CN103794806B - 一种锂空气电池正极用纳米氮化铁-碳复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种锂空气电池正极用纳米氮化铁-碳复合催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂空气电池用纳米氮化铁-碳复合催化剂及其制备方法，将铁盐、有机配体和表面活性剂加入溶剂，加热回流；将得到的纳米级介孔金属有机框架配合物与含氮有机物混合后在氨气下热处理，一步实现碳化与氮化。所述的催化剂由纳米级氮化铁一次颗粒和碳材料复合构成；碳包覆和部分包覆在纳米级氮化铁一次颗粒表面；相互堆积的纳米级氮化铁一次颗粒之间存在丰富的介孔孔隙。所述的催化剂保持了前驱体丰富的介孔结构，具有极大比表面积和孔隙率，有利于氧气分子扩散进入催化剂材料颗粒内部，促进氧气同催化剂的接触，提高催化剂的利用率；颗粒表面的碳材料有效提高了导电性，良好的稳定性，可使催化性能得到更好的发挥。可有效降低锂空气电池充放电极化；同时方法简便、操作容易、成本低、易实现规模化生产。

Description

一种锂空气电池正极用纳米氮化铁-碳复合催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源领域，涉及一种锂空气电池正极用纳米氮化铁-碳复合催化剂及其制备方法。
背景技术
随着全球经济的快速发展，人类对能量的需求越来越高，而传统化石燃料能源的不可再生性和化石燃料燃烧带来的污染问题则日益突出，新能源技术的开发已逐渐成为人类的关注焦点和研究热点。近几十年来，随着锂离子电池在商业领域的成功应用，人们加大了对以锂为基础的高性能化学电源的研究。
锂空气电池由于非常高的能量密度，成为最具潜力的未来新一代储能电源。锂空气电池是以金属锂为负极，多孔电极为正极，氧气作为正极活性物质的一种电池体系。放电过程中，氧气由外界进入电池，在催化剂作用下与从负极经外电路流过来的电子和经电解液传输过来的Li+发生电极反应，生成以过氧化锂（Li2O2）为主的产物，并释放能量。理论上，氧气作为正极反应物不受限制，电池的容量仅取决于锂电极，其理论比能量高达11680Wh/kg，接近于传统化石燃料的能量密度(13000Wh/kg左右）。因此，锂空气电池被认为是下一代动力汽车的首选动力源，成为目前备受关注的能量转换体系。
锂空气电池的概念早在二十世纪70年代就已经被人提出，但是由于循环过程中电解液的分解，充放电库伦效率低，循环性能差等致命缺陷限制了锂空气电池的发展，以至于其至今尚未普及。锂空气电池充放电过程中严重的极化现象则是造成这些缺陷的根本原因。作为锂空气电池的关键材料之一，一种电催化性能优异，稳定性高，导电性好，比表面积大的电催化剂，能有效降低锂空气电池充放电过程中的极化，从而抑制电解液分解，提高锂空气电池充放电效率，提高电池循环寿命。因此，开发和设计新型的空气正极催化剂材料，对锂空气电池的发展有着深远的意义
目前，锂空气电池领域使用的催化剂主要包括贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂和金属氮化物催化剂等。由于锂空气电池充放电过程中，正极电极反应主要发生在界面，因此锂空气电池除了要求催化剂材料本身拥有高效及稳定的性能外，还要使催化剂拥有更大的比表面积和更高的导电性，才能使催化剂的催化性能得到全面的发挥。Yi-ChunLu(JournaloftheAmericanChemicalSociety，2010，132，12170-12171)等人的研究发现，金铂合金为催化剂时，锂空气电池在0.04mA/cm2的电流密度下，其平均充电电位由未添加催化剂时的4.5V，下降到3.6V，电池性能也得到很大提升。但是由于贵金属催化剂价格昂贵，很难得到大规模的应用，研究者们在寻找廉价优秀的催化剂以替代贵金属催化剂时，发现氧化镍、氧化锰、氧化铁、氧化钴等廉价的过渡金属氧化物拥有良好的催化能力。