CN103972452A - 一种单向增强型静电纺锂离子电池隔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种单向增强型静电纺锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的单向增强型静电纺锂离子电池隔膜为一种三层复合纤维膜。其中，下层、上层纳米纤维膜是转鼓在低速旋转状态下制得，中间层纳米纤维膜是转鼓制在高速旋转状态下制得。由于高速旋转转鼓接收得到的纤维沿转鼓线速度方向取向排列的纤维膜，从而制备出的静电纺锂离子电池隔膜在转鼓线速度方向上的强度有很大的提高。该隔膜孔隙率高达70-90％，其在转鼓线速度方向的拉伸断裂强度相比于无规取向纤维膜提高100-450％，而垂直于转鼓线速度方向上的拉伸断裂强度仅减小3-20％。该制备过程可在同一静电纺丝装置上完成，实现复合隔膜连续化生产，工艺简单，控制容易，操作方便，成本低。

Description

一种单向增强型静电纺锂离子电池隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜领域，特别是涉及一种机械强度优良、孔隙率高，热稳定性好的静电纺锂离子电池隔膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种清洁的新能源，在越来越多的领域得到了应用，例如，手机、笔记本电脑、电动自行车和动力汽车等。锂电池主要由正极、负极、电解质、隔膜及外壳等组成。其中，隔膜是一个十分重要的组成部分，它是一种离子导通、电子绝缘的多孔膜，在正极和负极之间起到隔离的作用，以防止电池内部短路。因此，要求电池隔膜必须具备绝缘性能好、孔隙率高、力学性能好、化学稳定性优异等特点。
目前应用较广泛的商业化隔膜是聚烯烃微孔膜，其加工方式主要有熔融拉伸和热致相分离，这两种方法都包含至少一个取向步骤——使隔膜产生孔隙并且/或者增大其抗拉强度。该隔膜具有优良的机械性能，但其工艺复杂、孔径分布不匀、孔隙率较低、吸液性能较差，不利于锂离子电池充放电过程中锂离子的迁移。此外，聚烯烃电池隔膜表面能低，导致薄膜对电解液的浸润性能较差，这使得电池的整体性能和安全性降低。
静电纺丝是指在静电场作用下将聚合物溶液或熔体拉伸成纤维的一种纺丝技术。该方法制备的纤维直径为纳米级、比表面积大，所得到的隔膜具有孔隙率高、孔径小而均匀、吸液和保液性能好、离子电导率高等优点，是公认的高性能锂离子电池隔膜材料。但静电纺锂离子电池隔膜是由杂乱的纤维互相搭接而成，隔膜力学性能主要依赖于纤维与纤维之间有效的粘结点，因此，静电纺锂离子电池隔膜强度较低，难以达到卷装或电池组装过程对隔膜强度的要求。为此，国内外许多专利均采取各种技术手段对这类隔膜进行增强。
专利CN102140734A通过静电纺丝技术制备出聚合物树脂与聚氨酯预聚体双组份纤维膜，再将纤维膜在室温下使聚氨酯预聚体发生反应交联、自聚合反应生成聚氨酯，使之与纤维膜中的聚合物形成半互穿网络结构，提高了纤维膜的机械强度。该方法虽在一定程度上提高了静电纺纳米纤维隔膜的机械性能，但是原料中必须有聚氨酯预聚体的存在，范围受到限制，且带有高反应活性的异氰酸基基团的聚氨酯预聚体易受水分等的影响，储存期较短。专利CN101974828A通过高压电场实施静电纺丝，加工成共聚聚酰胺酸纳米纤维非织造布，并在高温下将该非织造布亚胺化，制备出机械强度较高的隔膜。然而，共聚聚酰胺酸在高温条件下不能有效控制聚聚酰胺酸亚胺化程度，因此，制备的隔膜不具有复制性，性能也具有差异性。
专利CN103469488A制备了两种熔融温度相差30℃以上的聚合物静电纺共混纤维膜，经过热轧处理，使纤维膜中的纳米纤维相互之间粘结，从而提高纤维膜的机械强度。该方法虽然操作简便，同时解决了静电纺膜中纤维之间无有效粘结点力学性能不好的缺点，但制备的隔膜中低熔点成分在热轧条件下熔融，使得纤维膜孔隙率、吸液率降低，不利于锂离子的迁移，因此隔膜离子电导率会降低，影响电池循环性能。
专利CN101787651A以增强基体网眼布为接收端，在其上接收一层静电纺纳米纤维膜，制备增强型静电纺复合材料。由于网眼布的存在，制备的复合材料表面平整度受到影响，当用作锂离子电池隔膜时，影响其与正负极材料的界面稳定性。专利US20120077015A1在两支撑层之间夹一层纳米纤维膜制备多层复合纳米复合材料，用作锂离子电池隔膜。该隔膜虽机械性能明显提高，但是孔隙率较低，厚度较大，增加电池的内阻。
