CN102931408B

CN102931408B - 石墨烯复合过渡金属氧化物纳米纤维锂离子电池电极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102931408B
Application number: CN201210474562.0A
Authority: CN
Inventors: 潘超; 汪静
Original assignee: Dalian Ocean University
Current assignee: Dalian Ocean University
Priority date: 2012-11-21
Filing date: 2012-11-21
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2032-11-21
Also published as: CN102931408A

Abstract

本发明公开一种石墨烯复合过渡金属氧化物纳米纤维锂离子电池电极材料及其制备方法。所述复合电极材料结合了石墨烯片层结构对过渡金属氧化物纳米粒子的嵌入绑定功效，锂离子的快速嵌入和脱出的石墨烯复合过渡金属氧化物纳米纤维内部相互贯通的微孔“隧道”结构功效，以及有效释放电极膜内的体积膨胀或收缩时应力巨变的纳米纤维之间相互缠绕的三维空间结构功效。三种功效合一，可有效抑制和缓冲嵌/脱锂离子过程中过渡金属氧化物材料的体积效应，减少不可逆容量损失，从而进一步提高锂离子电池容量和循环稳定性能。

Description

石墨烯复合过渡金属氧化物纳米纤维锂离子电池电极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯复合过渡金属氧化物纳米纤维锂离子电池电极材料及其制备方法，尤其是一种可有效抑制和缓冲嵌/脱锂离子过程中过渡金属氧化物材料的体积效应，减少不可逆容量损失，从而获得高容量和循环性能稳定的锂离子电池电极，属于新型化学电源及其制备技术领域。

背景技术

锂离子电池因其具有高电压、高容量、大功率、放电平稳等优点受到广泛关注。最近十年，随着集成电路（IC）和微机电系统（MEMS）产业的不断发展，对与之匹配的新型嵌入式电池提出了更高的要求。因此，全世界正掀起一股研究开发锂离子电池的热潮。为进一步降低电池成本，提高电池的性能，锂离子电池材料的研究显得十分关键。

对于所有的固态微型电池而言，过渡金属氧化物材料由于具有高的比能量、安全性以及适于微型化等优点成为微型锂电池领域的研究重点。但由于过渡金属氧化物的电极首次容量损失都较大(>30％)，且循环容量衰减快，从而限制了此类材料的实际应用。

石墨烯材料比石墨碳有更杰出的电导性，高的比表面积（2600m²/g），化学耐受性以及宽的电化学窗口，因此在锂离子电池中有更好的应用。最近，利用石墨烯的优异特性提高过渡金属氧化物电化学性能的报道已见诸于文献 [ S.M. Paek, E.J. Yoo, I. Honma, Enhanced Cyclic Performance and Lithium Storage Capacity of SnO₂/ Graphene Nanoporous Electrodes with Three-Dimensionally Delaminated Flexible Structure. Nano Lett., 2009, 9 (1), 72.]；[Z. S. Wu, W.C. Ren, L. Wen, L.B. Gao, J.P. Zhao, Z.P. Chen, G.M. Zhou, F. Li, H.M. Cheng, Graphene Anchored with Co₃O₄ Nanoparticles as Anode of Lithium Ion Batteries with Enhanced Reversible Capacity and Cyclic Performance, ACS Nano, 2010, 6(4), 3187. ]。尽管石墨烯的掺杂可提高过渡金属氧化物的导电性能，减小锂离子嵌入过渡金属氧化物时的体积膨胀，在一定程度上提高了循环稳定性能。但由于目前制备技术的限制，过渡金属氧化物多为纳米颗粒，导致与石墨烯的结合不牢固，在充放电过程中容易脱落，从而造成了过渡金属氧化物的团聚，致使石墨烯过渡金属氧化物复合电极材料高倍率下的长期循环稳定性能仍然很差。因此，研制新颖形貌的石墨烯复合过渡金属氧化物材料来抑制和缓冲过渡金属氧化物体积的变化，减少不可逆容量损失，是提高锂离子电池电极容量和循环性能必须解决的问题。

发明内容

本发明是为了解决现有技术所存在的上述问题，提供一种可有效抑制和缓冲嵌/脱锂离子过程中过渡金属氧化物材料的体积效应，减少不可逆容量损失，从而进一步提高锂离子电池容量和循环性能稳定性的石墨烯复合过渡金属氧化物纳米纤维锂离子电池电极材料及其制备方法。