PeterG.Bruce(J.PowerSources，2007，174，1177-1182)等人以Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、NiO、CuO、CoFe2O4等过渡金属氧化物为锂空气电池正极催化剂进行研究，发现Fe3O4、CuO和CoFe2O4有效降低了电池的充电电位。YanQin(EnergyEnviron.Sci.，2013，6，519-531)等研究了α-MnO2的催化能力，研究结果表明，α-MnO2能有效降低材料的充电电位，提升电池性能。但是此类材料导电性较差的缺点限制了其性能的进一步提升，同时催化氧生成反应过程的能力仍显不足。
综上所述，本领域急需开发一种原料来源广泛，工艺简单，成本低，适合于大规模生产的锂空气电池用纳米氮化物-碳复合催化剂及其制备工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂空气电池正极用介孔纳米氮化铁-碳复合催化剂，可显著降低成本，能有效提高材料的导电性，使得氮化铁催化剂的催化性能得到全面提升，从而能有效降低锂空气电池充放电极化，提高电池的倍率性能。
本发明的另一目的旨在提供上述锂空气电池正极用介孔纳米氮化铁-碳复合催化剂的制备方法，其原料来源广泛，工艺简单、操作方便、成本低廉的，适合于大规模生产的锂空气电池用纳米氮化物-碳复合催化剂的工艺方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种锂空气电池用纳米氮化铁-碳复合催化剂，由纳米级氮化铁一次颗粒和碳材料复合构成；所述的纳米级氮化铁一次颗粒相互堆积形成具有丰富介孔孔隙的二次颗粒；所述的碳材料通过包覆和部分包覆覆盖在在纳米级氮化铁一次颗粒表面；所述的纳米氮化铁-碳复合催化剂颗粒粒径为50～800nm；所述的氮化铁一次颗粒的粒径为5～20nm；所述的碳材料为氮掺杂碳。
所述催化剂的孔容为0.1～0.5cm3/g；所述催化剂的比表面积为200～1000m2/g。
所述的纳米级氮化铁一次颗粒与碳材料的质量比为19:1～4:1。
所述的复合催化剂是通过纳米级介孔金属有机框架配合物与含氮有机物充分混合、干燥后，将得到金属有机框架配合物/含氮有机物复合物在在氨气气氛下，400-700℃温度下热处理，一步实现金属有机框架配合物的碳化与氮化得到。
400-700℃温度下热处理的时间控制在恒温5～24h为宜；特别优选12-24小时。
一种介孔纳米氮化铁-碳复合催化剂材料制备方法包括以下步骤：
（1）将铁盐与有机配体按照铁离子与有机配体的物质的量比为1:0.5～1:3加入到溶剂中，加入表面活性剂，经磁力搅拌后，超声处理得到均匀分散的前驱溶液，采用油浴加热至40～100℃，搅拌反应，过滤，用去离子水和乙醇交替洗涤，在80～150℃下真空干燥，即得到纳米级介孔金属有机框架配合物；
（2）将步骤（1）中制得的纳米级介孔金属有机框架配合物与含氮有机物按质量比1:1～1:9加入液体介质中，通过磁力搅拌以及超声处理进行混合，在60～80℃下干燥，得到金属有机框架配合物/含氮有机物复合物；
（3）将步骤（2）中制得的复合物在氨气气氛，400-700℃下热处理，一步实现金属有机框架配合物的碳化与氮化，得到纳米氮化铁-碳复合催化剂。
本发明优选的制备过程是：
第一步：将铁盐与有机配体按照铁离子与有机配体的物质的量比为1:0.5～1:3加入到溶剂中，加入适量表面活性剂，经磁力搅拌0.5～2h后，超声处理0.5～2h，得到均匀分散的前驱溶液，采用油浴加热至40～100℃，搅拌速度为0～1000r/min，反应12-48h，过滤，用去离子水和乙醇交替洗涤，在80～150℃下真空干燥12～24h，即得到纳米级介孔金属有机框架配合物；
第二步：将步骤（1）中制得的纳米级介孔金属有机框架配合物与含氮有机物按质量比1:1～1:9加入液体介质中，通过磁力搅拌0.5～2h以及超声处理0.5～2h进行混合，在60～80℃下干燥，得到金属有机框架配合物/含氮有机物复合物；
