CN105470484B - 石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜的制备方法与应用,涉及锂离子电池负极材料。制备方法:将石墨烯加入去离子水中并超声处理,在搅拌条件下加入NaOH和氯化锡,混合均匀,得混合溶液,再转移至反应釜中反应后,过滤,清洗,干燥,即得石墨烯/二氧化锡复合纳米颗粒,然后超声分散于甲醇和水的混合溶剂中,再加入PVAc,得纺丝前驱体溶液;将纺丝前驱体溶液进行高压静电纺丝,得PVAc/石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜,干燥,热处理后,即得多孔的石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜,复合纳米纤维膜中纤维直径为800~1200nm,长度大于0.5mm。不需添加导电剂和粘结剂,可直接作为电极材料在制备锂离子电池中应用。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料,尤其是涉及一种石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜的制备方法与应用。
背景技术
在目前所研究的锂离子电池负极材料氧化物中,以SnOx性能最佳,比商业化的碳材料性能更加优异。SnO2作为储锂材料具有理论容量高(782mAh g-1)、能量密度大、原料来源广泛及价格低廉等优点,但其在充放电循环过程中存在较大的体积变化,材料易粉化坍塌,导致其循环性能变差。所以有效解决SnO2体积膨胀和导电性问题是决定其实际应用的关键问题。制备大比表面积的SnO2纳米粒子可以有效减少其体积膨胀。石墨烯是仅具有一个原子层的二维结构,具有超大比表面积(2630m2g-1),因而具有超大吸附容量。石墨烯也是目前已知导电性能最出色的材料,由于电子可在石墨烯二维晶体内自由移动,内部电子运动速度相当于光速的1/300,远远超过了电子在一般导体中的运动速度。因此,是电化学储能材料的理想材料。但是容易堆叠成多层,减少表面积。
Hummers等[Hummers,W.S.and R.E.Offeman,Preparation of GraphiticOxide.Journal of the American Chemical Society,1958.80(6):p.1339-1339.]报导了用氧化还原法制备石墨烯。
发明内容
本发明的目的在于提供石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所制备的石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜在制备锂离子电池中的应用。
本发明所述石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜的制备方法,包括以下步骤:
1)将石墨烯加入去离子水中并超声处理,在搅拌条件下加入NaOH和氯化锡,混合均匀,得混合溶液;
2)将步骤1)得到的混合溶液转移至反应釜中反应后,过滤,清洗,干燥,即得石墨烯/二氧化锡复合纳米颗粒;
3)将步骤2)得到的石墨烯/二氧化锡复合纳米颗粒超声分散于甲醇和水的混合溶剂中,再加入PVAc,得纺丝前驱体溶液;
4)将步骤3)得到的纺丝前驱体溶液进行高压静电纺丝,得PVAc/石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜;
5)将步骤4)中获得的PVAc/石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜干燥,热处理后,即得多孔的石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜,所述复合纳米纤维膜中纤维直径为800~1200nm,长度大于0.5mm。
在步骤1)中,所述石墨烯可采用氧化还原法制备(参见文献:Hummers,W.S.andR.E.Offeman,Preparation of Graphitic Oxide.Journal of the American ChemicalSociety,1958.80(6):p.1339-1339.);所述石墨烯、NaOH和氯化锡的质量比可为(0.5~1)∶(2.5~5)∶(1.5~6);所述超声处理的时间可为0.5h。
