CN105199137B - 一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法，本发明涉及复合膜材料的制备方法。本发明要解决锂离子电池隔膜的熔断温度低与高温刺穿强度低的问题。方法：一、在多孔膜材料表面形成羧基基团；二、在多孔膜材料表面形成酰氯基团；三、在多孔膜材料表面形成含羟基基团或者含胺基基团；四、活化处理；五、将单层的纳米纤维接枝到多孔膜材料表面；六、处理成膜；七、热压处理。本发明采用纳米粒子增强与化学键交联的方式将高性能聚合物纳米纤维与锂离子电池用聚烯烃类隔膜材料有机的结合在一起，得到一种高性能的锂离子电池用多孔隔膜材料。

Description

一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法

技术领域

本发明涉及复合膜材料的制备方法。

背景技术

锂离子隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。隔膜材料的性能决定了锂离子电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。锂电池隔膜通常要求隔膜具有电子绝缘性、高孔隙率、高化学和电化学稳定性、高吸液保湿能力、优异力学性能、高稳定性。除此之外，锂离子隔膜材料还要求隔膜有高的热稳定性和优异的自动关断保护性能。动力电池对隔膜的要求更高，通常采用复合膜。另外，隔膜受热收缩要小，否则会引起短路，进而引发电池热失控。

对于锂电池，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。但是聚烯烃隔膜材料孔隙率低、洗液能力较差，无法满足汽车用动力电池的高倍率放电与循环使用功能。同时，聚烯烃材料在高温下尺寸变形比较明显，而且熔点较低，隔膜熔断温度较低，在动力电池领域使用时，一旦发生大电流放电或者过度充电时，电池局部发热将迅速达到熔断温度导致隔膜融化，隔膜的融化将会非常危险，正负极迅速接触导致热失控行为。因此，聚烯烃类隔膜材料的安全性较低，很难满足锂电池动力电池的高标准要求，也是制约锂离子电池在新能源领域快速应用的主要原因。

目前，解决上述问题得方法主要集中在复合改性上，主要指通过其他耐热性更好的材料对膜材料进行涂覆，形成多层复合膜材料，以提高聚烯烃膜材料的熔断温度。其中，无纺布纳米纤维隔膜改性技术尤其受到重视，主要因为无纺布纳米纤维隔膜具有孔隙率高、透气性好和吸液能力强，有利于改善聚烯烃锂离子电池隔膜的耐热问题。特别的是，以高性能有机纳米纤维无纺改性的方法制备的聚烯烃复合隔膜材料韧性好、耐热性好，倍受青睐。专利CN104201310A中介绍了一种在聚烯烃隔膜材料表面沉积芳纶纤维无纺膜的方法制备耐热性隔膜材料的方法，但该方法制备的多层复合膜材料中的层间作用力非常弱，层间剪切强度低，容易在电池小幅度升温溶胀过程中即出现层间剥离，导致电池性能极不稳定，影响使用安全性。究其原因，主要是因为聚烯烃为非极性材料，芳纶纤维为极性材料，简单的物理吸附作用无法提供强的层间作用力。

发明内容

本发明要解决锂离子电池隔膜的熔断温度低与高温刺穿强度低的问题，而提供一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法。

一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、将聚合物基体多孔膜材料进行表面处理，在多孔膜材料表面形成羧基基团；

二、将步骤一处理后的多孔膜材料浸入二氯亚砜中，进行回流处理，在多孔膜材料表面形成酰氯基团；

三、将步骤二处理后的多孔膜材料浸入多羟基纳米粒子的分散液或者多胺基纳米粒子的分散液中，进行缩合反应，在多孔膜材料表面形成含羟基基团或者含胺基基团；其中采用多羟基纳米粒子的分散液，形成含羟基基团；采用多胺基纳米粒子的分散液，形成含胺基基团；

