CN114520340A - 一种阴极催化剂及其制备方法和应用、铝空气电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池技术领域，特别涉及一种阴极催化剂及其制备方法和应用、铝空气电池。本发明提供了一种阴极催化剂的制备方法，包括以下步骤：将硫酸锰、硫酸镍和氨水混合，进行水热反应，得到催化剂前驱体；将所述催化剂前驱体进行烧结，得到所述阴极催化剂；所述硫酸锰和硫酸镍的摩尔比为(1～1.5)：(1～2)。通过本发明提供的制备方法，可以制备得到具有纳米棒状和球状混合结构的阴极催化剂，该混合结构有利于氧气在催化剂中还原，有利于提高低温条件下的催化效果，使得本发明提供的阴极催化剂具有良好的氧还原催化性能，其催化活性可以与商业化的20wt.％的Pt/C催化剂相媲美。

Description

一种阴极催化剂及其制备方法和应用、铝空气电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，特别涉及一种阴极催化剂及其制备方法和应用、铝空气电池。
背景技术
在新兴能源中，作为分布式发电的金属铝空气电池，由于具有低成本、与锂(3.86Ah/g)相当的高的理论能量密度(2.98Ah/g)，对环境污染小且可循环利用的特点，被誉为“21世纪绿色能源”，是化石燃料的有力替代品。阴极催化剂的催化活性是直接影响铝空气电池性能的重要因素。当前公认性能较好的、最常使用的催化剂为贵金属催化剂，包括金属铂、钯、金、银等，但其储量低、成本高、服役寿命短限制了其商业化发展。
现有的阴极催化剂大多存在低温下(-35～0℃)催化效果不佳的问题，难以满足铝空气电池低温应用需求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种阴极催化剂及其制备方法，本发明提供的阴极催化剂低温下催化效果好，满足锂空气电池低温应用需求。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种阴极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将硫酸锰、硫酸镍和氨水混合，进行水热反应，得到催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体进行烧结，得到所述阴极催化剂；
所述硫酸锰和硫酸镍的摩尔比为(1～1.5)：(1～2)。
优选的，所述硫酸锰和硫酸镍的阳离子总摩尔量与氨水中NH3·H2O的摩尔比为(2～2.5)：(1～1.5)。
优选的，所述水热反应的温度为150～200℃，时间为10～12h。
优选的，所述烧结的温度为800～900℃，时间为6～8h。
优选的，所述烧结的温度由室温升温得到；所述升温的速率为5～6℃/min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的阴极催化剂，所述阴极催化剂包括锰镍氧化物纳米棒和锰镍氧化物纳米球。
本发明还提供了上述技术方案所述阴极催化剂作为空气阴极催化剂在空气电池中的应用。
本发明还提供了一种铝空气电池，包括铝空气电池阴极、铝阳极和电解液，所述铝空气电池阴极包括阴极活性材料和催化剂，所述催化剂为上述技术方案所述的阴极催化剂。
优选的，所述铝空气电池阴极材料包括依次层叠的催化层、集流层和气体扩散层，所述催化层中含有所述阴极催化剂。
优选的，所述催化层由包括以下步骤的方法制备得到：
将所述阴极催化剂、导电剂、粘结剂和有机溶剂混合后，使有机溶剂蒸发，得到粘稠浓缩浆料；
将所述粘稠浓缩浆料涂覆在泡沫镍的一侧，得到所述催化层。
本发明提供了一种阴极催化剂的制备方法，包括以下步骤：将硫酸锰、硫酸镍和氨水混合，进行水热反应，得到催化剂前驱体；将所述催化剂前驱体进行烧结，得到所述阴极催化剂；所述硫酸锰和硫酸镍的摩尔比为(1～1.5)：(1～2)。