在步骤2)中,所述反应釜可采用50ml的聚四氟乙烯-不锈钢水热反应釜;所述反应的温度可为160℃,反应的时间可为15h。
在步骤3)中,所述甲醇和水的体积比可为4∶1;所述加入PVAc后最好搅拌4h;PVAc的分子量可为15~20万,最好在配制前干燥。
在步骤4)中,所述高压静电纺丝可采用10ml塑料注射器吸取纺丝前驱体溶液,进行高压静电纺丝;所述高压静电纺丝的条件可为:电压15~25kV,纺丝速度为0.1~10ml/h,接收距离15~25cm,电纺时间为0.2~2h;优选电压20kV,挤出速度6ml/h,接收距离20cm,电纺时间0.5h。
在步骤5)中,所述干燥的条件可在50℃烘箱中干燥12~24h;所述热处理的条件可将所得样品在氮气中400℃热处理6h,升温速率为5℃/min。
本发明热处理后的石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜,不需要添加导电剂和粘结剂,可直接作为电极材料在制备锂离子电池中应用,可直接压成扣式电池。
所述复合纳米纤维薄膜制备过程中的PVAc的分子量为(15~20万),配制前需在50℃烘箱中干燥大于24h,去除水分。
所述复合纳米纤维膜中纤维直径为800~1200nm,长度大于0.5mm。
本发明制备的石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜由粗细均匀的纤维构成,纤维中SnO2纳米粒子分布均匀,热处理去除聚合物后,复合材料的孔隙率提高,能在SnO2体积膨胀或收缩时起到缓冲作用,最适宜作为锂电池的活性材料。同时,复合材料中石墨烯的高比表面积为锂离子的脱嵌及有机溶剂分子的迁移提供了大量空间。
采用静电纺丝技术来可以有效抑制和缓冲嵌/脱锂离子过程中氧化锡材料体积膨胀,提高电池循环性能,并且不需要粘结剂,具有良好的电学性能和可弯曲性,可以应用于锂离子电池。静电纺丝制备的纤维需要在600℃热处理,去除PVAc,使纤维呈现疏松多孔结构,增加其比表面积,既可以使得电池在放电过程中的Li+被这些孔道吸附,增加电极的嵌锂容量,又有利于脱嵌锂过程中的电子传递。
本发明中将SnO2纳米颗粒负载在超大比表面积的石墨烯晶体上,不仅可以缓冲SnO2其充放电过程中的体积膨胀,改善导电性,而且可以减低石墨烯片层的堆叠,有利于更多的锂发生脱嵌。
静电纺丝是一种将聚合物溶液(或熔体)在高压电场作用下形成纤维的方法,该方法操作简单、快速有效,已成功应用于多种不同类型纳米纤维的制备。因此,本发明配制聚乙醇(PVAc)/SnO2/石墨烯复合溶液,采用静电纺丝技术,制备SnO2/石墨烯复合纳米纤维膜,该复合纤维膜结合了SnO2和石墨烯的特性,可以应用于锂离子电池中,尤其是微型全固态薄膜锂电池。
将石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜直接作为锂离子电池负极材料,测试其电学性能。结果表明,复合材料在50μA的充放电电流密度下,初始放电容量和充电容量分别为754.60mAh g-1和367.22mAh g-1,循环300圈后充放电容量仍然保持在475.43mAh g-1,表现出良好的循环性能。
附图说明
图1为实施例1中所得PVAc/石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜的SEM图片。
图2为实施例1中热处理后的石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜的SEM图片。
图3为石墨烯/二氧化锡纳米颗粒、纯石墨烯纳米颗粒与纯二氧化锡纳米颗粒的XRD图。
图4为实施例1中所得石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜作为电极材料前两圈的充放电曲线。
图5为石墨烯/二氧化锡纤维膜、纯石墨烯纤维膜与纯二氧化锡纤维膜分别为电极材料的循环曲线。
图6为实施例1中所得石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜的CV曲线。
具体实施方式
实施例1
石墨烯(0.05g)加入至30ml去离子水中并超声处理0.5h以使石墨烯分散均匀。在搅拌条件下加入NaOH(0.25g),然后在搅拌条件下向上述溶液中缓慢加入氯化锡(0.39g,1.5mmol),再将混合物转移至50ml的聚四氟乙烯-不锈钢水热反应釜中,并于160℃连续反应15h。待反应结束,将混合物溶液过滤,并用乙醇和大量的蒸馏水清洗,以完全去除其中的可溶物质。最后,将产品石墨烯/二氧化锡纳米颗粒于60℃真空干燥。
