CN102013516B - 一种多孔纤维凝胶聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的多孔纤维凝胶聚合物电解质由聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、纳米SiO2和液体电解质组成，采用静电纺丝法制备而成。本发明的多孔纤维凝胶聚合物电解质具有离子传导率高，体系力学性能佳等特点，在聚合物锂离子电池中具有好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及凝胶聚合物电解质及其制备方法，尤其是多孔纤维凝胶聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
锂离子电池中，采用聚合物电解质替代液体电解质，具有安全性更优，体积比能量密度更高，可加工成任意形状等特点。凝胶聚合物电解质在聚合物基体中可以吸附大量的液体电解质，锂离子可以通过链段的运动而传递，也可以通过增塑剂传递，室温离子电导率较高。以聚偏氟乙烯(PVdF)为基体的凝胶聚合物电解质，由于PVdF具有一定的结晶度，抑制了锂离子的迁移。为了制备具有良好室温离子电导率，电解质/电极界面稳定性更好的聚合物电解质，通过相转化法制备多孔结构的PVdF凝胶聚合物电解质，可以给锂离子提供有效的离子传递通道。微孔膜吸附大量液体电解质后，可以表现出优良的离子电导率和较低的界面阻抗。
采用静电纺丝法制备的多孔纤维聚合物膜，具有比表面积大，孔隙率高等特点，作为锂离子电池用的电解质膜材料时，可以吸附大量锂离子液体电解质，具有较高的室温离子电导率，因此受到广泛关注。
目前静电纺丝多孔聚合物电解质主要以PVdF为基体材料。纯PVdF电纺纤维膜具有较好的电化学性能，采用共混的方法制备静电纺丝膜，可以发挥不同材料的特点，进一步提高静电纺丝聚合物电解质的电化学性能。与传统的共混工艺相比，静电纺丝法在高压电场的作用下，通过溶剂快速挥发干燥形成纤维膜，这一过程可以使不同聚合物相之间发生混合，从而避免发生相分离，提高相容性。
纳米粒子与聚合物电解质复合，可以提高体系的电化学性能。而纳米粒子在聚合物膜中的分散性好坏，对纳米复合聚合物体系的性能有重要影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔纤维凝胶聚合物电解质及其制备方法，以提高凝胶聚合物电解质离子电导率和力学性能。
本发明的多孔纤维凝胶聚合物电解质，由聚偏氟乙烯(PVdF)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，纳米SiO2和液体电解质组成，其中聚偏氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.2～5∶1，纳米SiO2与聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯总量的质量比为0.02～0.15∶1。
本发明中所述的电解液为1mol/l的六氟合磷酸锂碳酸酯电解质，其由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯按质量比1∶1∶1混合而成。
本发明的多孔纤维凝胶聚合物电解质采用静电纺丝法制备而成。具体包括以下步骤：
1)将正硅酸乙酯和乙醇按照体积比0.027～0.053∶1在40℃下搅拌均匀，得到溶液A，在A溶液中加入氨水与去离子水混合液，氨水与去离子水混合液与A溶液的体积比为0.081～0.167∶1，其中氨水和去离子水的体积比为1.79～7.14∶1，强烈搅拌3分钟后，继续搅拌3至5小时，得纳米SiO2凝胶溶液，离心分离，分别用乙醇和N，N-二甲基甲酰胺洗涤，得到分散于N，N-二甲基甲酰胺中的纳米SiO2，备用；