在本发明中，一定摩尔比的硫酸锰和硫酸镍在氨水条件下进行水热反应，硫酸镍与硫酸锰生成蓝绿色的氢氧化镍沉淀，同时硫酸锰与氨水生成氢氧化锰，氢氧化锰与氧气进一步生成褐色的MnO(OH)2沉淀，在水热反应过程中，锰离子与镍离子共沉淀、共结晶，得到尺寸较为均匀的产物；然后，将催化剂前驱体Ni(OH)2+MnO(OH)2共结晶体进行烧结，烧失结晶水，得到镍离子与锰离子形成的共晶格氧化物。通过本发明提供的制备方法，可以制备得到具有纳米棒状和球状混合结构的阴极催化剂，该混合结构表面积大，活性强，有利于催化剂与氧原子及氯离子的接触，有利于氧气在催化剂中还原，在低温下也表现出强的催化性能，使得本发明提供的阴极催化剂具有良好的氧还原催化性能，其催化活性可以与商业化的20wt.％的Pt/C催化剂相媲美。
将制备的阴极催化剂作为铝空气电池阴极材料，与7075工业铝合金或高纯铝(3N5Al)配合组装铝空气电池，在-35℃、-20℃和0℃下分别测试其在4mol/L的NaOH+0.5mol/L的NaCl中的放电性能，实施例测试结果表明，组装的铝空气电池在低温环境下均表现出优异的放电性能。
本发明提供的制备方法简单，容易实现批量化生产，组装的铝空气电池可在低温-35～0℃环境下服役。
附图说明
图1为在10mV/S的扫描速度，1600rpm的转速下测得的实施例1制得的阴极催化剂以及20wt％的Pt/C材料的线性极化曲线图；
图2为实施例1制得的阴极催化剂的XRD图谱；
图3为实施例1制得的阴极催化剂的SEM图和TEM图，其中(a)为SEM图，(b)为TEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种阴极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将硫酸锰、硫酸镍和氨水混合，进行水热反应，得到催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体进行烧结，得到所述阴极催化剂；
所述硫酸锰和硫酸镍的摩尔比为(1～1.5)：(1～2)。
在本发明中，若无特殊说明，所述技术方案中的各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将硫酸锰、硫酸镍和氨水混合，进行水热反应，得到催化剂前驱体。
在本发明中，所述硫酸锰优选为一水合硫酸锰。在本发明中，所述硫酸镍优选为六水合硫酸镍。在本发明中，所述硫酸锰和硫酸镍的摩尔比为(1～1.5)：(1～2)，优选为(1.1～1.4)：(1.2～1.8)，更优选为(1.15～1.35)：(1.3～1.7)。
在本发明中，所述硫酸锰和硫酸镍的阳离子总摩尔量与氨水中NH3·H2O的摩尔比优选为(2～2.5)：(1～1.5)，更优选为(2.05～2.45)：(1.05～1.45)，再优选为(2.1～2.4)：(1.1～1.4)。
在本发明中，所述氨水的质量百分比浓度优选为25～28％，更优选为26～27。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为150～200℃，更优选为155～195℃，再优选为160～190℃；时间优选为10～12h，更优选为10.3～11.8h，再优选为10.5～11.5h。在本发明中，所述水热反应的设备优选为高压釜。在本发明中，所述高压釜的内衬优选为聚四氟乙烯。
在本发明中，所述水热反应中，物质化学变化为：
NiSO4+4NH3·H2O＝[Ni(NH3)4]SO4+4H2O，
[Ni(NH3)4]SO4＝Ni(OH)2↓(蓝绿色)+(NH4)2SO4+2NH3↑，
MnSO4+2NH3·H2O＝Mn(OH)2↓(白色)+(NH4)2SO4，
2Mn(OH)2+O2＝2MnO(OH)2↓(褐色)。
在水热反应过程中，Mn与镍离子共沉淀、共结晶。
水热反应后，本发明优选将水热反应所得的料液进行固液分离，将所得的固体依次进行洗涤和干燥。
本发明对所述固液分离没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离即可，具体的，如抽滤或离心。
在本发明中，所述洗涤优选为去离子水洗和无水乙醇洗。
在本发明中，所述干燥的温度优选为60～120℃，更优选为65～115℃，再优选为70～110℃；时间优选为10～12h，更优选为10.2～11.8h，再优选为10.5～11.5h。