本发明的石墨烯复合过渡金属氧化物纳米纤维锂离子电池电极材料，其微观形貌为纳米纤维状，电极材料由纳米石墨烯和纳米过渡金属氧化物组成。

所述的纳米石墨烯和纳米过渡金属氧化物的质量配比为：纳米石墨烯∶纳米过渡金属氧化物 = 0.01-1∶10。

所述的纳米石墨烯呈片状颗粒，径向上最大尺寸为0.1-2μm，厚度为3-25nm。

所述的纳米纤维状的电极材料的纤维直径为10-1000nm。

所述的纳米过渡金属氧化物为TiO₂或CoO或Co₃O₄或SnO₂、或SnO或MnO或 MnO₂或其中任意两种的混合，所述的两种的混合是其中一种与另一种的质量配比为：0.1-1∶1。

本发明的石墨烯复合过渡金属氧化物纳米纤维锂离子电池电极材料的制备方法，步骤如下：

1）异氰酸酯修饰氧化石墨烯分散液的制备，将0.1-10mg氧化石墨烯分散到1-20mL有机溶剂中，磁力搅拌1-2h，再超声分散30-60分钟，温度升至30-40℃，然后在惰性气体保护下，加入0.1-1 mg异氰酸酯，搅拌24-48h，得到异氰酸酯修饰的氧化石墨烯分散液；

2）过渡金属盐化合物—氧化石墨烯—聚合物溶液的制备，将0.1-1g的过渡金属盐化合物溶解在1-20mL 1）步骤得到的分散液中，在15-30℃下搅拌1-2h，然后向上述溶液中加入0.5-5g聚合物，配置浓度为10-20%（wt）的混合溶液，搅拌2-6h得到均一、稳定、粘稠的溶液；

3）静电纺丝制备石墨烯复合过渡金属氧化物纳米纤维，将2）步骤得到的溶液吸入到配有6-20＃不锈钢针头的1-20ml玻璃注射器中，接收装置采用平面铝箔或金属滚筒或金属栅栏的一种，不锈钢针头针尖到接收装置的距离为1-30cm，不锈钢针头接高压电源正极，接收装置接高压电源负极，喷射电压为1-30KV，推进速度为0.5-3ml/h，得到过渡金属盐化合物-氧化石墨烯-聚合物复合纳米纤维；将过渡金属盐化合物-氧化石墨烯-聚合物复合纳米纤维置于高温碳化管式马弗炉中，在惰性气体气氛下，450-600℃恒温焙烧2-4h，得到石墨烯复合过渡金属氧化物纳米纤维；将石墨烯复合过渡金属氧化物纳米纤维放置于真空干燥箱中，70℃下恒温24-48h。

其中1）步骤所述的异氰酸酯为异氰酸甲酯或甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。

其中1）步骤所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或四氢呋喃或二氯甲烷或二氯乙烷或丙酮或乙醇。

其中2）步骤所述的过渡金属盐化合物为钴盐化合物或锡盐化合物或钛盐化合物或锰盐化合物或其中的任意两种混合，所述的任意两种混合是其中的一种与另一种的质量配比为0.01-1∶1。

其中2）步骤所述的聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯或聚偏氟乙烯或聚丙烯腈或聚乙烯醇缩丁醛或聚甲基吡咯烷酮或聚氧化乙烯。

所述的钴盐化合物为醋酸钴或硝酸钴或氯化钴。

所述的锡盐化合物为乙酸锡或硝酸锡或氯化锡。

所述的钛盐化合物为钛酸乙酯或钛酸丙酯或钛异丙醇盐或钛酸丁酯。

所述的锰盐化合物为乙酸锰或硝酸锰或氯化锰。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1. 石墨烯复合过渡金属氧化物纳米纤维内部相互贯通的微孔“隧道”结构，使锂离子不仅嵌入到“隧道”内部，还可嵌入到界面结构和表面结构中，有利于锂离子的快速嵌入和脱出，缩短了锂离子和电子迁移的距离，提高了锂离子电池的嵌锂容量。

2. 石墨烯复合过渡金属氧化物纳米纤维之间相互缠绕形成的三维空间结构，以及石墨烯的片层结构对过渡金属氧化物纳米粒子的绑定，二者的耦合效应很好的在电极体积发生急剧膨胀或收缩时起到缓冲作用，使电极膜内的应力能够及时得到释放，提高锂离子电池的循环稳定性能。

