CN103215748A

CN103215748A - 过渡金属氧化物纳米材料覆盖的机能性纤维毡及其制备方法

Info

Publication number: CN103215748A
Application number: CN2013101107069A
Authority: CN
Inventors: 梁波; 区琼荣; 梁荣庆; 吴忠航; 何志江
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2013-04-01
Filing date: 2013-04-01
Publication date: 2013-07-24

Abstract

本发明属于纳米催化剂技术领域，具体为一种过渡金属氧化物纳米材料覆盖的机能性纤维毡及其制备方法。本发明的机能性纤维毡包括过渡金属纳米颗粒和碳纤维，过渡金属纳米颗粒均匀分布于碳纤维表面，过渡金属纳米颗粒的粒径为40—70纳米，碳纤维的粒径0.8-1.3微米。制备过程包括：配制成共混纺丝原液；进行高压静电纺丝，得纳米纤维毡；将纳米纤维毡在N₂弱还原氛围下煅烧。本发明制备方法简单，成本低，重现性好，易于工业化，所制备的金属纳米氧化物纤维毡可以作为锂-空气的催化层，以增强氧还原反应进行，提高电池特性。

Description

过渡金属氧化物纳米材料覆盖的机能性纤维毡及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米催化剂技术领域，具体涉及一种过渡金属氧化物纳米材料覆盖的机能性纤维毡及其制备方法。

背景技术

研发容量更高的、环保友好的、可持续的新一代电池体系，对于移动电子产品、电动汽车、风力发电等产业的发展有重大意义。锂空气电池是利用锂金属或锂化合物作为负极活性物质、利用氧气作为正极活性物质的、可以进行充放电的电池。作为正极活性物质的氧气可以从空气中得到，因而无需将正极活性物质封入到电池内。与目前的锂离子电池相比，可将能量密度在理论值上提高到以前的15 倍以上，堪与汽油媲美。理论上，由于氧气作为正极反应物不受限，该电池的容量仅取决于锂电极，其比能量为5.21 kWh/kg（包括氧气质量），或11.14 kWh/kg（不包括氧气质量）。此外，锂空气电池是无污染的。因而近年来，锂空气电池以其极高的比能量和环境友好的优点引起越来越多研究者的关注。

然而，在室温下，氧气的还原反应（O₂+4 e ->2 O^2-），即oxygen reduction reaction（ORR），进行非常缓慢；由此氧离子与锂金属原子的电化学反应很弱，放电电流密度不大。为了解决此问题，麻省理工的Yang Shao-Horn等研究了铂（Pt）、金（Au）等作为催化剂，取得高达1000 mA/g的放电电流。具体参见非专利文献1。但是考虑到上述催化剂属于贵金属范畴，价格极其昂贵。圣安德鲁斯大学的Bruce等用过渡金属二氧化锰及四氧化三钴替代贵金属做催化剂，取得了很好效果。添加催化剂α-MnO₂，经过50 次充放电后，电池的比容量仍然达到600 mAh/g。具体参加非专利参考文献2、3。余爱水等人使用憎水的离子液体和硅土、PVDF-HFP 的复合电解质，用α-MnO₂ 作为催化剂，获得了比容量高达2040 mAh/g 的锂空气电池。

在传统的过渡金属催化剂的制备一般如美国公开专利2013/0029233 A1所示。采用过渡金属纳米颗粒和碳黑（Super P、Ketjen black）混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为母液，以聚偏氟乙烯（PVDF）为粘合剂，制成粘稠状的泥浆，涂覆于空气电极表面，然后真空干燥即可。这样的方法简单易行，表现优异。如， Bruno Scrosati和Yank-Kook Sun等，利用类似的方法，实现了可观的电容量（3000 mAh /g _carbon）。具体实验实施可以参见非专利参考文献4。

然而，在上述的制备过程中，在过渡金属纳米催化剂和碳黑的混合泥浆中，都使用了粘合剂，这样既增加电极重量，又降低了电极材料的导电性。如果不使用粘合剂的话，催化剂和电极材料有无法固定在一起，而长时间工作。其次，催化剂纳米颗粒未能深度嵌入碳黑电极材料中。大多数催化剂粒子不能与氧离子和锂离子接触而促使其电化学反应加快进行。只有在与空气电极接触的表面，有很肤浅的一层催化剂在起作用，造成催化效率降低。

现有技术文献

专利文献1：美国审查专利申请公开号2013/0029233 A1

非专利文献1：Yi-Chun Lu, Hubert A. Gasteiger, Michanel C. Parent, Vazrik Chiloyan and Yang Shao-Horn, Electrochem. Solid-State Lett., 2010 (13)： A69-A72