室温下,将得到石墨烯/二氧化锡纳米颗粒(0.04g)超声分散于甲醇(8ml)和水(2ml)的混合溶剂中。待其混合均匀后,加入PVAc(2g),搅拌4h,形成均匀溶液。然后,将溶液吸入到配有22#不锈钢针头的10ml塑料注射器中,接收装置采用覆盖一层铜箔的金属滚筒,不锈钢针头针尖到接收装置的距离为20cm。不锈钢针头接高压电源正极,接收装置接电源负极,喷射电压为20kV,0.8ml h-1。得到PVAc/石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜。
先将PVAc/石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜在50℃烘箱中干燥12~24h。然后,再将其置于管式炉中,氮气气氛中400℃下恒温6h(升温速率为5℃min-1)。
将热处理后的石墨烯/二氧化锡纳米纤维膜直接作为锂离子电极材料,不添加导电剂和粘结剂,在手套箱中压成扣式电池(CR2016)。其中,锂片作为负极,隔膜为PP膜,电极液为1M LiPF6的碳酸乙烯脂/碳酸甲酯/碳酸二乙酯(质量比1∶1∶1)溶液。采用电池测试系统在0.01~3V的电压范围、100mA g-1的电流密度下得到电池的充放电曲线(如图4所示)和循环曲线(如图5所示)。采用电化学工作站在0~3V电压范围、50mV s-1的扫描速率下测得石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜的CV曲线,如图6所示。
实施例1中所得PVAc/石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜的SEM如图1所示,高温热处理后的石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜的SEM图片如图2所示。
实施例2
石墨烯(0.05g)加入至30ml去离子水中并超声处理0.5h以使石墨烯分散均匀。在搅拌条件下加入NaOH(0.25g),然后将混合物转移至50ml的聚四氟乙烯-不锈钢水热反应釜中,并于160℃连续反应15h。待反应结束,将混合物溶液过滤,并用乙醇和大量的蒸馏水清洗,以完全去除其中的可溶物质。最后,将产品纯石墨烯纳米颗粒于60℃真空干燥。
室温下,将纯石墨烯纳米颗粒(0.04g)超声分散于甲醇(8ml)和水(2ml)的混合溶剂中。待其混合均匀后,加入PVAc(2g),搅拌4h,形成均匀溶液。然后,将溶液吸入到配有22#不锈钢针头的10ml塑料注射器中,接收装置采用覆盖一层铜箔的金属滚筒,不锈钢针头针尖到接收装置的距离为20cm。不锈钢针头接高压电源正极,接收装置接电源负极,喷射电压为20kV,0.8ml h-1。得到PVAc/石墨烯复合纳米纤维膜。
将PVAc/石墨烯复合纳米纤维膜在50℃烘箱中干燥12h。然后,再将其置于管式炉中,氮气气氛中400℃下恒温6h(升温速率为5℃/min)。
将纯石墨烯纳米纤维膜直接作为锂离子电极材料,不添加导电剂和粘结剂,在手套箱中压成扣式电池(CR2016)。其中,锂片作为负极,隔膜为PP膜,电极液为1M LiPF6的碳酸乙烯脂/碳酸甲酯/碳酸二乙酯(质量比1∶1∶1)溶液。采用电池测试系统在0.01~3V的电压范围、100mA g-1的电流密度下得到电池的循环曲线(如图5所示)。
实施例2中得到的纯石墨烯纳米颗粒的XRD衍射图谱如图3所示。
实施例3
将30ml去离子水超声处理0.5h后,在搅拌条件下加入NaOH(0.25g),然后在搅拌条件下向上述溶液中缓慢加入氯化锡(0.39g,1.5mmol),再将混合物转移至50ml的聚四氟乙烯-不锈钢水热反应釜中,并于160℃连续反应15h。待反应结束,将混合物溶液过滤,并用乙醇和大量的蒸馏水清洗,以完全去除其中的可溶物质。最后,将产品纯二氧化锡纳米颗粒于60℃真空干燥。
室温下,将纯二氧化锡纳米颗粒(0.04g)超声分散于甲醇(8ml)和水(2ml)的混合溶剂中。待其混合均匀后,加入PVAc(2g),搅拌4h,形成均匀溶液。然后,将溶液吸入到配有22#不锈钢针头的10ml塑料注射器中,接收装置采用覆盖一层铜箔的金属滚筒,不锈钢针头针尖到接收装置的距离为20cm。不锈钢针头接高压电源正极,接收装置接电源负极,喷射电压为20kV,0.8ml h-1。得到PVAc/二氧化锡复合纳米纤维膜。