2)在室温搅拌下，将聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯按质量比0.2～5∶1溶解到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，配制成质量分数为5％～15％的溶液；
3)在步骤2)溶液中加入步骤1)的纳米SiO2，纳米SiO2的用量为聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯总质量的2％～15％，经搅拌、超声分散，得到均匀溶液；
4)采用静电纺丝法将步骤3)制得的均匀溶液纺丝制成直径为80～260nm的纤维膜，静电纺丝条件为：静电纺丝电压10～20千伏，注射器针头与接受板的距离10～15厘米，纺丝溶液流速0.2～0.8毫升/小时。
5)将静电纺丝得到的纤维膜真空加热干燥，去除残余的溶剂及水分后置于电解质溶液中浸渍30～60min，取出置于氮气保护的干燥器中干燥，得到多孔纤维凝胶聚合物电解质。
本发明的优点是：
1)以PVdF和PMMA共混后，掺杂纳米SiO2制备得到的聚合物膜为基体，制成的凝胶聚合物电解质膜中纳米粒子分散性好，体系的离子电导率高。
2)制备的凝胶聚合物电解质采用PVdF与PMMA共混，大大提高体系络合锂盐的量，从而提高了体系的离子传导率，同时PVdF的引入可以提高复合聚合物膜的力学性能。
3)静电纺丝纤维表面比较光滑，纤维之间相互交织，形成大量尺寸不一的孔洞结构，可以吸附大量液体电解质，有利于离子电导率的提高；
4)采用纳米粒子与PVdF和PMMA共混物复合，可以大大降低PVdF组分的结晶度，从而提高体系的离子传导率。
附图说明
图1为多孔纤维凝胶聚合物电解质的SEM图；
图2为多孔纤维凝胶聚合物电解质在不同温度下的离子电导率图。
具体实施方式
实施例1：
1)将正硅酸乙酯和乙醇按照体积比0.04∶1在40℃下温和地搅拌均匀制备溶液A，在A溶液中加入氨水与去离子水混合液，氨水与去离子水混合液与A溶液的体积比为0.123∶1，其中氨水和去离子水的体积比为3.57∶1，强烈搅拌3分钟后，温和搅拌3小时，得到纳米SiO2凝胶溶液。将纳米SiO2凝胶溶液离心分离，分别用乙醇和N，N-二甲基甲酰胺各洗涤3次，得到分散于N，N-二甲基甲酰胺中的纳米SiO2，备用；
2)在室温搅拌下，将PVdF和PMMA按质量比3∶1溶解到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，配制成质量分数为10％的溶液；
3)在步骤2)溶液中加入步骤1)的纳米SiO2，纳米SiO2的用量为聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯总质量的6％，剧烈搅拌4小时，再超声30分钟，得到均匀溶液。
4)采用静电纺丝法将步骤3)制得的均匀溶液纺丝制成直径为80～260nm的纤维膜，所用的静电纺丝条件为静电纺丝电压15千伏，注射器针头与接受板的距离10厘米，纺丝溶液流速0.5毫升/小时。
5)将静电纺丝得到的纤维膜置于60℃的真空烘箱中干燥24h，去除残余的溶剂及水分，随后将所得膜置于电解质溶液中浸渍30min后，取出置于氮气保护的干燥器中，即可得到凝胶聚合物电解质。
本例制得的纳米复合多孔纤维聚合物膜SEM形貌见图1；由图1可见，纳米二氧化硅粒子在聚合物中分散比较均匀，无纳米粒子团聚现象产生。
本例制得的多孔纤维凝胶聚合物电解质的离子电导率随温度变化关系对比见图2，由图2可见，多孔纤维凝胶聚合物电解质离子电导率随温度升高而增加，符合阿仑尼乌斯方程。其室温电导率高达2.55×10-3S/cm。多孔纤维凝胶聚合物电解质的纤维断裂伸长率也达5.95MPa。
实施例2：
1)将正硅酸乙酯和乙醇按照体积比0.027∶1在40℃下温和地搅拌均匀制备溶液A，在A溶液中加入氨水与去离子水混合液，氨水与去离子水混合液与A溶液的体积比为0.083∶1，其中氨水和去离子水的体积比为3.57∶1，强烈搅拌3分钟后，继续搅拌5小时，得到纳米SiO2凝胶溶液。将纳米SiO2凝胶溶液离心分离，分别用乙醇和N，N-二甲基甲酰胺各洗涤3次，得到分散于N，N-二甲基甲酰胺中的纳米SiO2，备用；
