는, 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  39. 제25항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌이 8×105 이상의 중량 평균 분자량을 가지는, 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  40. 제25항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌이 5×104 이하의 분자량을 가지는 분획을 3 질량% 이하(분자량 분포로부터 판정됨) 포함하는, 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  41. 제25항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌이 95 J/g 이상의 융해열을 가지는, 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  42. 제25항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌의 함량이, 상기 폴리올레핀 조성물의 질량을 기준으로, 20∼80 질량%인, 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  43. 제25항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌이 1.5×106 이상의 분자량을 가지는 분획을 5 질량% 이상 포함하는, 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  44. 제25항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공막의 공극률이 상기 다공막의 총 체적의 25∼80% 범위인, 폴리올레 핀 미세 다공막의 제조 방법.
  45. 제25항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공막의 공기 투과성이 20∼2,000 초/100cc(20㎛ 두께에서의 값으로 환산됨) 범위인, 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  46. 제25항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공막의 핀 천공 강도가 2,000 mN/20㎛ 이상인, 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  47. 제25항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공막의 멜트다운 온도가 170℃ 이상인, 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  48. 제25항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공막의 셧다운 온도가 120∼140℃ 범위인, 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  49. 제24항에 따른 전지를 포함하는 전력 공급원.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7981536B2 (en) * 2006-08-31 2011-07-19 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membrane, battery separator and battery
JP4940351B2 (ja) * 2007-11-30 2012-05-30 東レバッテリーセパレータフィルム合同会社 微細孔フィルムとその製造方法、及びその用途
US8906540B2 (en) * 2008-05-02 2014-12-09 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Micro-porous multi-layer membrane film based on polypropylene for batteries with a cut-off function
DK2274152T3 (da) * 2008-05-02 2014-06-16 Treofan Germany Gmbh & Co Kg Etlagsmembranfilm med afkoblingsfunktion til batterier
DK2321126T3 (en) * 2008-05-02 2016-08-29 Treofan Germany Gmbh & Co Kg Membrane film for batteries with switch function
CN102215944A (zh) * 2008-11-17 2011-10-12 东丽东燃机能膜合同会社 微孔膜及该膜的制备方法及使用方法
KR101287667B1 (ko) * 2009-03-09 2013-07-24 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 적층 세퍼레이터, 폴리올레핀 미다공막 및 축전 디바이스용 세퍼레이터
US20100255376A1 (en) 2009-03-19 2010-10-07 Carbon Micro Battery Corporation Gas phase deposition of battery separators
WO2010123686A1 (en) 2009-04-23 2010-10-28 Toray Tonen Specialty Separator Company Polymeric film, methods for making such film, and the use of such film as battery separator film
US20120052362A1 (en) 2009-04-23 2012-03-01 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Thermoplastic film, methods for making such film, and the use of such film as battery separator film
WO2010148492A1 (en) * 2009-06-23 2010-12-29 École Polytechnique De Montréal Cast films, microporous membranes, and method of preparation thereof
JP5502707B2 (ja) * 2009-11-20 2014-05-28 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルム、電池用セパレータおよび電池
EP2506340B1 (en) * 2009-11-27 2017-03-01 LG Chem, Ltd. Method for manufacturing separators, separators made by the method, and electrochemical devices comprising the separators
US8795561B2 (en) 2010-09-29 2014-08-05 Milliken & Company Process of forming a nanofiber non-woven containing particles
US8889572B2 (en) 2010-09-29 2014-11-18 Milliken & Company Gradient nanofiber non-woven
CN103996815A (zh) * 2014-06-04 2014-08-20 深圳市星源材质科技股份有限公司 单面聚合物涂覆隔膜及其制备方法
US11021584B2 (en) 2014-08-21 2021-06-01 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
US10829600B2 (en) 2014-11-05 2020-11-10 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
KR20170077221A (ko) 2014-11-05 2017-07-05 윌리암 윈친 옌 미세다공성 시트 제품 및 그의 제조 및 사용 방법
CN104448471B (zh) * 2014-11-14 2016-08-24 宁波大学 一种超高分子量聚乙烯/聚乙烯蜡共混物的制备方法
CN107636860A (zh) * 2015-04-10 2018-01-26 赛尔格有限责任公司 改进的微孔膜、隔板、锂电池及相关方法
CN105199137B (zh) * 2015-09-08 2018-03-16 哈尔滨工业大学 一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法
JP2019175856A (ja) * 2019-05-30 2019-10-10 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法
CN115458342A (zh) * 2022-09-30 2022-12-09 浙江海滨薄膜科技有限公司 Bopp双向拉伸电容膜及其制备工艺

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4551296A (en) * 1982-03-19 1985-11-05 Allied Corporation Producing high tenacity, high modulus crystalline article such as fiber or film
JPS63273651A (ja) * 1987-04-30 1988-11-10 Toa Nenryo Kogyo Kk 超高分子量ポリエチレン微多孔膜の製造方法
JPH06104736B2 (ja) 1989-08-03 1994-12-21 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JPH05222236A (ja) * 1992-02-13 1993-08-31 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP3236359B2 (ja) 1992-09-11 2001-12-10 旭化成株式会社 ポリオレフィン微孔性多孔膜
US5830603A (en) * 1993-09-03 1998-11-03 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Separator film for a storage battery
JP3347854B2 (ja) 1993-12-27 2002-11-20 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、それを用いた電池用セパレーター及びフィルター
JP3348965B2 (ja) 1994-03-31 2002-11-20 三井化学株式会社 高分子量ポリエチレンと高分子量ポリプロピレンの組成物よりなる微孔性二軸延伸フィルム、その製法およびその用途
EP1153969B1 (en) * 1998-10-01 2004-02-25 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin film and process for producing the same
US6428901B1 (en) * 1999-12-20 2002-08-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films formed from blends of polyethylene and polypropylene
US6407171B1 (en) * 1999-12-20 2002-06-18 Exxon Chemical Patents Inc. Blends of polyethylene and polypropylene
JP4698078B2 (ja) * 2000-07-26 2011-06-08 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜及びその製造方法
JP2002194132A (ja) 2000-12-26 2002-07-10 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
US6916440B2 (en) * 2001-05-31 2005-07-12 3M Innovative Properties Company Processes and apparatus for making transversely drawn films with substantially uniaxial character
JP4746797B2 (ja) * 2001-09-06 2011-08-10 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP4195810B2 (ja) 2002-12-16 2008-12-17 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP4121846B2 (ja) * 2002-12-16 2008-07-23 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP5046640B2 (ja) * 2004-05-20 2012-10-10 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
US7332531B2 (en) * 2004-06-11 2008-02-19 Sk Corporation Microporous high density polyethylene film
JP4925238B2 (ja) * 2004-08-17 2012-04-25 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法
US7807287B2 (en) * 2006-08-31 2010-10-05 Tonen Chemical Corporation Multi-layer, microporous membrane, battery separator and battery
US7981536B2 (en) * 2006-08-31 2011-07-19 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membrane, battery separator and battery
JP4940351B2 (ja) * 2007-11-30 2012-05-30 東レバッテリーセパレータフィルム合同会社 微細孔フィルムとその製造方法、及びその用途

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