附图说明

图1为本发明实施例1电纺石墨烯复合Co₃O₄纳米纤维扫描电子显微镜图；

图2为本发明实施例1电纺石墨烯复合Co₃O₄纳米纤维的XRD衍射图谱；

图3为本发明实施例1负极制备锂离子电池的恒电流充放电曲线；

图4为本发明实施例1负极制备锂离子电池的循环性能对比曲线；

图5为本发明实施例2电纺石墨烯复合MnO纳米纤维扫描电子显微镜图。

具体实施方式

实施例1：

1）异氰酸酯修饰氧化石墨烯分散液的制备

将0.1 mg 或0.5 mg 或1 mg 或4 mg 或6 mg 或8 mg 或10mg的氧化石墨烯（0.1-10mg均可）分散到1mL或2mL或4mL或6mL或8mL或10mL（1-10mL均可）的二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或四氢呋喃或二氯甲烷或二氯乙烷或丙酮或乙醇溶剂中，磁力搅拌1h或1.5h或2h（1 h -2 h均可），再超声分散30分钟或40分钟或50分钟或60分钟（30-60分钟均可）。温度升至30℃或35℃或40℃（30℃-40℃均可），然后在氮气保护下，加入0.1 mg或0.2mg或0.4mg或0.6mg或0.8mg或1mg（0.1 mg -1 mg均可）的异氰酸甲酯或甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯，搅拌24h或30h或48h（在24 h -48 h均可），得到异氰酸酯修饰的氧化石墨烯分散液。

本步骤选用1 mg氧化石墨烯，10mL二甲基甲酰胺，磁力搅拌1h，超声分散30分钟，温度升至30℃，0.1 mg异氰酸甲酯，搅拌24h。

2）过渡金属盐化合物—氧化石墨烯—聚合物溶液的制备

将0.1g或0.3g或0.5g或0.7g或1g(0.1g-1g之间均可)的过渡金属盐化合物溶解在1 mL或5 mL或10 mL或15 mL或20mL （1-20 mL均可）的异氰酸酯修饰的氧化石墨烯分散液中，其中过渡金属盐化合物可选用醋酸钴或硝酸钴或氯化钴或乙酸锡或硝酸锡或氯化锡或钛酸乙酯或钛酸丙酯或钛异丙醇盐或钛酸丁酯或乙酸锰或硝酸锰或氯化锰，在15℃或20℃或25℃或30℃（15℃-30℃均可）下搅拌1 h或1.5 h或2 h（1 h -2 h均可），然后向上述溶液中加入0.5g或1g或2g或3g或4g或5g（0.5g-5g均可）聚合物，其中聚合物可选用聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯或聚偏氟乙烯或聚丙烯腈或聚乙烯醇缩丁醛或聚甲基吡咯烷酮或聚氧化乙烯。配置浓度为10%或15%或20%（10%-20%均可）（wt）的混合溶液，磁力搅拌2h或4 h或6 h（2h-6h均可）至形成均一、稳定、粘稠的溶液。

本步骤选用0.1g的醋酸钴，10 mL异氰酸酯修饰的氧化石墨烯分散液，1.67g聚甲基丙烯酸甲酯，配置浓度为15%（wt）的混合溶液，磁力搅拌2h。

3）静电纺丝制备石墨烯复合过渡金属氧化物纳米纤维

将2）步骤得到的溶液吸入到配有12＃（或6＃或10＃或16＃或18＃或20＃，即6＃-20＃均可）不锈钢针头的5ml（或1ml或10ml或15ml或20ml，即1ml-20ml均可）玻璃注射器中，接收装置采用平面铝箔，不锈钢针头针尖到接收装置的距离为10cm（或1 cm或5 cm或15 cm或20 cm或25 cm，即1 cm -30cm均可）。不锈钢针头接高压电源正极，接收装置接电源负极，喷射电压为10KV（或1 KV或5 KV或15 KV或20 KV或25 KV或30 KV，即在1 KV -30KV均可），推进速度为1ml/h（或0.5 ml/h或2 ml/h或3 ml/h，即0.5 ml/h -3ml/h均可）。得到醋酸钴-氧化石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合纳米纤维。将醋酸钴-氧化石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合纳米纤维置于高温碳化管式马弗炉中，氩气气氛下450℃（或500℃或550℃或600℃，即450℃-600℃均可）恒温焙烧2h（或3h或4h，即2h-4h均可），得到石墨烯复合Co₃O₄纳米纤维。将本步骤得到的石墨烯复合过渡金属氧化物纳米纤维放置于真空干燥箱中，70℃下（或65℃或75℃，即65℃-75℃均可）恒温24h（或30h或35h或40h或48h，即24h-48h均可）。