2)在室温搅拌下，将PVdF和PMMA按质量比1∶1溶解到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，配制成质量分数为5％的溶液；
3)在步骤2)溶液中加入步骤1)的纳米SiO2，纳米SiO2的用量为聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯总质量的3％，剧烈搅拌2小时，再超声30分钟，得到均匀溶液。
4)采用静电纺丝法将步骤3)制得的均匀溶液纺丝制成直径为80～260nm的纤维膜，静电纺丝条件为：静电纺丝电压10千伏，注射器针头与接受板的距离10厘米，纺丝溶液流速0.2毫升/小时。
5)将静电纺丝得到的纤维膜置于60℃的真空烘箱中干燥24h，去除残余的溶剂及水分，随后将所得膜置于电解质溶液中浸渍30min后，取出置于氮气保护的干燥器中干燥，得到多孔纤维凝胶聚合物电解质。
本例制得的多孔纤维凝胶聚合物电解质室温电导率达到1.5×10-3，多孔纤维凝胶聚合物电解质的纤维断裂伸长率为5.64MPa。
实施例3：
1)将正硅酸乙酯和乙醇按照体积比0.053∶1在40℃下温和地搅拌均匀制备溶液A，在A溶液中加入氨水与去离子水混合液，氨水与去离子水混合液与A溶液的体积比为0.162∶1，其中氨水和去离子水的体积比为3.57∶1，强烈搅拌3分钟后，温和搅拌5小时，得到纳米SiO2凝胶溶液。将纳米SiO2凝胶溶液离心分离，分别用乙醇和N，N-二甲基甲酰胺各洗涤3次，得到分散于N，N-二甲基甲酰胺中的纳米SiO2，备用；
2)在室温搅拌下，将PVdF和PMMA按质量比5∶1溶解到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，配制成质量分数为15％的溶液；
3)在步骤2)溶液中加入步骤1)的纳米SiO2，纳米SiO2的用量为聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯总质量的9％，剧烈搅拌4小时，再超声30分钟，得到均匀溶液。
4)采用静电纺丝法将步骤3)制得的均匀溶液纺丝制成直径为80～260nm的纤维膜，所用的静电纺丝条件为静电纺丝电压20千伏，注射器针头与接受板的距离10厘米，纺丝溶液流速0.8毫升/小时。
5)将静电纺丝得到的纤维膜置于60℃的真空烘箱中干燥24h，去除残余的溶剂及水分，随后将所得膜置于电解质溶液中浸渍30min后，取出置于氮气保护的干燥器中，即可得到凝胶聚合物电解质。
本例制得的多孔纤维凝胶聚合物电解质室温电导率达到1.2×10-3S/cm，多孔纤维凝胶聚合物电解质的纤维断裂伸长率为6.71MPa。
实施例4：
1)将正硅酸乙酯和乙醇按照体积比0.053∶1在40℃下温和地搅拌均匀制备溶液A，在A溶液中加入氨水与去离子水混合液，氨水与去离子水混合液与A溶液的体积比为0.167∶1，其中氨水和去离子水的体积比为1.79∶1，强烈搅拌三分钟后，温和搅拌3小时，制得纳米SiO2凝胶溶液。将纳米SiO2凝胶溶液离心分离，分别用乙醇和N，N-二甲基甲酰胺各洗涤3次，得到分散于N，N-二甲基甲酰胺中的纳米SiO2，备用；
2)在室温搅拌下，将PVdF和PMMA按质量比5∶1溶解到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，配制成质量分数为12％的溶液；
3)在步骤2)溶液中加入步骤1)的纳米SiO2，纳米SiO2的用量为聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯总质量的15％，剧烈搅拌4小时，再超声30分钟，得到均匀溶液。
4)采用静电纺丝法将步骤3)制得的均匀溶液纺丝制成直径为80～260nm的纤维膜，所用的静电纺丝条件为静电纺丝电压20千伏，注射器针头与接受板的距离10厘米，纺丝溶液流速0.8毫升/小时。