四、将步骤三处理后的多孔膜材料浸润在偶联剂中，进行活化处理；

五、将步骤四处理后的多孔膜材料浸润在纳米纤维的分散液中，利用偶联剂的剩余活性基团将纳米纤维与多孔膜材料表面进行化学交联，将单层的纳米纤维接枝到多孔膜材料表面；

六、采用纳米纤维的分散液，在步骤五处理后的多孔膜材料的表面处理成膜，然后去除溶剂；

七、将步骤六处理后的多孔膜材料浸泡在质量浓度为40％的戊二醛水溶液中，保持0.1～8h，然后采用热压机控制温度为20～80℃、压力为0～2MPa处理0.01～10h，完成一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法。

本发明采用纳米粒子增强与化学键交联的方式将高性能聚合物纳米纤维与锂离子电池用聚烯烃类隔膜材料有机的结合在一起，得到一种高性能的锂离子电池用多孔隔膜材料。

本发明的有益效果是：1、本发明以聚烯烃类隔膜材料为基体，以高性能聚合物纳米纤维为改性层，利用纳米粒子化学键增强的方式将基体与纳米纤维层进行复合，得到一种熔断温度高的复合膜材料；2、通过大量化学键在膜表面的均匀结合，纳米纤维层与基层膜粘接性能强，结构均匀，稳定性高，适应性强；3、本发明所用溶剂均可重复利用，这极大的降低了制备成本，杜绝了环境污染；4、本发明所用制备方法简单，有利于规模化生产，因此有非常好的应用前景。

本发明用于制备多孔聚合物复合膜材料。

附图说明

图1为实施例一制备的多孔聚合物复合膜材料的SEM照片；图2为高倍SEM照片。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、将聚合物基体多孔膜材料进行表面处理，在多孔膜材料表面形成羧基基团；

二、将步骤一处理后的多孔膜材料浸入二氯亚砜中，进行回流处理，在多孔膜材料表面形成酰氯基团；

三、将步骤二处理后的多孔膜材料浸入多羟基纳米粒子的分散液或者多胺基纳米粒子的分散液中，进行缩合反应，在多孔膜材料表面形成含羟基基团或者含胺基基团；其中采用多羟基纳米粒子的分散液，形成含羟基基团；采用多胺基纳米粒子的分散液，形成含胺基基团；

四、将步骤三处理后的多孔膜材料浸润在偶联剂中，进行活化处理；

五、将步骤四处理后的多孔膜材料浸润在纳米纤维的分散液中，利用偶联剂的剩余活性基团将纳米纤维与多孔膜材料表面进行化学交联，将单层的纳米纤维接枝到多孔膜材料表面；

六、采用纳米纤维的分散液，在步骤五处理后的多孔膜材料的表面处理成膜，然后去除溶剂；

七、将步骤六处理后的多孔膜材料浸泡在质量浓度为40％的戊二醛水溶液中，保持0.1～8h，然后采用热压机控制温度为20～80℃、压力为0～2MPa处理0.01～10h，完成一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中聚合物基体多孔膜材料的材质为聚乙烯、聚丙烯、超高分子量聚乙烯、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或者多种的共混复合物。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中表面处理的方法包括等离子体辐照、γ射线辐照、紫外辐照、电晕处理和酸处理中的一种或者多种协同。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中回流处理1～48h。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中多羟基纳米粒子为笼型羟基化聚倍半硅氧烷纳米粒子、羟基化石墨烯纳米粒子、羟基化碳纳米管、羟基化二氧化钛纳米粒子和羟基化富勒烯纳米粒子中的一种或者几种的混合物。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中多胺基纳米粒子为笼型胺基化聚倍半硅氧烷纳米粒子、胺基化石墨烯纳米粒子、胺基化碳纳米管、胺基化二氧化钛纳米粒子和胺基化富勒烯纳米粒子中的一种或者几种的混合物。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中偶联剂为硅烷偶联剂、乙二酰氯、己二酰氯、丁烯二酰氯、丙二酰氯、戊二醛和己二醛中的一种或者几种的复合物。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤五和步骤六所述纳米纤维为纳米化聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维、聚己二酸己二胺纤维、聚癸二酰己二胺纤维、聚己内酰胺纤维、聚对苯二甲酰对本二胺纤维、聚对苯撑苯并双恶唑纤维和聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)纤维中的一种或者几种的复合物。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤六中处理成膜的方式为刮涂、喷涂、旋涂和过滤沉淀方式中的一种或者多种的协同。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤六中去除溶剂的方法为挥发和萃取中的一种或者两种协同。其它与具体实施方式一至九之一相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