实施例1所得石墨烯复合Co₃O₄纳米纤维电极材料的XRD衍射图谱和扫描电子显微镜照片分别如图1和图2所示：说明实施例1制备的电极材料为石墨烯与Co₃O₄的复合物。其中石墨烯复合Co₃O₄纳米纤维直径在400 nm左右，且分布比较均匀。

用实施例1作为锂离子电池负极，锂片作为对电极，Celgard2300为隔膜，1M LiPF₆ + EC/DMC (1:1)为电解液组装成锂离子电池的恒电流充放电测试性能如图3和图4所示：其电压范围为0.01-3 V (vs Li⁺/Li) ,电流密度为20 mA g^-1。从图中可以看出Co₃O₄-GNS复合纳米纤维的首次充放电容量分别为890.4 mAh g^-1和752.6 mAh g^-1，首次效率为84.5％，高于Co₃O₄纳米材料。经过20次的循环后，可逆比容量仍保持590mAh g^-1，是首次放电容量的66.2%，其循环稳定性好于Co₃O₄纳米材料。

实施例2：

1）将5mg氧化石墨烯分散到10mL二甲基甲酰胺溶剂中，磁力搅拌1h，再超声分散60分钟。温度升至30℃，然后在氮气保护下，加入0.1 mg异氰酸酯，搅拌24h，得到异氰酸酯修饰的氧化石墨烯分散液。

2）将0.1g的醋酸锰溶解在10mL 异氰酸酯修饰的氧化石墨烯分散液中，室温下搅拌1h。然后向上述溶液中加入1.67g聚苯乙烯，配置浓度为15%（wt）的混合溶液，磁力搅拌3h至形成均一、稳定、粘稠的溶液。

3）将2）步骤的溶液吸入到配有9＃不锈钢针头的10ml玻璃注射器中，接收装置采用平面铝箔，不锈钢针头针尖到接收装置的距离为15cm。不锈钢针头接高压电源正极，接收装置接电源负极，喷射电压为15KV，推进速度为0.5ml/h。得到醋酸锰-氧化石墨烯-聚苯乙烯复合纳米纤维。将醋酸锰-氧化石墨烯-聚苯乙烯复合纳米纤维置于高温碳化管式马弗炉中，氩气气氛下500℃恒温焙烧2h，得到石墨烯复合MnO纳米纤维。

实施例2所得石墨烯复合MnO纳米纤维在扫描电子显微镜显示纤维直径在200 nm左右，且分布比较均匀。恒电流充放电测试表明石墨烯复合MnO纳米纤维具有比MnO更好的循环稳定性能。

实施例3：

2）称取2毫升钛酸丁酯溶解在10mL 异氰酸酯修饰的氧化石墨烯分散液中，室温下搅拌1h。然后向上述溶液中加入0.3g聚丙烯腈，配置浓度为10%（wt）的混合溶液，磁力搅拌3h至形成均一、稳定、粘稠的溶液。

3）将2）步骤的溶液吸入到配有9＃不锈钢针头的10ml玻璃注射器中，接收装置采用平面铝箔，不锈钢针头针尖到接收装置的距离为20cm。不锈钢针头接高压电源正极，接收装置接电源负极，喷射电压为20KV，推进速度为1ml/h。得到钛酸丁酯-氧化石墨烯-聚丙烯腈复合纳米纤维。将钛酸丁酯-氧化石墨烯-聚丙烯腈复合纳米纤维置于高温碳化管式马弗炉中，氩气气氛下700℃恒温焙烧2h，得到石墨烯复合TiO₂纳米纤维。

实施例3所得石墨烯复合TiO₂纳米纤维在扫描电子显微镜显示纤维直径在500 nm左右，且分布比较均匀。恒电流充放电测试表明石墨烯复合TiO₂纳米纤维具有比TiO₂更好的循环稳定性能。

实施例4：

1）操作方法同实施例2，过渡金属盐化合物换为乙酸锡，焙烧温度为700℃，恒温焙烧2h，得到石墨烯复合SnO₂纳米纤维。

实施例4所得石墨烯复合SnO₂纳米纤维在扫描电子显微镜显示纤维直径在100 nm左右，且分布比较均匀。恒电流充放电测试表明石墨烯复合SnO₂纳米纤维具有比SnO₂更好的循环稳定性能。

实施例5：

1）操作方法同实施例3，有机溶剂换为二甲基乙酰胺，聚合物换为聚偏氟乙烯。

实施例5所得石墨烯复合TiO₂纳米纤维在扫描电子显微镜显示纤维直径在200 nm左右，且分布比较均匀。恒电流充放电测试表明石墨烯复合TiO₂纳米纤维具有比TiO₂更好的循环稳定性能。