第二步：将步骤（2）中制得的复合物转移到管式炉后，在氨气气氛下，以5～10℃/min的升温速度，从室温加热至400-700℃，并在此温度下恒温5～24h，一步实现金属有机框架配合物的碳化与氮化，得到纳米氮化铁-碳复合催化剂。
本发明中，所述铁盐为硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁、氯化铁及其水合物中的一种或几种。
本发明中，所述有机配体为三联苯对二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸中的一种或几种。
本发明中，溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺、去离子水、乙醇、甲醇、丙酮中的一种或几种。
本发明中，表面活性剂为三乙胺、过氧化氢、乙二醇、正辛酸、正丁胺、吡啶、己二酸二丁酯中的一种或几种。
本发明中，铁离子在溶剂的优选浓度为0.01～0.5mol/L。表面活性剂在溶剂中的优选浓度为0.003-0.3mol/L。
本发明中，所述含氮有机物为双氰胺、三聚氰胺、二乙胺、苯胺、尿素、甲酰胺中的一种或几种；本发明优选双氰胺，该原料成本低廉、含氮量高，且由于缩聚时会形成具有石墨结构的氮化碳材料，因此经热解容易形成石墨化程度更高的碳，也更容易与金属或金属氧化物在高温下反应生成金属氮化物。
本发明中，所述的液体介质可以为水、无水乙醇、甲醇、丙酮中的一种或几种。
通过本发明制备方法所得到的纳米级介孔金属有机框架配合物的粒径大小为50～800nm，比表面积为200～1500m2/g。且通过本发明的方法可控制孔径大小分布为微孔4～15%，介孔85～96%范围内可调。孔容可以为0.08～0.4cm3/g。
本发明一种锂空气电池正极用介孔纳米氮化铁-碳复合催化剂及其制备方法，具有以下优点：
(1)本发明的方法首先合成出了具有丰富孔道和高比表面积的纳米级介孔金属有机框架配合物，并以此作为制备复合催化剂的前驱体。介孔金属有机框架配合物中的铁元素在热处理过程中与含氮有机物以及通入的氨气反应得到催化性能优异的氮化铁。铁元素在介孔金属有机框架配合物中分布的均匀性，可以保证经热处理后得到的催化剂材料中氮化铁颗粒分布和大小的均匀性，介孔金属有机框架配合物中的有机配体则可以有效阻止氮化铁颗粒的长大，保证得到的氮化铁为纳米颗粒，粒径均一的纳米级一次颗粒的堆积，有利于丰富的介孔孔隙的形成。本发明中介孔金属有机框架配合物中的有机配体和加入的含氮有机物在热处理过程中，进行分解，得到掺氮碳材料，氮掺杂碳通过包覆和部分包覆覆盖在氮化铁表面，不仅可以有效增加催化剂的活性点位，也能够提高催化剂颗粒的电子导电性。因此，通过本发明提出的方法，可以制备高比表面积、高孔隙率、高导电性和高催化性能的锂空气电池正极用纳米氮化铁-碳复合催化剂。
(2)本发明的方法在热处理过程前将金属有机框架配合物与含氮有机物进行混合，该处理有助于热处理过程中氮化铁的生成，并提高氮掺杂碳中的氮含量。
(3)所制备的材料的基本组成物质为氮化铁，其自身拥有优异的电催化性能，碳材料覆盖在纳米级氮化铁一次颗粒表面。
(4)所制备的材料由纳米级氮化铁一次颗粒和碳材料有机组合构成，纳米级氮化铁一次颗粒分布均匀且颗粒间存在丰富的介孔孔隙，并且二次颗粒本身也为纳米级，使得该材料拥有极高的比表面积，增大了溶解有氧气的电解液同催化剂间的接触面积，极大的提高了电催化剂的催化性能。
(5)所制备的材料的基本组成物质为氮化铁具有较好的导电性，催化剂中复合的碳材料又进一步提高了导电性，使该材料拥有良好的导电性，进一步提升了催化剂的催化能力。
(6)所制备的材料具有良好的稳定性。
(7)采用非贵金属作为电催化剂，材料来源广泛，降低了电催化剂成本，同时所选用的铁氧化物催化剂，本身具有良好的催化性能；