本实施例一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、将聚乙烯多孔膜材料在强度为500kGy的γ射线下进行常温辐照处理20min，在多孔膜材料表面形成羧基基团；

二、将步骤一处理后的多孔膜材料浸入二氯亚砜中，控制温度为100℃进行回流处理1h，在多孔膜材料表面形成酰氯基团；

三、将步骤二处理后的多孔膜材料浸入质量浓度为1％的(笼型羟基化聚倍半硅氧烷+胺基化碳纳米管)/无水氯仿混合分散液中，在冰水浴条件下反应8小时，在多孔膜材料表面形成含羟基基团，其中笼型羟基化聚倍半硅氧烷与胺基化碳纳米管的质量比为1:1；

四、将步骤三处理后的多孔膜材料浸润在质量浓度为5％的戊二醛溶液中，室温下反应2h，在水中清洗膜，去除游离态的戊二醛；

五、将步骤四处理后的多孔膜材料浸润在质量浓度为0.5％的聚对苯撑苯并双恶唑纳米纤维的二甲基亚砜分散液中，反应2h，得到单层纳米纤维接枝处理的多孔聚乙烯膜材料；

六、采用质量浓度为1％的聚对苯撑苯并双恶唑纳米纤维的分散液，在步骤五处理后的多孔膜材料的表面喷涂成膜，控制膜厚15微米，然后在120℃条件下真空去除溶剂；

七、将步骤六处理后的多孔膜材料浸泡在质量浓度为40％的戊二醛水溶液中，保持0.1h，然后采用热压机控制温度为20℃、压力为2MPa处理0.01h，完成一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法。

本实施例制备的多孔聚合物复合膜材料的SEM照片如图1所示；高倍SEM照片如图2所示。

实施例二：

本实施例一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、将聚丙烯多孔膜材料在强度为500kGy的γ射线下进行常温辐照处理20min，在多孔膜材料表面形成羧基基团；

二、将步骤一处理后的多孔膜材料浸入二氯亚砜中，控制温度为100℃进行回流处理1h，在多孔膜材料表面形成酰氯基团；

三、将步骤二处理后的多孔膜材料浸入质量浓度为0.5％的胺基化石墨烯/无水氯仿分散液中，在冰水浴条件下反应10小时，在多孔膜材料表面形成含胺基基团；

四、将步骤三处理后的多孔膜材料浸润在质量浓度为1％的己二酰氯/无水氯仿溶液中，室温下反应4h，在无水氯仿中清洗膜，去除游离态的己二酰氯；

五、将步骤四处理后的多孔膜材料浸润在质量浓度为0.5％的聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)纳米纤维的二甲基亚砜分散液中，反应2h，得到单层纳米纤维接枝处理的多孔聚丙烯膜材料；

六、采用质量浓度为2％的聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)纳米纤维的分散液，在步骤五处理后的多孔膜材料的表面喷涂成膜，控制膜厚20微米，然后在120℃条件下真空去除溶剂；

七、将步骤六处理后的多孔膜材料浸泡在质量浓度为40％的戊二醛水溶液中，保持8h，然后采用热压机控制温度为80℃、压力为2MPa处理10h，完成一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法。

实施例三：

本实施例一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、将聚丙烯多孔膜材料在强度为500kGy的γ射线下进行常温辐照处理20min，在多孔膜材料表面形成羧基基团；

二、将步骤一处理后的多孔膜材料浸入二氯亚砜中，控制温度为100℃进行回流处理1h，在多孔膜材料表面形成酰氯基团；

三、将步骤二处理后的多孔膜材料浸入质量浓度为0.5％的胺基化石墨烯/无水氯仿分散液中，在冰水浴条件下反应10小时，在多孔膜材料表面形成含胺基基团；

四、将步骤三处理后的多孔膜材料浸润在质量浓度为1％的己二酰氯/无水氯仿溶液中，室温下反应4h，在无水氯仿中清洗膜，去除游离态的己二酰氯；

五、将步骤四处理后的多孔膜材料浸润在质量浓度为0.5％的聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)纳米纤维的二甲基亚砜分散液中，反应2h，得到单层纳米纤维接枝处理的多孔聚丙烯膜材料；