非专利文献2：A. Debart, A. J. Paterson, J. Bao, P. G. Brruce, Angew. Chem. Int. Ed., 2008 (47)：4521-4524

非专利文献3：A. Debart, J. Bao, G。 Armstrong, P. G. Brruce, J. Power Sources, 2007 (174)：1177-1182

非专利文献4：Hun-G. Jung, J. Hassoun, Jin-B. Park, Yang-K. Sun, and B. Scrosati, Nature Chemistry, 2012 (4)：579-585

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术难题，提供一种没有粘合剂（binder）的，过渡金属氧化物纳米材料覆盖的机能性纳米纤维毡及其制备方法。

本发明提供的机能性纳米纤维毡，是一种可用作锂空气电池空气电极的复合材料，包括过渡金属纳米颗粒和碳纤维，所述过渡金属纳米颗粒均匀分布于碳纤维表面，过渡金属纳米颗粒的粒径为40—70纳米，碳纤维的粒径0.8-1.3微米。

本发明中，所述过渡金属可为二氧化锰（MnO₂）或四氧化三钴（Co₃O₄）。

本发明的机能性纳米毡的制备方法，具体步骤为：

（1）以易容于有机溶剂的聚合物作为成纤基质，将过渡金属纳米颗粒与聚合物配制成共混纺丝原液；

（2）将上述纺丝原液部分吸入溶液储存器即注射器，用削平的注射针头作为喷射细流的毛细管，进行高压静电纺丝，控制注射流速为0.8～1.5mL·h^－1，可转动的接受基板离喷丝口距离为10～15 cm，该注射针头沿着可注射转动基板轴线方向移动，电压为8～15 kV，环境温度为15～30 ^℃，环境湿度为50～75％时；然后于室温下真空干燥20-30小时，即制得纤维毡。具体实物图可见图2（a）和（b）；

（3）将上述纤维毡在弱还原气氛（N₂）中，在500-600 ℃煅烧50—70分钟；煅烧后，制得金属纳米颗粒覆盖的纤维，具体可见图3（a）和（b）所示。

本发明中，步骤（1）中所述的过渡金属纳米颗粒，可经过多次（如3次）行星球磨法球磨，在球磨过程中使用的氧化锆颗粒，进行混合搅拌，氧化锆颗粒的直径为3mm-0.3mm。

步骤（1）中使用的有机溶剂为乙醇和丁醇，两者的体积比为1:2；所使用的聚合物宜为聚乙烯醇缩丁醛（PVB），其分子量为7000-11000。

步骤（1）中的配置方式为：将3--4g PVB加入乙醇和丁醇混合液，混合液体积为30--40 mL。加入0.04-0.06 g 鱼油作为分散剂，用磁力搅拌器搅拌3-5小时。将所制的过渡金属纳米颗粒加入聚合物溶液，通过行星搅拌器，搅拌4-6次。每次搅拌中的转速为1000-1200/分钟，时间为20-25分钟,得到纺丝原液。

本发明中，步骤（2）使用的溶液存储器即注射器，其容量可为20 mL，使用的针头可为9号。

步骤（2）使用的溶液存储器的注射头和可转动基板之间的角度，可以通过旋钮手动调节。

步骤（2）在高压静电纺丝过程中，有三个电子马达，它们是：控制注射速度的马达，控制接受纤维毡基板的转动马达，以及控制针头沿着基板轴线移动的平动马达。

步骤（2）中使用可转动的接受基板，可为铝制薄膜，其表面覆盖了一层陶瓷层，该陶瓷层的作用为：使制得的纤维毡容易从铝制薄膜表面移走。所述陶瓷层材料可为氧化锆，通过喷涂方法制备。

步骤（2）中的环境温度和环境湿度，可由设备底部的输气系统和设备顶部的抽气系统控制。具体说来，可通过调节输气口空气的温度和湿度来控制；或者通过调节抽气速度来控制。

该外接空气由另外独立的空气干燥机制得。

本发明中，步骤（3）的煅烧过程中，所使用的N₂纯度宜为99.9%，流速宜为50 cc/分钟。为了防止纤维毡在升温过程中收缩变形，一般在其表面压以陶瓷片重物，以保证纤维毡扁平。