(8)制备工艺简单可行，一步实现碳化与氮化同步进行，流程短，适合工业化生产。
综上所述，本发明提出的一种锂空气电池正极用介孔纳米氮化铁-碳复合催化剂具有极高比表面积、丰富孔道系统。所述的催化剂由纳米级氮化铁一次颗粒和碳材料有机组合构成；掺氮碳材料包覆在纳米级氮化铁一次颗粒表面；相互堆积的纳米级氮化铁一次颗粒之间存在丰富的介孔孔隙。该材料具有优异的催化能力、良好导电性、稳定性；可有效地降低锂空气电池充放电极化，减少电池内阻，兼具良好的放电容量。因此，本发明的纳米氮化铁-碳复合催化剂是一种理想的电催化剂。本发明的一种锂空气电池正极用纳米氮化铁-碳复合催化剂的制备方法采用一种全新的工艺，以介孔金属有机框架配合物为原料，一步法碳化和氮化，制备锂空气电池正极用纳米氮化铁-碳复合催化剂，制备工艺方法简单、操作方便、成本低，易实现规模化生产。
附图说明
图1是按实施例1得到的纳米级介孔金属有机框架配合物的SEM图；
图2是按实施例1得到纳米氮化铁-碳复合催化剂的SEM图；
图3是按实施例1得到纳米氮化铁-碳复合催化剂的TEM图；
图4是按实施例1得到纳米氮化铁-碳复合催化剂的BET测试结果（其中主图为脱吸附曲线，可以计算出比表面积和孔径分布，小图则可说明孔径分布情况）；
图5是按实施例1得到纳米氮化铁-碳复合催化剂的XRD图；
图6是按实施例1得到纳米氮化铁-碳复合催化剂的Raman图；
图7是按实施例1得到电池首次充放电容量曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步详细说明，但不限制为发明的保护范围。
实施例1
1）纳米级介孔金属有机框架配合物的制备：
取0.05mol硫酸铁和0.05mol均苯三甲酸同时加入到200ml去离子水中，并加入0.02mol的三乙胺作为表面活性剂，经磁力搅拌1h后，超声处理0.5h，得到均匀分散的前驱溶液，置于冷凝回流装置中，油浴加热至50℃，在500r/min的搅拌速度下，反应12h；将所得的固体产物过滤，并用去离子水和乙醇交替洗涤3轮，在80℃下真空干燥12h，得到粒径大小为600nm，比表面积为1000m2/g，孔隙率为0.15cm3/g，介孔占90%的纳米级介孔金属有机框架配合物。纳米级介孔金属有机框架配合物的SEM如附图1所示。
2）纳米氮化铁-碳复合催化剂的制备：
将步骤（1）中制得的介孔金属有机框架配合物与双氰胺按质量比1:2加入无水乙醇中，通过磁力搅拌1h以及超声处理0.5h混合均匀；将得到的混合溶液，置于60℃下干燥，得到介孔金属有机框架配合物/双氰胺复合物；将所述的复合物置于管式炉中，在氨气气氛下，以5℃/min的升温速度，从室温加热至600℃，保温24h，一步实现金属有机框架配合物的碳化与氮化，冷却至室温后取出样品，得到粒径为290nm，孔容为0.25cm3/g，比表面积为400m2/g，的纳米氮化铁-碳复合催化剂。催化剂颗粒中，氮化铁一次颗粒的粒径为15～20nm；氮化铁一次颗粒间孔隙的孔径约为15nm；氮化铁一次颗粒与碳材料的质量比为：19:1。纳米氮化铁-碳复合催化剂的SEM、TEM如附图2、3所示。BET测试如图4所示，由图可以，吸脱附曲线为典型的IV型曲线，介孔含量占主导。XRD如图5所示，为典型的氮化铁的特征峰。Raman测试结果如图6所示，说明所制备的催化剂中含有氮化铁和碳两种物质。
3）极片制备、电池组装与测试：
导电碳与实施例1所制得的催化剂和粘接剂按75:15:10均匀混合，滴加适量溶剂（NMP），研磨成均匀浆料后涂覆在镍网集流体上，60℃真空干燥12h。冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1MLiTFSI/TEGDME，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下（25℃）以0.1mA/cm2的电流密度在纯氧环境中进行恒流充放电测试，充放电介质电压为2～4.3V。首次放电比容量为6200mAh/g，放电电压平台升高至2.85V，充电平台为3.5V，充放电平台电压差ΔV≈0.65V，而电极材料中不含所制备的材料时，电池充放电平台电压差ΔV≈1.55V，说明实施例1制备的催化剂的电催化性能良好。该电池首次充放电容量曲线如图7所示。