六、采用质量浓度为2％的聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)纳米纤维的分散液，在步骤五处理后的多孔膜材料的表面喷涂成膜，控制膜厚20微米，然后在120℃条件下真空去除溶剂；

七、将步骤六处理后的多孔膜材料浸泡在质量浓度为40％的戊二醛水溶液中，保持4h，然后采用热压机控制温度为60℃、压力为1MPa处理3h，完成一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法。

对上述膜材料进行性能测试，结果如下所示：

*电导率比值：隔膜充分吸收电解液后的离子电导率与电解液本体的离子电导率比值。

可以看出本发明提供的复合膜材料相比于基膜在孔隙率、耐热性能上面有了明显的提高，并且大大优于同类复合膜材料。

Claims (10)

1.一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法，其特征在于该制备方法具体是按照以下步骤进行的：

一、将聚合物基体多孔膜材料进行表面处理，在多孔膜材料表面形成羧基基团；

二、将步骤一处理后的多孔膜材料浸入二氯亚砜中，进行回流处理，在多孔膜材料表面形成酰氯基团；

三、将步骤二处理后的多孔膜材料浸入多羟基纳米粒子的分散液或者多胺基纳米粒子的分散液中，进行缩合反应，在多孔膜材料表面形成含羟基基团或者含胺基基团；其中采用多羟基纳米粒子的分散液，形成含羟基基团；采用多胺基纳米粒子的分散液，形成含胺基基团；

四、将步骤三处理后的多孔膜材料浸润在偶联剂中，进行活化处理；

五、将步骤四处理后的多孔膜材料浸润在纳米纤维的分散液中，利用偶联剂的剩余活性基团将纳米纤维与多孔膜材料表面进行化学交联，将单层的纳米纤维接枝到多孔膜材料表面；

六、采用纳米纤维的分散液，在步骤五处理后的多孔膜材料的表面处理成膜，然后去除溶剂；

七、将步骤六处理后的多孔膜材料浸泡在质量浓度为40％的戊二醛水溶液中，保持0.1～8h，然后采用热压机控制温度为20～80℃、压力为0～2MPa处理0.01～10h，完成一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法。

2.根据权利要求1所述的一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法，其特征在于步骤一中聚合物基体多孔膜材料的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或者多种的共混复合物。

3.根据权利要求1所述的一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法，其特征在于步骤一中表面处理的方法包括等离子体辐照、γ射线辐照、紫外辐照、电晕处理和酸处理中的一种或者多种协同。

4.根据权利要求1所述的一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法，其特征在于步骤二中回流处理1～48h。

5.根据权利要求1所述的一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法，其特征在于步骤三中多羟基纳米粒子为笼型羟基化聚倍半硅氧烷纳米粒子、羟基化石墨烯纳米粒子、羟基化碳纳米管、羟基化二氧化钛纳米粒子和羟基化富勒烯纳米粒子中的一种或者几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法，其特征在于步骤三中多胺基纳米粒子为笼型胺基化聚倍半硅氧烷纳米粒子、胺基化石墨烯纳米粒子、胺基化碳纳米管、胺基化二氧化钛纳米粒子和胺基化富勒烯纳米粒子中的一种或者几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法，其特征在于步骤四中偶联剂为硅烷偶联剂、乙二酰氯、己二酰氯、丁烯二酰氯、丙二酰氯、戊二醛和己二醛中的一种或者几种的复合物。

8.根据权利要求1所述的一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法，其特征在于步骤五和步骤六所述纳米纤维为纳米化聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维、聚己二酸己二胺纤维、聚癸二酰己二胺纤维、聚己内酰胺纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、聚对苯撑苯并双恶唑纤维和聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)纤维中的一种或者几种的复合物。

9.根据权利要求1所述的一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法，其特征在于步骤六中处理成膜的方式为刮涂、喷涂、旋涂和过滤沉淀方式中的一种或者多种的协同。

10.根据权利要求1所述的一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法，其特征在于步骤六中去除溶剂的方法为挥发和萃取中的一种或者两种协同。