将PVAc/二氧化锡复合纳米纤维膜在50℃烘箱中干燥24h。然后,再将其置于管式炉中,氮气气氛中400℃下恒温6h(升温速率为5℃min-1)。
将纯二氧化锡纳米纤维膜直接作为锂离子电极材料,不添加导电剂和粘结剂,在手套箱中压成扣式电池(CR2016)。其中,锂片作为负极,隔膜为PP膜,电极液为1M LiPF6的碳酸乙烯脂/碳酸甲酯/碳酸二乙酯(质量比1∶1∶1)溶液。采用电池测试系统在0.01~3V的电压范围、100mA g-1的电流密度下得到电池的循环曲线(如图5所示)。
实施例3中得到的纯二氧化锡纳米颗粒的XRD衍射图谱如图3所示。
Claims (8)
1.石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将石墨烯加入去离子水中并超声处理,在搅拌条件下加入NaOH和氯化锡,混合均匀,得混合溶液;
所述石墨烯、NaOH和氯化锡的质量比为(0.5~1)∶(2.5~5)∶(1.5~6);所述超声处理的时间为0.5h;
2)将步骤1)得到的混合溶液转移至反应釜中反应后,过滤,清洗,干燥,即得石墨烯/二氧化锡复合纳米颗粒;
3)将步骤2)得到的石墨烯/二氧化锡复合纳米颗粒超声分散于甲醇和水的混合溶剂中,再加入PVAc,得纺丝前驱体溶液;
所述甲醇和水的体积比为4∶1;所述加入PVAc后是搅拌4h;PVAc的分子量为15~20万,是在配制前干燥;
4)将步骤3)得到的纺丝前驱体溶液进行高压静电纺丝,得PVAc/石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜;
5)将步骤4)中获得的PVAc/石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜干燥,热处理后,即得多孔的石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜,所述复合纳米纤维膜中纤维直径为800~1200nm,长度大于0.5mm。
2.如权利要求1所述石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述石墨烯采用氧化还原法制备。
3.如权利要求1所述石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜的制备方法,其特征在于在步骤2)中,所述反应釜采用50ml的聚四氟乙烯-不锈钢水热反应釜;所述反应的温度为160℃,反应的时间为15h。
4.如权利要求1所述石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜的制备方法,其特征在于在步骤4)中,所述高压静电纺丝采用10ml塑料注射器吸取纺丝前驱体溶液,进行高压静电纺丝;所述高压静电纺丝的条件为:电压15~25kV,纺丝速度为0.1~10ml/h,接收距离15~25cm,电纺时间为0.2~2h。
5.如权利要求4所述石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜的制备方法,其特征在于所述高压静电纺丝的条件为:电压20kV,挤出速度6ml/h,接收距离20cm,电纺时间0.5h。
6.如权利要求1所述石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜的制备方法,其特征在于在步骤5)中,所述干燥的条件是在50℃烘箱中干燥12~24h;所述热处理的条件是将所得样品在氮气中400℃热处理6h,升温速率为5℃/min。
7.如权利要求1~6任一项所述制备方法制备的石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜。
8.如权利要求1~6任一项所述制备方法制备的石墨烯/二氧化锡复合纳米纤维膜作为电极材料在制备锂离子电池中应用。
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Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20180123 Termination date: 20191204 |