在本发明中，所述催化剂前驱体为黑色固体。在本发明中，所述催化剂前驱体的化学组成为Ni(OH)2+MnO(OH)2，为共结晶体。
得到催化剂前驱体后，本发明将所述催化剂前驱体进行烧结，得到所述阴极催化剂。
本发明优选将所述催化剂前驱体和分散溶剂混合，去除分散溶剂，将所得的催化剂前驱体粉末进行烧结。
在本发明中，所述分散溶剂优选包括乙醇。在本发明中，所述催化剂前驱体和分散溶剂的混合优选为将催化剂前驱体溶于乙醇中后进行超声。在本发明中，所述超声的时间优选为28～32min，更优选为29～31min；本发明对所述超声的频率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的频率即可。
在本发明中，去除分散溶剂的方法优选为恒温搅拌挥发。在本发明中，所述恒温搅拌挥发的温度优选为48～52℃，更优选为49～51℃；所述搅拌优选为磁力搅拌。
在本发明中，所述烧结的温度优选为800～900℃，更优选为810～890℃，再优选为820～880℃；时间优选为6～8h，更优选为6.2～7.8h，再优选为6.5～7.5h。
在本发明中，所述烧结的温度优选由室温升温得到。在本发明中，所述升温的速率优选为5～6℃/min，更优选为5.2～5.8℃/min，再优选为5.4～5.6℃/min。
在本发明中，盛放所述催化剂前驱体的容器优选为瓷舟。在本发明中，所述烧结的设备优选为管式炉。
在本发明中，所述烧结中，物质化学变化为：
Ni(OH)2+MnO(OH)2＝NiMnO3+2H2O↑。
在本发明中，所述烧结去掉催化剂前驱体中的结晶水，镍离子与锰离子生成共晶格氧化物的阴极催化剂。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的阴极催化剂，所述阴极催化剂包括锰镍氧化物纳米棒和锰镍氧化物纳米球。
在本发明中，所述阴极催化剂的化学组成优选包括：NiMnO3。
本发明还提供了上述技术方案所述阴极催化剂作为空气阴极催化剂在空气电池中的应用。
在本发明中，所述空气电池优选为铝空气电池。
本发明对所述应用没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的空气阴极催化剂在空气电池中的应用即可。
本发明还提供了一种铝空气电池，包括铝空气电池阴极、铝阳极和电解液。在本发明中，所述铝空气电池阴极包括阴极活性材料和催化剂。在本发明中，所述催化剂为上述技术方案所述的阴极催化剂，在此不再赘述。
在本发明中，所述铝空气电池阴极优选包括依次层叠的催化层、集流层和气体扩散层(GDL)，所述催化层中含有所述阴极催化剂。
在本发明中，所述集流层优选为泡沫镍。
在本发明中，所述催化层优选由包括以下步骤的方法制备得到：
将所述阴极催化剂、导电剂、粘结剂和有机溶剂混合后，使有机溶剂蒸发，得到粘稠浓缩浆料；
将所述粘稠浓缩浆料涂覆在泡沫镍的一侧，得到所述催化层。
本发明将所述阴极催化剂、导电剂、粘结剂和有机溶剂混合后，使有机溶剂蒸发，得到粘稠浓缩浆料。
在本发明的具体实施例中，所述阴极催化剂、导电剂、粘结剂和有机溶剂的加料顺序优选为：将所述阴极催化剂和导电剂研磨均匀，然后和粘结剂一同添加到有机溶剂中。
在本发明的实施例中，所述导电剂优选包括活性炭和科琴黑。在本发明的实施例中，所述粘结剂优选包括聚四氟乙烯。在本发明中，所述聚四氟乙烯优选以聚四氟乙烯溶液的形式使用。在本发明的实施例中，所述有机溶剂优选包括乙醇。
在本发明的实施例中，所述阴极催化剂和导电剂的质量比优选为(5～9)：(8～11)，更优选为(6～8)：(9～10)，最优选为7：9。在本发明的实施例中，所述活性炭和科琴黑的质量比优选为(5～9)：(0.1～4)，更优选为(6～8)：(1～3)，最优选为7：2。
在本发明的实施例中，所述阴极催化剂的质量和聚四氟乙烯溶液的体积的比优选为70mg：600μL。在本发明的实施例中，所述聚四氟乙烯溶液中聚四氟乙烯的质量百分比浓度优选为3～7％，更优选为4～6％，最优选为5％。
得到粘稠浓缩浆料后，本发明将所述粘稠浓缩浆料涂覆在泡沫镍的一侧，得到所述催化层。
本发明对所述涂覆没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的涂覆即可。