实施例6：

1）操作方法同实施例3，过渡金属盐化合物换为硝酸钴，焙烧温度为500℃，恒温焙烧2h，得到石墨烯复合CoO纳米纤维。

实施例6所得石墨烯复合CoO纳米纤维在扫描电子显微镜显示纤维直径在500 nm左右，且分布比较均匀。恒电流充放电测试表明石墨烯复合CoO纳米纤维具有比CoO更好的循环稳定性能。

实施例7：

2）称取0.1g的硝酸锰和0.05g硝酸钴溶解在10mL 异氰酸酯修饰的氧化石墨烯分散液中，室温下搅拌1h。然后向上述溶液中加入0.2g聚丙烯腈，配置浓度为10%（wt）的混合溶液，磁力搅拌3h至形成均一、稳定、粘稠的溶液。

3）将2）步骤的溶液吸入到配有9＃不锈钢针头的10ml玻璃注射器中，接收装置采用平面铝箔，不锈钢针头针尖到接收装置的距离为20cm。不锈钢针头接高压电源正极，接收装置接电源负极，喷射电压为20KV，推进速度为1ml/h。得到硝酸锰、硝酸钴-氧化石墨烯-聚丙烯腈复合纳米纤维。将上述复合纳米纤维置于高温碳化管式马弗炉中，氩气气氛下700℃恒温焙烧2h，得到氧化锰-氧化钴复合石墨烯纳米纤维。

实施例7所得氧化锰-氧化钴复合石墨烯纳米纤维恒电流充放电测试表明具有比氧化锰-氧化钴复合电极更好的循环稳定性能。

Claims

1.一种石墨烯复合过渡金属氧化物纳米纤维锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：

所述的电极材料的微观形貌为纳米纤维状，电极材料由纳米石墨烯和纳米过渡金属氧化物组成；

所述的纳米石墨烯和纳米过渡金属氧化物的质量配比为：纳米石墨烯∶纳米过渡金属氧化物 = 0.01-1∶10；

所述的纳米石墨烯呈片状颗粒，径向上最大尺寸为0.1-2μm，厚度为3-25nm；

所述的纳米纤维状的电极材料的纤维直径为10-1000nm；

所述的纳米过渡金属氧化物为TiO₂或CoO或Co₃O₄或SnO₂或SnO或MnO或 MnO₂或其中任意两种的混合，所述的两种的混合是其中一种与另一种的质量配比为：0.1-1∶1；

制备步骤如下：

2）过渡金属盐化合物—氧化石墨烯—聚合物溶液的制备，将0.1-1g的过渡金属盐化合物溶解在1-20mL 1）步骤得到的分散液中，在15-30℃下搅拌1-2h，然后向上述溶液中加入0.5-5g聚合物，所述聚合物选用聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯或聚偏氟乙烯或聚丙烯腈或聚乙烯醇缩丁醛或聚甲基吡咯烷酮或聚氧化乙烯，配置浓度为10-20wt%的混合溶液，搅拌2-6h得到均一、稳定、粘稠的溶液；

2.根据权利要求1所述的石墨烯复合过渡金属氧化物纳米纤维锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：1）步骤所述的异氰酸酯为异氰酸甲酯或甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。

3.根据权利要求1所述的石墨烯复合过渡金属氧化物纳米纤维锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：1）步骤所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或四氢呋喃或二氯甲烷或二氯乙烷或丙酮或乙醇。

4.根据权利要求1所述的石墨烯复合过渡金属氧化物纳米纤维锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：2）步骤所述的过渡金属盐化合物为钴盐化合物或锡盐化合物或钛盐化合物或锰盐化合物或其中的任意两种混合，所述的任意两种混合是其中的一种与另一种的质量配比为0.01-1∶1。

5.根据权利要求4所述的石墨烯复合过渡金属氧化物纳米纤维锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述的钴盐化合物为乙酸钴或硝酸钴或氯化钴。

6.根据权利要求4所述的石墨烯复合过渡金属氧化物纳米纤维锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述的锡盐化合物为乙酸锡或硝酸锡或氯化锡。

7.根据权利要求4所述的石墨烯复合过渡金属氧化物纳米纤维锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述的钛盐化合物为钛酸乙酯或钛酸丙酯或钛异丙醇盐或钛酸丁酯。

8.根据权利要求4所述的石墨烯复合过渡金属氧化物纳米纤维锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述的锰盐化合物为乙酸锰或硝酸锰或氯化锰。