专利CN101624757A在静电纺丝液中添加多壁碳纳米管制备复合纳米纤维膜，以多壁碳纳米管为增强机体来增加纳米纤维膜的机械强力。由于这些纳米颗粒具有较高的比表面积，易发生团聚，直接添加时需使用球磨机、超声波等设备或分散剂减少团聚，以此提高纳米颗粒分散的均匀度。
Zhu等(Wu Y P，Zhu Y，Xiao S，et al.A trilayer poly(vinylidene fluoride)/polyborate/poly(vinylidene fluoride)gel polymer electrolyte with good performance for lithium ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry A，2013.)将厚度约为25μm LiPAAOB浇铸膜置于用乙醇/水润湿的静电纺PVDF膜上，放置好浇铸膜后，再在浇铸膜上铺上一层静电纺PVDF膜，当乙醇、水受热挥发后就制备出了三层复合膜，中间层为涂层膜，外层为纤维膜。该膜机械强度有一定的提高，但是涂覆或浸渍不易形成均匀的电解质层，影响电极/电解质界面性质，从而影响电池的性能。
发明内容
本发明旨在提供一种强度高，兼具较高孔隙率、良好浸润性能的静电纺纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法。为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种单向增强型静电纺锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的单向增强型静电纺锂离子电池隔膜为一种三层复合纤维膜。其中，制备下层、上层纳米纤维膜时，转鼓为低速旋转；制备中间层纳米纤维膜时，转鼓为高速旋转。由于高速旋转转鼓接收得到的纤维沿转鼓线速度方向取向排列，从而制备出的静电纺锂离子电池隔膜在转鼓线速度方向上的强度有很大的提高。该隔膜孔隙率高达70-90％，其转鼓线速度方向上的拉伸断裂强度相比于无规取向纤维膜提高100-450％，而垂直于转鼓线速度方向上的拉伸断裂强度仅减小3-20％。该制备过程可在同一静电纺丝装置上完成，实现复合隔膜连续化生产，工艺简单，控制容易，操作方便，成本低。
本发明所述的单向增强型静电纺锂离子电池隔膜为一种三层复合纤维膜，中间层是通过高速状态旋转的转鼓得到的取向排列的纤维膜，转鼓高速状态旋转表面线速度为13-70m/min，用于提高静电纺锂离子隔膜单向机械强度而不影响纳米纤维多孔膜的基本结构，使锂离子电池的性能得到提高。
本发明方案中，所述单向增强型静电纺锂离子电池隔膜的制备方法，包括下列步骤：
1)将一种高分子聚合物加入到有机溶剂中，机械搅拌溶解，形成均一稳定的溶液体系，制得静电纺丝液；
2)将另一种高分子聚合物加入到有机溶剂中，机械搅拌溶解，形成均一稳定的溶液体系，制得静电纺丝液；
3)将1)中制备的纺丝液静电纺丝制备下层纳米纤维膜；再将2)中制备的纺丝液静电纺丝沉积到下层纳米纤维膜上，为中间层；最后，在中间层上接收一层上层静电纺纳米纤维膜，制得三层复合纤维膜，即为单向增强型静电纺锂离子电池隔膜。
优选地，所述1)或者2)中的高分子聚合物可以为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氯丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯晴(PAN)、聚氧乙烯(PEO)的一种或两种以上的混合物。所述1)和2)中所用有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、六氟异丙醇、四氢呋喃中的一种或二种以上的混合物。
优选地，所述1)或者2)中的高分子聚合物也可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。所述1)或者2)中所用有机溶剂为三氟乙酸、二氯甲烷的混合溶剂。
优选地，所述的一种单向增强型静电纺锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述溶液浓度为8-20wt％，高压电源电压为15-35KV，注射器流速为0.1-1.5ml/h，接收距离为10-35cm。
优选地，所述3)中单向增强型静电纺锂离子电池隔膜的厚度为20-40μm，其中中间层厚度约占总厚度的1/3-2/3。优选地，所述的一种单向增强型静电纺锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的转鼓低速旋转表面线速度为2-13m/min，高速旋转表面线速度为13-70m/min。