实施例2
1）纳米级介孔金属有机框架配合物的制备：
取0.05mol硝酸铁和0.15mol均苯三甲酸同时加入到200ml去离子水中，并加入0.02mol的乙二醇作为表面活性剂，经磁力搅拌1.5h后，超声处理1h，得到均匀分散的前驱溶液，置于冷凝回流装置中，油浴加热至60℃，在600r/min的搅拌速度下，反应15h；将所得的固体产物过滤，并用去离子水和乙醇交替洗涤5轮，在100℃下真空干燥15h，得到粒径大小为250nm，比表面积为1200m2/g，孔隙率为0.13cm3/g，介孔占85%的纳米级介孔金属有机框架配合物。
2）纳米氮化铁-碳复合催化剂的制备：
将步骤（1）中制得的介孔金属有机框架配合物与双氰胺按质量比1:3加入去离子水中，通过1h的磁力搅拌以及1h的超声处理混合均匀；将得到的混合溶液，置于70℃下干燥，得到介孔金属有机框架配合物/双氰胺复合物；将所述的复合物置于管式炉中，在氨气气氛下，以10℃/min的升温速度，从室温加热至500℃，保温12h，一步实现介孔金属有机框架配合物的碳化与氮化，冷却至室温后取出样品，得到粒径为240nm，孔容为0.3cm3/g，比表面积为600m2/g，的纳米氮化铁-碳复合催化剂。催化剂颗粒中，氮化铁一次颗粒的粒径为12～18nm；氮化铁一次颗粒间孔隙的孔径约为20nm；氮化铁一次颗粒与碳材料的质量比为7:1。
3）极片制备、电池组装与测试：
导电碳与实施例2所制得的催化剂和粘接剂按75:15:10均匀混合，滴加适量溶剂（NMP），研磨成均匀浆料后涂覆在镍网集流体上，60℃真空干燥12h。冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1MLiTFSI/TEGDME，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下（25℃）以0.1mA/cm2的电流密度在纯氧环境中进行恒流充放电测试，充放电介质电压为2～4.3V。首次放电比容量为6000mAh/g，放电电压平台升高至2.8V，充电平台为3.4V，充放电平台电压差ΔV≈0.6V，而电极材料中不含所制备的材料时，电池充放电平台电压差ΔV≈1.55V，说明实施例2制备的催化剂的电催化性能良好。
实施例3
1）纳米级介孔金属有机框架配合物的制备：
取0.025mol醋酸铁和0.1mol均苯三甲酸同时加入到100ml去离子水中，并加入0.03mol的正辛酸作为表面活性剂，经磁力搅拌2h后，超声处理0.5h，得到均匀分散的前驱溶液，置于冷凝回流装置中，油浴加热至80℃，在700r/min的搅拌速度下，反应12h；将所得的固体产物过滤，并用去离子水和乙醇交替洗涤4轮，在90℃下真空干燥12h，得到粒径大小为220nm，比表面积为1100m2/g，孔隙率为0.4cm3/g，介孔占87%的纳米级介孔金属有机框架配合物。
2）纳米氮化铁-碳复合催化剂的制备：
将步骤（1）中制得的介孔金属有机框架配合物与双氰胺按质量比1:4加入甲醇中，通过1.5h的磁力搅拌以及1h的超声处理混合均匀；将得到的混合溶液，置于75℃下干燥，得到介孔金属有机框架配合物/双氰胺复合物；将所述的复合物置于管式炉中，在氨气气氛下，以7℃/min的升温速度，从室温加热至550℃，保温8h，一步实现介孔金属有机框架配合物的碳化与氮化，冷却至室温后取出样品，得到粒径为200nm，孔容为0.4cm3/g，比表面积为700m2/g，的纳米氮化铁-碳复合催化剂。催化剂颗粒中，氮化铁一次颗粒的粒径为15～20nm；氮化铁一次颗粒间孔隙的孔径约为16nm；氮化铁一次颗粒与碳材料的质量比为9:1。