本发明所述复合材料的制备方法具有以下特点

1、成本低廉、操作简单、重现性好、易于工业化；

2、所使用过渡金属无副反应、产物清洁、无污染；

3、所制的纤维毡可进一步加工成大面积、高厚度布状机能性纤维，不仅可用于锂-空气电池，还可以用于密闭空间去臭，或者去一氧化碳等领域。

附图说明

图1是本发明高压静电纺丝工艺图。

图2是MnO₂纳米颗粒覆盖的机能性纤维毡。其中，（a）相机拍摄的实物图，（b）光学显微镜下的放大图。

图3是600 ℃煅烧后的二氧化锰纳米颗粒覆盖的机能性纤维毡。其中，（a）光学显微镜图，（b）热电子发射的电子显微镜图。

图4是不同过渡金属覆盖的机能性纤维毡。其中，（a）二氧化锰颗粒覆盖的光学显微镜图，（b）四氧化三钴颗粒覆盖的光学显微镜图。

图1中标号：1、平动马达移动路径；2、注射器挤入马达移动路径；3、基板可转动马达的转动路径；4、注射容器；5、高电压偏压；6、接受纤维毡的特制铝膜；7、进气系统；8、抽气系统；9、共混静电纺丝液。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步的详细说明，本发明要求保护范围并不局限于实施方式的表示范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授内容后，本领域研发人员可以对本发明做各种改动和修改，这种等价形式同样限定于本发明书所要求的保护范围。

实施例1 从MnO₂纳米颗粒制备催化剂覆盖的纳米纤维毡：

将10.35 g MnO₂粉末，置入容积为300 mL的陶瓷容器。同时加入直径为3 mm的氧化锆微球一直到微球体积占据陶瓷容积的70%左右。倒入少许丁醇直至丁醇刚好淹没氧化锆微球和MnO₂粉末。将上述混合物进行行星球磨，转速为500 转/分钟，球磨时间1分钟，与此同时，间歇时间1分钟，重复球磨程序共30次。待上述过程完成后，将混合液体冷却至室温。分离出直径为3 mm的氧化锆微球，并用直径为1 mm的氧化锆微球以球磨法清洗陶瓷容器的表面。待清洗完，将上述分离后的MnO₂溶液连同直径为1 mm的氧化锆微球一起混合再次行星球磨，所用步骤同上次行星球磨一样。最后，用直径为0.3 mm的氧化锆微球行星球磨，以完成MnO₂颗粒大小的纳米化。

将3.45 g PVB加入乙醇和丁醇混合液，混合液体积为35 mL。加入0.05 g 鱼油作为分散剂，用磁力搅拌器搅拌4小时。将制得的MnO₂纳米颗粒加入聚合物溶液，通过行星搅拌器，搅拌5次。每次搅拌中的转速为1200/分钟，时间为20分钟，完成共混纺丝原液的配制。

将配制好的溶液部分吸入注射容器，采用削平的9号针头作为喷射细流的毛细管，连接高压电源的正极至针头，可转动的接受基板接地。进行高压静电纺丝。整个系统密闭在塑料制的箱子中，该箱子有进气和出气系统。高压静电纺丝过程中，有三个电子马达，它们是：控制注射速度的马达，控制接受纤维毡基板的转动马达，以及控制针头沿着基板轴线移动的平动马达。静电纺丝的条件如下：流速为0.8～1.5mL·h^－1，可转动的接受基板离喷丝口距离为10～15cm，注射针头沿着可转动基板轴线移动速度为1 cm/分钟，电压8～15kV，环境温度为15～30 ℃，环境湿度为50～75％时。待静电纺丝完毕后，拿下纤维毡，常温下真空干燥24小时。MnO₂纳米颗粒覆盖的纤维毡可见图4（a）。

将上述纤维毡在弱还原气氛（N₂）中，在500-600 ℃煅烧1小时。在煅烧前，要先对放置纤维毡的密闭的石英管，抽真空。管内的气压要低于10^-2帕斯卡，以保证氧气被抽出。在煅烧过程中，升温速度为1 ℃/分钟，N₂的流量为5℃c/分钟。在降温的过程中保持同样的氮气流量直至室温。为了保证纤维毡在煅烧过程中不变形，在其上表面加以一定重量的陶瓷压片。