5)将静电纺丝得到的纤维膜置于60℃的真空烘箱中干燥24h，去除残余的溶剂及水分，随后将所得膜置于电解质溶液中浸渍30min后，取出置于氮气保护的干燥器中，即可得到凝胶聚合物电解质。
本例制得的多孔纤维凝胶聚合物电解质室温电导率达到1.15×10-3S/cm。
实施例5：
1)将正硅酸乙酯和乙醇按照体积比0.05∶1在40℃下温和地搅拌均匀制备溶液A，在A溶液中加入氨水与去离子水混合液，氨水与去离子水混合液与A溶液的体积比为0.081∶1，其中氨水和去离子水的体积比为7.14∶1，强烈搅拌三分钟后，温和搅拌3小时，制得纳米SiO2凝胶溶液。将纳米SiO2凝胶溶液离心分离，分别用乙醇和N，N-二甲基甲酰胺各洗涤3次，得到分散于N，N-二甲基甲酰胺中的纳米SiO2，备用；
2)在室温搅拌下，将PVdF和PMMA按质量比5∶1溶解到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，配制成质量分数为15％的溶液；
3)在步骤2)溶液中加入步骤1)的纳米SiO2，纳米SiO2的用量为聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯总质量的2％，剧烈搅拌4小时，再超声30分钟，得到均匀溶液。
4)采用静电纺丝法将步骤3)制得的均匀溶液纺丝制成直径为80～260nm的纤维膜，所用的静电纺丝条件为静电纺丝电压20千伏，注射器针头与接受板的距离10厘米，纺丝溶液流速0.8毫升/小时。
5)将静电纺丝得到的纤维膜置于60℃的真空烘箱中干燥24h，去除残余的溶剂及水分，随后将所得膜置于电解质溶液中浸渍30min后，取出置于氮气保护的干燥器中，即可得到凝胶聚合物电解质。
本例制得的多孔纤维凝胶聚合物电解质室温电导率达到1.6×10-3S/cm。
Claims (1)
1.一种多孔纤维凝胶聚合物电解质的制备方法，该多孔纤维凝胶聚合物电解质由聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、纳米SiO2和液体电解质组成，其中聚偏氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.2～5∶1，纳米SiO2与聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯总量的质量比为0.02～0.15∶1；其制备方法包括以下步骤：
1)将正硅酸乙酯和乙醇按照体积比0.027～0.053∶1在40℃下搅拌均匀，得到溶液A，在A溶液中加入氨水与去离子水混合液，氨水与去离子水混合液与A溶液的体积比为0.081～0.167∶1，其中氨水和去离子水的体积比为1.79～7.14∶1，强烈搅拌3分钟后，继续搅拌3至5小时，得纳米SiO2凝胶溶液，离心分离，分别用乙醇和N，N-二甲基甲酰胺洗涤，得到分散于N，N-二甲基甲酰胺中的纳米SiO2，备用；
2)在室温搅拌下，将聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯按质量比0.2～5∶1溶解到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，配制成质量分数为5％～15％的溶液；
3)在步骤2)溶液中加入步骤1)的纳米SiO2，纳米SiO2的用量为聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯总质量的2％～15％，经搅拌、超声分散，得到均匀溶液；
4)采用静电纺丝法将步骤3)制得的均匀溶液纺丝制成直径为80～260nm的纤维膜，静电纺丝条件为：静电纺丝电压10～20千伏，注射器针头与接受板的距离10～15厘米，纺丝溶液流速0.2～0.8毫升/小时；
5)将静电纺丝得到的纤维膜真空加热干燥，去除残余的溶剂及水分后置于电解质溶液中浸渍30～60min，取出置于氮气保护的干燥器中干燥，得到多孔纤维凝胶聚合物电解质。
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