CN116199277B - 一种锰镍双金属化合物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明锂硫电池技术领域，具体涉及一种锰镍双金属化合物及其制备和应用。该制备方法包括以下步骤：将六亚甲基四胺、氯化钠、可溶性镍盐和可溶性锰盐溶于水中，加入双氧水，得到混合液；在80‑120℃条件下，对所述混合液进行加热处理，洗涤干燥得到前驱体；在450‑550℃条件下，对所述前驱体进行焙烧，得到所述锰镍双金属化合物。本发明中锰镍双金属化合物呈现花簇状结构，为边缘的金属活性位点的暴露提供了便利；Ni和Mn以化合物形态存在，使得金属的电子云结构发生了改变，有利于多种金属价态的构建，这种协同作用的存在增强了其对多硫化锂的吸附作用强度和催化转化速率，最终有利于锂硫电池克容量的提升。
Description
技术领域
本发明锂硫电池技术领域，具体涉及一种锰镍双金属化合物及其制备和应用。
背景技术
随着科技的发展，对于高能量密度储能器件的需求越来越旺盛。传统的锂离子电池在能量密度的提升方面存在一定的局限性，而锂硫电池（LSB）因其高理论能量密度和高理论克容量的优势，以及硫的低成本优势，而引起了广泛的关注。
LSB发生的电化学反应涉及到固-液-固多相反应，其中在放电过程中液-固转化动力学性能较差，为速控步骤，但是其又贡献了超过70%的放电克容量，因此，提升放电过程中多硫化锂（LiPS）向硫化锂（Li2S）转化过程的液-固转化过程动力学性能显得尤为重要。
引入金属催化剂提高液-固转化动力学性能是常用的技术手段。然而目前使用的金属催化剂多为单金属催化剂；若希望催化剂加速化学反应，反应物分子吸附在催化剂表面必然作为先决条件，否则仍然是反应物分子间的无序碰撞，催化剂无法很好地发挥自身的催化作用。因此，双金属催化剂的构建就变得非常具有意义，尤其是双金属化合物的构建，一方面，二者金属可各司其职，即一种金属主要负责吸附反应物分子，另一种金属主要负责催化反应物分子转化，共同促进反应动力学性能的提高；另一方面，单金属的电子云结构较为单一，难以调节，从而无法调节针对反应物分子的催化行为；而双金属的构建则可在一定程度上改善这一问题，为金属电子云结构的调节提供了便利，进一步也可影响催化剂的催化行为。
现有技术中，如申请号为202010929273X的发明专利公开了公开了一种锂硫电池用修饰隔膜，包括隔膜本体和修饰涂层，所述的修饰涂层由废旧石墨、导电剂和粘结剂组成，所述的废旧石墨表面含有羟基、羧基和醚基官能团；所述的废旧石墨表面含有Mn和Ni金属元素。该方案中依托于废旧石墨及其表面的官能团实现吸附作用，以Mn和Ni催化多硫化物的分解，提高锂硫电池的倍率性能，其中，Mn和Ni仅为简单的复合，不能实现提升吸附强度的作用，同时由于较低价态的问题，催化效果一般。因此，需要提供一种双金属化合物，用于隔膜修饰，进一步提高LSB的液-固转化动力学性能。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，提供了一种锰镍双金属化合物及其制备和应用，该锰镍双金属化合物呈现花簇状，能够调节金属针对多硫化锂的吸附和催化行为，提升多硫化锂转化动力学性能，抑制多硫化锂穿梭效应，能够用于隔膜修饰层的功能材料，以提升锂硫电池储能性能。
按照本发明的技术方案，所述锰镍双金属化合物的制备方法，包括以下步骤，
S1：将六亚甲基四胺、氯化钠、可溶性镍盐和可溶性锰盐溶于水中，加入双氧水，得到混合液；
S2：在80-120℃条件下，对所述混合液进行加热处理，洗涤干燥得到前驱体；
S3：在450-550℃条件下，对所述前驱体进行焙烧，得到所述锰镍双金属化合物（NiMn03）。
本发明以镍源、锰源和碱源作为反应物，氯化钠提供氯离子，作为阴离子参与层状双金属氢氧化物结构的形成，以水热反应制备得到花簇状的锰镍双金属化合物。花簇状的结构有利于金属边缘活性位点的暴露，锰镍双金属化合物的构建可通过锰和镍二者过渡金属之间电负性的差异以及电子云结构的差异，最终影响双金属化合物中二者的价态分布，从而调节对多硫化锂的吸附作用强度及催化转化动力学性能。
具体的，所述步骤S1中，可以将六亚甲基四胺和氯化钠溶于水中，得到溶液I；将可溶性镍盐和可溶性锰盐溶于水中，得到溶液II；再将溶液II和溶液I混合，得到六亚甲基四胺、氯化钠、可溶性镍盐和可溶性锰盐的混合溶液。