在本发明中，所述气体扩散层优选由包括以下步骤的方法制得：将聚四氟乙烯溶液、科琴黑、活性炭和乙醇混合后，涂覆在上述催化层制备方法中泡沫镍的另一侧。
在本发明的实施例中，所述聚四氟乙烯溶液、科琴黑、活性炭和乙醇的用量比优选为(60～80)mg：(10～30)mg：(1～20)mg：(5～15)mL，更优选为(65～75)mg：(15～25)mg：(5～15)mg：(8～13)mL，最优选为70mg：20mg：10mg：10mL；所述聚四氟乙烯溶液的质量百分比浓度优选为50～70％，更优选为55～65％，最优选为60％。
本发明优选利用热压机对所述催化层、集流层和气体扩散层施加压力，然后在真空烘箱中150℃烘干，得到所述铝空气电池阴极。
在本发明中，所述铝空气电池还包括铝阳极和电解液。
在本发明中，所述铝空气电池中的铝阳极优选为高纯铝，更优选为3N5Al。
在本发明中，所述铝空气电池的电解液优选为氢氧化钠水溶液。在本发明中，所述氢氧化钠水溶液的浓度优选为4mol/L。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种阴极催化剂及其制备方法和应用、铝空气电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将MnSO2·H2O、NiSO4·6H2O按照摩尔比1：1混合，缓慢将NH3·H2O滴入硫酸锰与硫酸镍中，其中Mn阳离子与Ni阳离子总浓度与NH3·H2O的摩尔比为2：1，不断搅拌，之后将所得混合液转移至有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃进行8h的水热反应，反应结束后冷却至室温，将得到的产物离心，所得固体用去离子水与无水乙醇交替清洗3次，固体在100℃真空干燥12h，得到黑色的催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体溶于乙醇中，超声30min后，置于磁力搅拌机上进行50℃下的恒温磁力搅拌直至乙醇溶液完全挥发，最后将混合粉末转移至瓷舟中并置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至850℃并保温8h进行烧结，得到所述阴极催化剂。
测试：
1、电化学催化活性测试
1)圆盘薄膜电极的制备
将10mg实施例1制备的阴极催化剂和10mg的乙炔黑分散到2mL的无水乙醇中，并加入100μL的5wt.％的Nafion溶液，超声分散30min后，取10μL滴加到经抛光的玻碳电极(直径为5mm)上，干燥过夜。
2)催化性能测试
催化性能的测试利用旋转圆盘电极测试体系统，采用三电极体系(负载催化层的玻碳电极做工作电极，Pt电极做对电极，Hg/HgO电极(内置液为0.1mol/L的NaOH溶液)为参比电极)在0.1mol/L的NaOH电解液中测试，循环伏安测试中扫描速度为30mV·s-1。
经测试在N2气氛下，两种材料均未发现氧化还原峰，而在O2饱和的NaOH溶液中，发现了明显的氧化还原峰，证明发生了氧化还原反应，从图中可以分析得到表征氧还原催化性能的氧还原峰电位，经分析阴极催化剂的氧还原峰电位为0.75V vs RHE。
图1为在10mV·s-1的扫描速度，1600rpm的转速下测得的阴极催化剂及20wt％的Pt/C材料的线性极化曲线图。由图1可分析得到表征氧还原催化性能的起始电位，半波电位，极限电流密度信息，经过分析，实施例1制备得到的阴极催化剂的起始电位为1.01VvsRHE，半波电位为0.78V vs RHE，极限扩散电流密度为4.83mA·cm-2。
在不同的转速下(400rpm～2500rpm)，以10mV·s-1的扫速测试阴极催化剂的一系列LSV曲线。经测试，随着转速的增加，各个转速下的起始电位基本维持不变，而电流密度不断增大；由LSV曲线可以提取出在电压(vs RHE)为0.6V，0.65V，0.7V时的电流密度值，进而可以通过Koutecky-Levich(K-L)公式的斜率进行转移电子数(n)的计算，公式如下：
1/j＝1/jk+1/(Bω1/2) 式(1)，
jk＝nFkC0 式(2)，