与现有技术相比较，本发明所提供的单向增强型静电纺锂离子电池隔膜不仅具有无规取向静电纺锂离子电池隔膜所具有的较低的热收缩率、良好的电化学稳定性以及较高的孔隙率，还具有以下优点：
1.制备的静电纺锂离子电池隔膜通过纤维的定向排列来达到增强的目的，增强效果明显，能满足电池使用及组装过程的要求。
2.如果上、中、下层均采用同一种聚合物纺丝成型，则通过调节转鼓转速(表面线速度)便可获得单一组分的增强型静电纺锂离子电池隔膜；如果上、中、下层采用两种或者两种以上聚合物，便可获得多组分的增强型静电纺锂离子电池隔膜。
3.纺丝液以及制备的锂离子电池隔膜无需任何处理，所制备的静电纺锂离子电池隔膜可直接获得增强效果。
4.本发明直接通过接收装置结构及其运行速度来制备增强型静电纺锂离子电池隔膜，过程操作简便、流程短。
测试表明，采用本发明制备的增强型静电纺纳米纤维膜相比于无规取向静电纺纤维膜在转鼓线速度方向上的拉伸断裂强度提高100-450％，而垂直于转鼓线速度方向上强度仅减小3-20％。
附图说明
图1单向增强型静电纺锂离子电池隔膜三层结构示意图：下层、上层为无规取向纤维膜，中间层为取向纤维膜。
图2接收装置为转鼓的静电纺装置示意图。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。这些具体实施例仅用于进一步叙述本发明，并不限制本发明申请的权利要求保护范围。
实施例1
将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与丙酮质量比＝5∶5的混合溶剂中，配制成浓度为12wt％的溶液，在50-60℃下加热搅拌至充分溶解。将溶液注入到带有平口针头的注射泵内，针头连接高压输出端，设定高压电源电压为15KV，注射器流速为0.3ml/h，接收距离为15cm。转鼓为低速状态旋转，表面线速度为2m/min，先制得PVDF无规取向纤维膜；再调节转鼓为高速状态旋转，表面线速度为20m/min，PVDF取向纤维沉积在无规取向纤维膜上；之后再调节转鼓为低速状态旋转，表面线速度为2m/min，PVDF无规取向纤维膜沉积在取向纤维上，即获得了单向增强型静电纺锂离子电池隔膜。
测试结果表明单向增强型静电纺锂离子电池隔膜在转鼓线速度方向上拉伸断裂强度相对于无规取向纤维膜，由3.5MPa增加到了7.6MPa，约提高117％。而在垂直于转鼓线速度方向上拉伸断裂强度则由3.5MPa降低到了3.2MPa，约降低8.6％。增强隔膜孔隙率约为83.6％。
实施例2
将聚丙烯腈(PAN)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成浓度为18wt％的溶液，在65-75℃下加热搅拌至充分溶解。将溶液注入到带有平口针头的注射泵内，针头连接高压输出端，设定高压电源电压为25KV，注射器流速为1.2ml/h，接收距离为25cm。转鼓为低速状态旋转，表面线速度为5m/min，先制得PAN无规取向纤维膜；再调节转鼓为高速状态旋转，表面线速度为30m/min，PAN取向纤维沉积在无规取向纤维膜上；之后再调节转鼓为低速状态旋转，表面线速度为5m/min，PAN无规取向纤维膜沉积在取向纤维上，即获得了单向增强型静电纺锂离子电池隔膜。
测试结果表明单向增强型静电纺锂离子电池隔膜在转鼓线速度方向上拉伸断裂强度相对于无规取向纤维膜，由3.1MPa增加到了16.2MPa，约提高422％。而在垂直于转鼓线速度方向上拉伸断裂强度则由3.1MPa降低到了2.6MPa，约降低16％。增强隔膜孔隙率约为86.1％。
实施例3
将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与PVDF按质量比5∶5溶解于与N，N-二甲基乙酰胺与丙酮质量比为7∶3的混合溶剂中，配置成10wt％的溶液，在40-50℃下加热搅拌至聚合物充分溶解。将混合溶液注入到带有平口针头的注射泵内，针头连接高压输出端，设定高压电源电压为20KV，注射器流速为1.0ml/h，接收距离为25cm。转鼓为低速状态旋转，表面线速度为5m/min，先制得PMMA/PVDF无规取向纤维膜；再调节转鼓为高速状态旋转，表面线速度为50m/min，PMMA/PVDF取向纤维沉积在无规取向纤维膜上；之后再调节转鼓为低速状态旋转，表面线速度为5m/min，PMMA/PVDF无规取向纤维膜沉积在取向纤维上，即获得了单向增强型静电纺锂离子电池隔膜。
测试结果表明单向增强型静电纺锂离子电池隔膜在转鼓线速度方向上拉伸断裂强度相对于无规取向纤维膜，由2.4MPa增加到了9.8MPa，约提高308％。而在垂直于转鼓线速度方向上拉伸断裂强度则由2.4MPa降低到了2.0MPa，约降低15.4％。增强隔膜孔隙率约为85.9％。