进一步的，所述步骤S1中，六亚甲基四胺、氯化钠、可溶性镍盐和可溶性锰盐的摩尔比为（7-12）：（2-5）：（0.8-1.5）：（0.8-1.5），优选摩尔比为9：3：1：1。
进一步的，所述可溶性镍盐选自氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种或多种，具体可以采用可溶性镍盐的水合物，在一个实施例中，采用的是六水合氯化镍。
进一步的，所述可溶性锰盐选自氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或多种，具体可以采用可溶性锰盐的水合物，在一个实施例中，采用的是四水合氯化锰。
进一步的，所述步骤S1中，每1mol镍盐加入90-150 mL质量分数为1.5-3%的双氧水，优选质量分数为2%。
进一步的，所述步骤S2中，加热处理为水热处理，时间为10-15 h。
进一步的，所述步骤S3中，焙烧时间为2-5 h。
具体的，所述步骤S3中，焙烧是在空气氛围下进行，以4-6℃/min的升温速率升温至450-550℃，保温2-5 h。
进一步的，所述锰镍双金属化合物的制备方法可以如下：
S1：将摩尔比为（7-12）：（2-5）的六亚甲基四胺和氯化钠溶于水中，得到溶液I；将摩尔比为（0.8-1.5）：（0.8-1.5）的可溶性镍盐和可溶性锰盐溶于水中，得到溶液II；将溶液II倒入溶液I中，按1mol镍盐90-150 mL的标准加入质量分数为1.5-3%的双氧水，搅拌0.4-0.6 h，得到混合液；
S2：在80-120℃条件下，对所述混合液进行水热处理10-15 h，洗涤干燥得到前驱体；
S3：以4-6℃/min的升温速率将所述前驱体升温至450-550℃，保温2-5 h，得到所述锰镍双金属化合物。
本发明的第二方面提供了上述制备方法制得的锰镍双金属化合物。
该锰镍双金属化合物中，Ni和Mn的化学价态是处于高价态的状态，且处于多种高价态存在的状态，即Ni是+2，+3价同时存在，Mn是+2、+4价同时存在。由于金属对于多硫化理的吸附作用是基于路易斯碱作用的，高价态的Ni较低价态的Ni具有更强的路易酸性作用，因此对于多硫化理的吸附作用也会更强。高价态的Ni和Mn较低价态的Ni和Mn，更有助于多硫化理构建新的转化路径，即对多硫化理的转化具有更强的催化作用。由于NiMn03属于双金属化合物，而非简单的双金属复合物；同时Ni和Mn之间存在电负性的差异、且二者金属中存在多价态，这些综合作用有助于金属之间的电子云结构产生强相互作用，即形成一种协同作用，强化对于多硫化理的吸附-催化协同作用。
本发明的第三方面提供了一种锂硫电池隔膜，包括隔膜层和修饰层，所述锂硫电池隔膜在使用时，修饰层朝向正极极片；所述修饰层包含上述锰镍双金属化合物。
进一步的，所述锰镍双金属化合物的负载量为0.3~0.5 mg cm-2。若负载量低，对于多硫化锂的吸附和催化作用不佳；若负载量高，则含有更多的修饰材料，对于多硫化锂的吸附和催化作用更强，但是离子在隔膜中的迁移距离也会随之增长，综合影响锂硫电池电化学性能的发挥。
进一步的，所述修饰层由浆料涂覆于隔膜层后烘干形成；所述浆料包括质量比为(5-7)：(2-4)：1的修饰材料、导电剂和粘结剂，所述修饰材料即上述锰镍双金属化合物，所述导电剂可以采用导电炭黑，所述粘结剂可以采用PVDF（聚偏二氟乙烯）。
进一步的，所述烘干的温度为55-70℃，时间为5-8 h。
本发明的第四方面提供了一种锂硫电池，包括上述锂硫电池隔膜。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
（1）本发明中Ni和Mn以化合物形态存在，使得金属的电子云结构发生了改变，有利于多种金属价态的构建，这种协同作用的存在增强了其对多硫化锂的吸附作用强度和催化转化速率，最终有利于锂硫电池克容量的提升；
（2）本发明制得的锰镍双金属化合物呈现花簇状结构，为边缘的金属活性位点的暴露提供了便利。
附图说明
图1为实施例1所得材料的XRD图。
图2为实施例1所得材料的SEM图。
图3为对比例1所得材料的XRD图。
图4为对比例2所得材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1：