式(1)和式(2)中，j：测得的电流密度，jk：动力学电流密度，ω：旋转的角速度，k：电子转移速率常数，B为Koutecky-Levich(K-L)斜率的倒数，
B＝0.62nFD02/3 v-1/6C0 式(3)
式(3)中，n：ORR过程的电子转移数；F：法拉第常数(96485C·mol-1)；D0：氧气在0.1mol/L的NaOH中的扩散系数(1.9×10-5cm2·s-1)；v：电解质的动力学黏度系数(0.01cm2·s-1)；C0：O2在1atm的O2压力下在0.1mol/L的NaOH中的饱和浓度(1.2×10-3mol·cm-3)。在转速ω使用“rpm”(Revolutions Per Minute，圈/分)为单位时，常数取“0.2”；在转速使用“rad/s”(Radian Per Second，弧度/秒)为单位时，常数取“0.62”。为了对比，商用的20wt％Pt/C在同样的条件下进行测量，取其结果进行平行分析。
通过K-L方程可以计算得到NiMnO3的转移电子数，结合计算可知，在0.6V、0.65V、0.7V vs RHE的电压下，计算的转移电子数分别为4.28、3.95和3.64，其平均转移电子数为3.95，表明NiMnO3在催化氧还原过程中的电子转移过程服从4电子转移。
2、表征测试
1)X射线衍射测试
图2为实施例1制备的阴极催化剂的X射线衍射图。由图2可见，水热反应后得到了NiMnO3(PDF No.48-1330,rhombohedral,R-3,
Figure BDA0003500747670000091
)相。
2)X射线光电子谱测试
对制备的阴极催化剂进行X射线光电子谱测试，得到Mn 2P轨道及Ni2P轨道的XPS测试结果，经测试可知，Mn 2p轨道的高分辨图谱显示出三组峰，分别对应2p1/2,2p3/2及2p3/2的卫星峰，经分析在2p3/2轨道，结合能为641.38ev，642.28ev，643.38ev分别对应于Mn2+，Mn3+，Mn4+。经计算(Mn3++Mn4+)/Mn2+的比值为2.56，Mn的平均价态为3.02。对于元素Ni同样发现了多价态现象，其XPS图谱中，发现了两个可观测的卫星峰和两个典型的自旋轨道双峰(Ni 2p1/2和Ni 2p3/2)，在2p3/2轨道，结合能为854.75ev，856.41ev的峰对应与Ni2+，Ni3 +。经计算Ni3+/Ni2+的比值为1.06，Ni的平均价态为2.51，研究表明锰价态略大于3的材料具有较为优异的氧还原催化性能，这也可以解释为什么NiMnO3具有与20wt％Pt/C相媲美的催化性能的原因。
3)扫描电镜测试和透射电镜测试
图3为阴极催化剂的SEM图和TEM图。由图3可见，经过850℃的烧结过程后得到的阴极催化剂呈现出纳米棒状球状结合形貌，其平均直径大约为100nm，纳米棒球状结构由于棒球之间存在大量孔隙，有利于氧的传输，从而实现良好的氧还原催化效果。
3、铝空气电池低温性能测试
铝空气电池低温试验在实验室自制的电池模型中进行，空气电极由催化层、集流层(泡沫镍)和气体扩散层(GDL)组成。
催化层制备如下：准备催化剂70毫克，70毫克活性炭，20毫克科琴黑和聚四氟乙烯溶液(50μL聚四氟乙烯溶液(60％)、550μL去离子水)添加到10毫升乙醇中，然后将混合溶液进行磁力搅拌至形成均匀浆料，最后涂覆在泡沫镍的一侧。气体扩散层是将70mg聚四氟乙烯(60％)、科琴黑(20mg)、活性炭(10mg)添加到10毫升乙醇中，之后磁力搅拌形成均匀浆料，将其涂敷在泡沫镍的另一侧。最后用热压机对空气电极施加适当的压力，然后在真空烘箱中150℃烘干2h。
将空气阴极与将高纯铝(4NAl)或7075工业铝合金做阳极，与制备的空气阴极一起组装成铝空气电池放入巨为仪器股份有限公司生产的快速温度变化试验箱(JW-2101系列)中，外接线路与蓝博系统相连，测试温度为-30℃，-15℃，0℃。实验时温度到达设定温度后将启动蓝博装置，开始测试，本部分实验主要测试在两种不同电解质溶液中(4mol/L的NaOH溶液及4mol/L的NaOH+0.5mol/L的NaCl溶液)在不同电流密度下的动态放电曲线。