实施例4
将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与丙酮质量比＝5∶5的混合溶剂中，配制成浓度为12wt％的溶液，在50-60℃下加热搅拌至充分溶解。将聚丙烯腈(PAN)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成浓度为18wt％的溶液，在65-75℃下加热搅拌至充分溶解。将PVDF溶液注入到带有平口针头的注射泵内，针头连接高压输出端，设定高压电源电压为15KV，注射器流速为0.3ml/h，接收距离为15cm。转鼓为低速状态旋转，表面线速度为10m/min，先制得PVDF无规取向纤维膜；将PAN溶液注入到另一带有平口针头的注射泵内，针头连接高压输出端，在距离针头25cm的另一端为与高压电源接地的转鼓。调节注射泵的注射速度为1.2ml/h，缓慢升高电压到25kv，再调节转鼓为高速状态旋转，表面线速度为40m/min，PAN取向纤维沉积在PVDF纳米纤维膜上，之后再调节转鼓为低速状态旋转，表面线速度为10m/min，PVDF溶液经静电纺丝制备无规取向纤维膜沉积在PAN取向纤维上，即获得了单向增强型静电纺锂离子电池隔膜。
测试结果表明单向增强型静电纺锂离子电池隔膜在转鼓线速度方向上拉伸断裂强度相对于无规取向纤维膜，由2.8MPa增加到了8.2MPa，约提高192％。而在垂直于转鼓线速度方向上拉伸断裂强度则由2.8MPa降低到了2.7MPa，约为3.6％。增强隔膜孔隙率约为88.9％。
实施例5
将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与丙酮质量比＝5∶5的混合溶剂中，配制成浓度为12wt％的溶液，在50-60℃下加热搅拌至充分溶解。将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)溶解于三氟乙酸与二氯甲烷质量比＝7∶3中，配制成浓度为11wt％的溶液，在35-45℃下加热搅拌至充分溶解。将PVDF溶液注入到带有平口针头的注射泵内，针头连接高压输出端，设定高压电源电压为15KV，注射器流速为0.3ml/h，接收距离为15cm，转鼓为低速状态旋转，表面线速度为5m/min，先制得PVDF无规取向纤维膜；将PET溶液注入到另一带有平口针头的注射泵内，针头连接高压输出端，设定高压电源电压为25KV，注射器流速为1.2ml/h，接收距离为25cm，再调节转鼓为高速状态旋转，表面线速度为50m/min，PET取向纤维沉积在PVDF纳米纤维膜上，之后再调节转鼓为低速状态旋转，表面线速度为5m/min，PVDF溶液经静电纺丝制备PVDF纳米纤维膜沉积在PET取向纤维上，即获得了单向增强型静电纺锂离子电池隔膜。
测试结果表明单向增强型静电纺锂离子电池隔膜在转鼓线速度方向上拉伸断裂强度相对于无规取向纤维膜，由2.6MPa增加到了6.7MPa，约提高157％。而在垂直于转鼓线速度方向上拉伸断裂强度则由2.6MPa降低到了2.4MPa，约降低7.7％。增强隔膜孔隙率约为77.8％。
实施例6
将聚偏氟乙烯-六氯丙烯(PVDF-HFP)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成浓度为18wt％的溶液，在65-75℃下加热搅拌至充分溶解。将溶液注入到带有平口针头的注射泵内，针头连接高压输出端，设定高压电源电压为25KV，注射器流速为0.8ml/h，接收距离为20cm。转鼓为低速状态旋转，表面线速度为5m/min，先制得PVDF-HFP无规取向纤维膜；再调节转鼓为高速状态旋转，表面线速度为60m/min，PVDF-HFP取向纤维沉积在无规取向纤维膜上；之后再调节转鼓为低速状态旋转，表面线速度为5m/min，PVDF-HFP无规取向纤维膜沉积在取向纤维上，即获得了单向增强型静电纺锂离子电池隔膜。
测试结果表明单向增强型静电纺锂离子电池隔膜在转鼓线速度方向上拉伸断裂强度相对于无规取向纤维膜，由2.7MPa增加到了9.9MPa，约提高266％。而在垂直于转鼓线速度方向上拉伸断裂强度则由2.7MPa降低到了2.5MPa，约降低7.4％。增强隔膜孔隙率约为72.3％。
实施例7