本实施例提供了一种锰镍双金属化合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）首先称量9 mmol六亚甲基四胺和3 mmol氯化钠于烧杯1中，并加入80 mL去离子水溶解；
称量1 mmol六水合氯化镍和1 mmol四水合氯化锰于烧杯2中，并加入80 mL去离子水溶解；
待分别溶解后，将烧杯2中的溶液加入至烧杯1中，并加入112 μL双氧水（2%），搅拌半个小时后，将其整体转移至200 mL水热釜中，于100℃环境中反应12 h后，洗涤干燥得到前驱体材料；
（2）将前驱体材料放入坩埚中，并置于空气氛围下的马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温3 h后得到最终材料。
将步骤（2）得到的材料，导电炭黑和PVDF以6:3:1的质量比混合，NMP作为溶剂，制成浆料，并涂布于隔膜基体上，在60℃干燥箱中干燥6h后得到锂硫电池隔膜。隔膜上锰镍双金属化合物负载量为0.4 mg cm-2。
所得材料XRD图如图1所示，可以看出成功合成了锰镍双金属化合物NiMnO3；其SEM图如图2所示，可以看出该锰镍双金属化合物呈现疏松多孔的花簇状结构。
实施例2：
本实施例提供了一种锰镍双金属化合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）首先称量7 mmol六亚甲基四胺和2 mmol氯化钠于烧杯1中，并加入80 mL去离子水溶解；
称量0.8 mmol硝酸镍和1.2 mmol硝酸锰于烧杯2中，并加入80 mL去离子水溶解；
待分别溶解后，将烧杯2中的溶液加入至烧杯1中，并加入90 μL双氧水，搅拌半个小时后，将其整体转移至200 mL水热釜中，于80℃环境中反应15 h后，洗涤干燥得到前驱体材料；
（2）将前驱体材料放入坩埚中，并置于空气氛围下的马弗炉中，以6℃/min的升温速率升温至550℃，保温2 h后得到最终材料。
将步骤（2）得到的材料，导电炭黑和PVDF以6:3:1的质量比混合，NMP作为溶剂，制成浆料，并涂布于隔膜基体上，在60℃干燥箱中干燥6h后得到锂硫电池隔膜。隔膜上锰镍双金属化合物负载量为0.4 mg cm-2。
实施例3：
本实施例提供了一种锰镍双金属化合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）首先称量12 mmol六亚甲基四胺和5 mmol氯化钠于烧杯1中，并加入80 mL去离子水溶解；
称量1.2 mmol六水合氯化镍和0.8 mmol四水合氯化锰于烧杯2中，并加入80 mL去离子水溶解；
待分别溶解后，将烧杯2中的溶液加入至烧杯1中，并加入150 μL双氧水，搅拌半个小时后，将其整体转移至200 mL水热釜中，于120℃环境中反应10 h后，洗涤干燥得到前驱体材料；
（2）将前驱体材料放入坩埚中，并置于空气氛围下的马弗炉中，以4℃/min的升温速率升温至450℃，保温5 h后得到最终材料。
将步骤（2）得到的材料，导电炭黑和PVDF以6:3:1的质量比混合，NMP作为溶剂，制成浆料，并涂布于隔膜基体上，在60℃干燥箱中干燥6h后得到锂硫电池隔膜。隔膜上锰镍双金属化合物负载量为0.4 mg cm-2。
对比例1：
本对比例提供了一种单金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：
（1）首先称量9 mmol六亚甲基四胺和3 mmol氯化钠于烧杯1中，并加入80 mL去离子水溶解；
称量2 mmol六水合氯化镍于烧杯2中，并加入80 mL去离子水溶解；
待分别溶解后，将烧杯2中的溶液加入至烧杯1中，并加入112 μL双氧水，搅拌半个小时后，将其整体转移至200 mL水热釜中，于100℃环境中反应12 h后，洗涤干燥得到前驱体材料；
（2）将前驱体材料放入坩埚中，并置于空气氛围下的马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温3 h后得到最终材料。
将步骤（2）得到的材料，导电炭黑和PVDF以6:3:1的质量比混合，NMP作为溶剂，制成浆料，并涂布于隔膜基体上，在60℃干燥箱中干燥6h后得到锂硫电池隔膜。隔膜上镍的氧化物负载量为0.4 mg cm-2。