测试-35℃下3N5高纯铝及7075工业铝合金在在不同电解液中的动态(每个放电电流密度下放电30min)放电曲线，分别包括电解液为4mol/L的NaOH溶液和电解液为4mol/L的NaOH+0.5mol/L的NaCl溶液。经测试，在-35℃时，组装的铝空气电池在各个电流密度下放电均相对平稳，在不同电流密度下，电压维持在一个相对稳定的值。在4mol/L的NaOH溶液中，在较低的放电电流密度(1mA·cm-2，5mA·cm-2，10mA·cm-2，20mA·cm-2)下，3N5 Al的放电电压值比7075工业铝合金约高出0.15V左右，但当电流密度增加到较高值(35mA·cm-2，50mA·cm-2)时，3N5的Al与7075工业铝合金的放电电压基本相等。为了研究低温条件下NaCl的加入是否能改善放电性能，将电解液配置为4mol/L的NaOH+0.5mol/L的NaCl溶液，测试结果表明，电解液中加入一定的NaCl后，对3N5 Al及7050工业铝合金的放电性能均有所改善，对于3N5 Al在不同放电电流密度下，放电电压增长0.06V；对于7050工业铝合金，在较低的电流密度(1mA·cm-2，5mA·cm-2，10mA·cm-2，20mA·cm-2)下，其放电电压基本与在4mol/L的NaOH溶液中相等，当放电电流密度增长到35mA·cm-2、50mA·cm-2时，放电电压提升较为明显。
测试-15℃下3N5高纯铝及7075工业铝合金在不同电解液中的动态(每个放电电流密度下放电30min)放电曲线，分别包括电解液为4mol/L的NaOH溶液和电解液为4mol/L的NaOH+0.5mol/L的NaCl溶液。经测试，当温度提升到-15℃时，无论是3N5 Al还是7075工业铝合金，放电电流密度范围都有所提升，在100mA·cm-2的大电流放电密度下，也能正常放电。在4mol/L的NaOH溶液中，在相对较低的放电电流密度(1mA·cm-2，5mA·cm-2，10mA·cm-2，20mA·cm-2，35mA·cm-2，50mA·cm-2)下，7075工业铝合金与3N5 Al的放电电压差距较大(大约在0.2V左右)，而当电流密度增加到50mA·cm-2时，放电电压差值缩小为0.06V，而当电流密度增加到更大值75，100mA·cm-2时，两种阳极的放电电压差距不明显。当电解液为4mol/L的NaOH+0.5mol/L的NaCl溶液时，同样可以发现，当电流密度大于50mA·cm-2时，3N5 Al与7075工业铝合金的放电电压差距较小的规律；同时对于3N5 Al来说，在放电电流密度小于20mA·cm-2时，加入NaCl后放电电压增值明显(提高0.06V)。而对于7075工业铝合金，在-15℃的温度下，加入NaCl并没有起到提升放电电压的作用。
测试0℃下3N5高纯铝及7075工业铝合金在不同电解液中的动态(每个放电电流密度下放电30min)放电曲线，分别包括电解液为4mol/L的NaOH溶液和电解液为4mol/L的NaOH+0.5mol/L的NaCl溶液。经测试，当温度提升到0℃时，铝空气电池的放电电压整体增大，温度增加，Ni-Mn-560的催化效果更好，导致放电电压增大。对于3N5 Al来说，在1mA·cm-2的放电电流密度下，其电压值可以达到1.65V，7075工业铝合金的放电电压在温度升高后也得到了很大的提升。测试加入NaCl后的两种阳极的放电电压图，通过对比加入NaCl前后的平均放电电压值，发现NaCl的加入并未起到提升放电电压的效果。
将制备的NiMnO3催化剂与商用的20wt％Pt/C催化剂的催化性能对比，测试循环伏安特性。循环伏安特性测试结果表明，阴极催化剂的氧还原电位为0.75V vs RHE，与20wt.％Pt/C催化剂的氧还原电位(0.80V vs RHE)接近。
测试实施例1制得的阴极催化剂与20％的Pt/C催化剂的线性极化曲线。测试结果表明，阴极催化剂的起始电位为1.01V vs RHE，高于20wt.％Pt/C电极的起始电位(0.97VvsRHE)，半波电位为0.78V vs RHE，与20wt.％Pt/C电极(0.84V vs RHE)相接近，证明阴极催化剂氧还原催化效果可与20wt.％Pt/C催化剂的催化效果相媲美。
实施例2