3）极片制备、电池组装与测试：
导电碳与实施例3所制得的催化剂和粘接剂按75:15:10均匀混合，滴加适量溶剂（NMP），研磨成均匀浆料后涂覆在镍网集流体上，60℃真空干燥12h。冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1MLiTFSI/TEGDME，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下（25℃）以0.1mA/cm2的电流密度在纯氧环境中进行恒流充放电测试，充放电介质电压为2～4.3V。首次放电比容量为5700mAh/g，放电电压平台升高至2.78V，充电平台为3.52V，充放电平台电压差ΔV≈0.74V，而电极材料中不含所制备的材料时，电池充放电平台电压差ΔV≈1.55V，说明实施例3制备的催化剂的电催化性能良好。
实施例4
1）纳米级介孔金属有机框架配合物的制备：
取0.05mol氯化铁铁和0.05mol三联苯对二甲酸同时加入到100ml去离子水中，并加入0.01mol的正丁胺作为表面活性剂，经磁力搅拌1h后，超声处理1.5h，得到均匀分散的前驱溶液，置于冷凝回流装置中，油浴加热至100℃，在500r/min的搅拌速度下，反应24h；将所得的固体产物过滤，并用去离子水和乙醇交替洗涤5轮，在110℃下真空干燥12h，得到粒径大小为200nm，比表面积为1500m2/g，孔隙率为0.2cm3/g，介孔占92%的纳米级介孔金属有机框架配合物。
2）纳米氮化铁-碳复合催化剂的制备：
将步骤（1）中制得的介孔金属有机框架配合物与尿素按质量比1:4加入无水乙醇中，通过2h的磁力搅拌以及1h的超声处理混合均匀；将得到的混合溶液，置于65℃下干燥，得到介孔金属有机框架配合物/尿素复合物；将所述的复合物置于管式炉中，在氨气气氛下，以8℃/min的升温速度，从室温加热至600℃，保温12h，一步实现介孔金属有机框架配合物的碳化与氮化，冷却至室温后取出样品，得到粒径为200nm，孔容为0.45cm3/g，比表面积为500m2/g，的纳米氮化铁-碳复合催化剂。催化剂颗粒中，氮化铁一次颗粒的粒径为16～20nm；氮化铁一次颗粒间孔隙的孔径约为20nm；氮化铁一次颗粒与碳材料的质量比为17:1。
3）极片制备、电池组装与测试：
导电碳与实施例4所制得的催化剂和粘接剂按75:15:10均匀混合，滴加适量溶剂（NMP），研磨成均匀浆料后涂覆在镍网集流体上，60℃真空干燥12h。冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1MLiTFSI/TEGDME，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下（25℃）以0.1mA/cm2的电流密度在纯氧环境中进行恒流充放电测试，充放电介质电压为2～4.3V。首次放电比容量为5800mAh/g，放电电压平台升高至2.82V，充电平台为3.5V，充放电平台电压差ΔV≈0.68V，而电极材料中不含所制备的材料时，电池充放电平台电压差ΔV≈1.55V，说明实施例4制备的催化剂的电催化性能良好。
实施例5
1）纳米级介孔金属有机框架配合物的制备：
取0.1mol硝酸铁和0.1mol均苯三甲酸同时加入到250ml去离子水中，并加入0.05mol的三乙胺作为表面活性剂，经磁力搅拌1.5h后，超声处理2h，得到均匀分散的前驱溶液，置于冷凝回流装置中，油浴加热至75℃，在800r/min的搅拌速度下，反应36h；将所得的固体产物过滤，并用去离子水和乙醇交替洗涤3轮，在120℃下真空干燥12h，得到粒径大小为150nm，比表面积为900m2/g，孔隙率为0.12cm3/g，介孔占87%的纳米级介孔金属有机框架配合物。
2）纳米氮化铁-碳复合催化剂的制备：