实施例2 从Co₃O₄纳米颗粒制备催化剂覆盖的纳米纤维毡：

将28.55 g Co₃O₄粉末，置入容积为300 mL的陶瓷容器。同时加入直径为3 mm的氧化锆微球一直到微球体积占据陶瓷容积的70%左右。倒入少许丁醇直至丁醇刚好淹没氧化锆微球和Co₃O₄粉末。将上述混合物进行行星球磨，转速为500 转/分钟，球磨时间1分钟，与此同时，间歇时间1分钟，重复球磨程序共30次。待上述过程完成后，将混合液体冷却至室温。分离出直径为3 mm的氧化锆微球，并用直径为1 mm的氧化锆微球以球磨法清洗陶瓷容器的表面。待清洗完，将上述分离后的Co₃O₄溶液连同直径为1 mm的氧化锆微球一起混合再次行星球磨，所用步骤同上次行星球磨一样。最后，用直径为0.3 mm的氧化锆微球行星球磨，以完成Co₃O₄颗粒大小的纳米化。

将3.45 g PVB加入乙醇和丁醇混合液，混合液体积为35 mL。加入0.05 g 鱼油作为分散剂，用磁力搅拌器搅拌4小时。将制得的Co₃O₄纳米颗粒倒入加入聚合物溶液，通过行星搅拌器，搅拌5次。每次搅拌中的转速为1200/分，时间为25分钟。以完成共混纺丝原液的配制。

将配制好的溶液部分吸入注射容器，采用削平的9号针头作为喷射细流的毛细管，连接高压电源的正极至针头，可转动的接受基板接地。进行高压静电纺丝。整个系统密闭在塑料制的箱子中，该箱子有进气和出气系统。高压静电纺丝过程中，有三个电子马达，它们是：控制注射速度的马达，控制接受纤维毡基板的转动马达，以及控制针头沿着基板轴线移动的平动马达。静电纺丝的条件如下：流速为0.8～1.5mL·h^－1，可转动的接受基板离喷丝口距离为10～15 cm，注射针头沿着可转动基板轴线移动速度为1 cm/分钟，电压8～15 kV，环境温度为15～30 ℃，环境湿度为50～75％时。待静电纺丝完毕后，拿下纤维毡，常温下真空干燥24小时。Co₃O₄纳米颗粒覆盖的纤维毡可见图4（b）。

将上述纤维毡在弱还原气氛（N₂）中，在500-600 ℃煅烧1小时。在煅烧前，要先对放置纤维毡的密闭的石英管，抽真空。管内的气压要低于10^-2帕斯卡，以保证氧气被抽出。在煅烧过程中，升温速度为1 ℃/分钟，N₂的流量为50 cc/分钟。在降温的过程中保持同样的氮气流量直至室温。为了保证纤维毡在煅烧过程中不变形，在其上表面加以一定重量的陶瓷压片。

Claims

1.一种过渡金属氧化物纳米材料覆盖的机能性纤维毡，其特征在于：包括过渡金属纳米颗粒和碳纤维，所述过渡金属纳米颗粒均匀分布于碳纤维表面，过渡金属纳米颗粒的粒径为40—70纳米，碳纤维的粒径为0.8-1.3微米。

2.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物纳米材料覆盖的机能性纤维毡，其特征在于：所述过渡金属可为二氧化锰或四氧化三钴。

3.一种如权利要求1所述的过渡金属氧化物纳米材料覆盖的机能性纤维毡的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（2）将上述纺丝原液部分吸入溶液储存器即注射器，用削平的注射针头作为喷射细流的毛细管，进行高压静电纺丝，控制注射流速为0.8～1.5mL·h^－1，可转动的接受基板离喷丝口距离为10～15 cm，该注射针头沿着可注射转动基板轴线方向移动，电压为8～15 kV，环境温度为15～30 ℃，环境湿度为50～75％时；然后于室温下真空干燥20-30小时，即制得纤维毡；

（3）将上述纤维毡在弱还原气氛N₂中，在500-600 ℃煅烧50—70分钟，制得过渡金属纳米颗粒覆盖的纤维毡。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中使用的有机溶剂为乙醇和丁醇，两者的体积比为1：2；所使用的聚合物为聚乙烯醇缩丁醛（PVB），其分子量为7000-11000。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中的配置方式为：将3--4g PVB加入乙醇和丁醇混合液，混合液体积为30--40 mL，加入0.04-0.06 g 鱼油作为分散剂，用磁力搅拌器搅拌3-5小时；将所制的过渡金属纳米颗粒加入聚合物溶液，通过行星搅拌器，搅拌4-6次，每次搅拌中的转速为1000-1200/分钟，时间为20-25分钟,得到纺丝原液。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述静电纺丝系统中的环境温度和环境湿度由设备底部的输气系统和设备顶部的抽气系统控制。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中使用的可转动的接受基板为铝制薄膜，其表面覆盖了一层陶瓷层。