将MnSO2·H2O、NiSO4·6H2O按照摩尔比1.5：2混合，缓慢将NH3·H2O滴入硫酸锰与硫酸镍中，其中Mn阳离子与Ni阳离子总浓度与NH3·H2O的摩尔比为2.5：1.5，不断搅拌，之后将所得混合液转移至有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃进行12h的水热反应，反应结束后冷却至室温，将得到的产物离心，所得固体用去离子水与无水乙醇交替清洗3次，固体在100℃真空干燥12h，得到黑色的催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体溶于乙醇中，超声30min后，置于磁力搅拌机上进行50℃下的恒温磁力搅拌直至乙醇溶液完全挥发，最后将混合粉末转移至瓷舟中并置于管式炉中，以6℃/min的升温速率升温至900℃并保温7.5h进行烧结，得到所述阴极催化剂。
实施例3
将MnSO2·H2O、NiSO4·6H2O按照摩尔比1.25：1.5混合，缓慢将NH3·H2O滴入硫酸锰与硫酸镍中，其中Mn阳离子与Ni阳离子总浓度与NH3·H2O的摩尔比为2.25：1.25，不断搅拌，之后将所得混合液转移至有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在175℃进行11h的水热反应，反应结束后冷却至室温，将得到的产物离心，所得固体用去离子水与无水乙醇交替清洗3次，固体在100℃真空干燥12h，得到黑色的催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体溶于乙醇中，超声30min后，置于磁力搅拌机上进行50℃下的恒温磁力搅拌直至乙醇溶液完全挥发，最后将混合粉末转移至瓷舟中并置于管式炉中，以5.5℃/min的升温速率升温至850℃并保温7h进行烧结，得到所述阴极催化剂。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种阴极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硫酸锰、硫酸镍和氨水混合，进行水热反应，得到催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体进行烧结，得到所述阴极催化剂；
所述硫酸锰和硫酸镍的摩尔比为(1～1.5)：(1～2)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸锰和硫酸镍的阳离子总摩尔量与氨水中NH3·H2O的摩尔比为(2～2.5)：(1～1.5)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为150～200℃，时间为10～12h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为800～900℃，时间为6～8h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度由室温升温得到；所述升温的速率为5～6℃/min。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法得到的阴极催化剂，所述阴极催化剂包括锰镍氧化物纳米棒和锰镍氧化物纳米球。
7.权利要求6所述阴极催化剂作为空气阴极催化剂在空气电池中的应用。
8.一种铝空气电池，包括铝空气电池阴极、铝阳极和电解液，所述铝空气电池阴极包括阴极活性材料和催化剂，其特征在于，所述催化剂为权利要求6所述的阴极催化剂。
9.根据权利要求8所述的铝空气电池，其特征在于，所述铝空气电池阴极包括依次层叠的催化层、集流层和气体扩散层，所述催化层中含有所述阴极催化剂。
10.根据权利要求8所述的铝空气电池，其特征在于，所述催化层由包括以下步骤的方法制备得到：
将所述阴极催化剂、导电剂、粘结剂和有机溶剂混合后，使有机溶剂蒸发，得到粘稠浓缩浆料；
将所述粘稠浓缩浆料涂覆在泡沫镍的一侧，得到所述催化层。
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