将聚偏氟乙烯-六氯丙烯(PVDF-HFP)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成浓度为18wt％的溶液，在65-75℃下加热搅拌至充分溶解。将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)溶解于三氟乙酸与二氯甲烷质量比＝7∶3中，配制成浓度为11wt％的溶液，在35-45℃下加热搅拌至充分溶解。将PVDF-HFP溶液注入到带有平口针头的注射泵内，针头连接高压输出端，设定高压电源电压为25KV，注射器流速为0.8ml/h，接收距离为20cm，转鼓为低速状态旋转，表面线速度为2m/min，先制得PVDF-HFP纳米纤维膜沉积在转鼓上；将PET溶液注入到另一带有平口针头的注射泵内，针头连接高压输出端，设定高压电源电压为25KV，注射器流速为0.3ml/h，接收距离为25cm，再调节转鼓为高速状态旋转，表面线速度为60m/min，PET取向纤维沉积在PVDF-HFP纳米纤维膜上，之后再调节转鼓为低速状态旋转，表面线速度为2m/min，PVDF-HFP溶液经静电纺丝制备无规取向纤维膜沉积在PET取向纤维上，即获得了单向增强型静电纺锂离子电池隔膜。
测试结果表明单向增强型静电纺锂离子电池隔膜在转鼓线速度方向上拉伸断裂强度相对于无规取向纤维膜，由2.8MPa增加到了8.1MPa，约提高189％。而在垂直于转鼓线速度方向上拉伸断裂强度则由2.8MPa降低到了2.4MPa，约降低14.3％。增强隔膜孔隙率约为78.5％。

Claims (8)

1.一种单向增强型静电纺锂离子电池隔膜，其特征在于：所述的单向增强型静电纺锂离子电池隔膜为一种三层复合纤维膜；下层、上层是转鼓在低速旋转状态下制得的无规取向纤维膜，中间层是由转鼓高速旋转状态下制得的取向纤维膜，并且中间层占总厚度的1/3-2/3；该隔膜孔隙率高达70-90％，其在转鼓线速度方向的拉伸断裂强度相比于无规取向纤维膜提高100-450％，而垂直于转鼓线速度方向上的拉伸断裂强度仅减小3-20％。
2.权利要求1所述的单向增强型静电纺锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
第一步：将一种高分子聚合物加入到有机溶剂中，机械搅拌溶解，形成均一稳定的溶液体系，制得静电纺丝液；
第二步：将另一种高分子聚合物加入到有机溶剂中，机械搅拌溶解，形成均一稳定的溶液体系，制得静电纺丝液；
第三步：将第一步中纺丝液静电纺丝制备下层纳米纤维膜；再将第二步中纺丝液静电纺丝沉积到下层纳米纤维膜上，为中间层；最后，在中间层上接收一层上层静电纺纳米纤维膜，制得三层复合纤维膜，即为单向增强型静电纺锂离子电池隔膜。
3.权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第一步或者第二步中的高分子聚合物可以为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氯丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯晴(PAN)、聚氧乙烯(PEO)的一种或两种以上的混合物。
4.权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第一步或者第二步中的高分子聚合物也可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
5.权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述第一步和第二步中的高分子聚合物所用有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、六氟异丙醇、四氢呋喃中的一种或二种以上的混合物。
6.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述第一步或者第二步中的高分子聚合物所用有机溶剂为三氟乙酸、二氯甲烷的混合物。
7.权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述溶液浓度为8-20wt％，高压电源电压为15-35KV，注射器流速为0.1-1.5ml，接收距离为10-35cm。
8.权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第三步中下层、上层纤维膜是转鼓在低速状态下接收制得，旋转表面线速度为2-13m/min；中间层纤维膜是转鼓在高速旋转状态下接收制得，旋转表面线速度为13-70m/min。
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