其XRD图如图3所示。
对比例2：
本对比例提供了一种单金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：
（1）首先称量9 mmol六亚甲基四胺和3 mmol氯化钠于烧杯1中，并加入80 mL去离子水溶解；
称量2 mmol四水合氯化锰于烧杯2中，并加入80 mL去离子水溶解；
待分别溶解后，将烧杯2中的溶液加入至烧杯1中，并加入112 μL双氧水，搅拌半个小时后，将其整体转移至200 mL水热釜中，于100℃环境中反应12 h后，洗涤干燥得到前驱体材料；
（2）将前驱体材料放入坩埚中，并置于空气氛围下的马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温3 h后得到最终材料。
将步骤（2）得到的材料，导电炭黑和PVDF以6:3:1的质量比混合，NMP作为溶剂，制成浆料，并涂布于隔膜基体上，在60℃干燥箱中干燥6h后得到锂硫电池隔膜。隔膜上锰的氧化物负载量为0.4 mg cm-2。
其XRD图如图4所示。
对比例3：
将对比例1中得到的材料、对比例2中得到的材料、导电炭黑和PVDF以3:3:3:1的质量比混合，NMP作为溶剂，制成浆料，并涂布于隔膜基体上，在60℃干燥箱中干燥6h后得到锂硫电池隔膜。隔膜上锰的氧化物和镍的氧化物负载量一共为0.4 mg cm-2。
对比例4：
在实施例1的基础上将隔膜上锰镍双金属化合物负载量为0.8 mg cm-2。
结果分析：
使用实施例1和对比例1-2的材料作为功能材料修饰隔膜，并在手套箱中组装纽扣电池，在电化学工作站上进行电化学性能测试，其结果如表1所示。
组装纽扣电池的具体方法为：将单质硫、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比6：3：1调浆后涂布制成正极极片，以锂片为负极极片，以实施例1和对比例1-2的材料作为修饰层的隔膜为锂硫电池的隔膜，以双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液（DOL和DME作为溶剂）为电解液，组装锂硫电池，锂硫电池隔膜的修饰层朝向正极极片。
表1 实施例1和对比例1-2对应材料修饰隔膜组装的LSB的循环性能测试结果
由表1可知，实施例1的材料作为隔膜修饰层功能材料时，具有更高的克容量发挥和较优的循环性能，这可归咎于NiMnO3双金属化合物中镍和锰两种金属电子云结构的相互影响，调节了各自的吸附和催化行为，从而缓解了多硫化物的穿梭效应并提升了多硫化锂的转化动力学性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种锂硫电池隔膜，包括隔膜层和修饰层，所述锂硫电池隔膜在使用时，修饰层朝向正极极片；其特征在于，所述修饰层包含锰镍双金属化合物NiMnO3；
所述锰镍双金属化合物NiMnO3呈现疏松多孔的花簇状结构，由以下步骤制备得到：
S1：将六亚甲基四胺、氯化钠、可溶性镍盐和可溶性锰盐按摩尔比（7-12）：（2-5）：（0.8-1.5）：（0.8-1.5）溶于水中，加入双氧水，得到混合液；
S2：在80-120℃条件下，对所述混合液进行加热处理，洗涤干燥得到前驱体；
S3：在450-550℃条件下，对所述前驱体进行焙烧，得到所述锰镍双金属化合物NiMnO3。
2.如权利要求1所述的锂硫电池隔膜，其特征在于，所述可溶性镍盐选自氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的锂硫电池隔膜，其特征在于，所述可溶性锰盐选自氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的锂硫电池隔膜，其特征在于，所述步骤S1中，每1mol镍盐加入90-150 mL质量分数为1.5-3%的双氧水。
5.如权利要求1所述的锂硫电池隔膜，其特征在于，所述步骤S2中，加热处理为水热处理，时间为10-15 h。
6.如权利要求1所述的锂硫电池隔膜，其特征在于，所述步骤S3中，焙烧时间为2-5 h。
7.一种锂硫电池，其特征在于，包括权利要求1-6中任一项所述的锂硫电池隔膜。
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