将步骤（1）中制得的介孔金属有机框架配合物与二乙胺按质量比1:2加入去离子水中，通过1h的磁力搅拌以及1.5h的超声处理混合均匀；将得到的混合溶液，置于80℃下干燥，得到介孔金属有机框架配合物/二乙胺复合物；将所述的复合物置于管式炉中，在氨气气氛下，以10℃/min的升温速度，从室温加热至450℃，保温20h，一步实现介孔金属有机框架配合物的碳化与氮化，冷却至室温后取出样品，得到粒径为150nm，孔容为0.25cm3/g，比表面积为600m2/g，的纳米氮化铁-碳复合催化剂。催化剂颗粒中，氮化铁一次颗粒的粒径为10nm；氮化铁一次颗粒间孔隙的孔径约为10～15nm；氮化铁一次颗粒与碳材料的质量比为6:1。
3）极片制备、电池组装与测试：
导电碳与实施例5所制得的催化剂和粘接剂按75:15:10均匀混合，滴加适量溶剂（NMP），研磨成均匀浆料后涂覆在镍网集流体上，60℃真空干燥12h。冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1MLiTFSI/TEGDME，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下（25℃）以0.1mA/cm2的电流密度在纯氧环境中进行恒流充放电测试，充放电介质电压为2～4.3V。首次放电比容量为5500mAh/g，放电电压平台升高至2.79V，充电平台为3.48V，充放电平台电压差ΔV≈0.69V，而电极材料中不含所制备的材料时，电池充放电平台电压差ΔV≈1.55V，说明实施例5制备的催化剂的电催化性能良好。
实施例6
1）纳米级介孔金属有机框架配合物的制备：
取0.075mol氯化铁和0.15mol对苯二甲酸同时加入到150mlN,N’-二乙基甲酰胺中，并加入0.015mol的吡啶作为表面活性剂，经磁力搅拌2h后，超声处理1h，得到均匀分散的前驱溶液，置于冷凝回流装置中，油浴加热至40℃，在700r/min的搅拌速度下，反应24h；将所得的固体产物过滤，并用去离子水和乙醇交替洗涤5轮，在150℃下真空干燥12h，得到粒径大小为230nm，比表面积为1000m2/g，孔隙率为0.25cm3/g，介孔占89%的纳米级介孔金属有机框架配合物。
2）纳米氮化铁-碳复合催化剂的制备：
将步骤（1）中制得的介孔金属有机框架配合物与苯胺按质量比1:5加入无水乙醇中，通过0.5h的磁力搅拌以及1h的超声处理混合均匀；将得到的混合溶液，置于60℃下干燥，得到介孔金属有机框架配合物/苯胺复合物；将所述的复合物置于管式炉中，在氨气气氛下，以5℃/min的升温速度，从室温加热至500℃，保温24h，一步实现介孔金属有机框架配合物的碳化与氮化，冷却至室温后取出样品，得到粒径为220nm，孔容为0.3cm3/g，比表面积为800m2/g，的纳米氮化铁-碳复合催化剂。催化剂颗粒中，氮化铁一次颗粒的粒径为12～18nm；氮化铁一次颗粒间孔隙的孔径约为10nm；氮化铁一次颗粒与碳材料的质量比为：12:1。
3）极片制备、电池组装与测试：
导电碳与实施例6所制得的催化剂和粘接剂按75:15:10均匀混合，滴加适量溶剂（NMP），研磨成均匀浆料后涂覆在镍网集流体上，60℃真空干燥12h。冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1MLiTFSI/TEGDME，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下（25℃）以0.1mA/cm2的电流密度在纯氧环境中进行恒流充放电测试，充放电介质电压为2～4.3V。首次放电比容量为6100mAh/g，放电电压平台升高至2.8V，充电平台为3.51V，充放电平台电压差ΔV≈0.71V，而电极材料中不含所制备的材料时，电池充放电平台电压差ΔV≈1.55V，说明实施例6制备的催化剂的电催化性能良好。

Claims (9)

1.一种锂空气电池用纳米氮化铁‐碳复合催化剂，由纳米级氮化铁一次颗粒和碳材料复合构成；所述的纳米级氮化铁一次颗粒相互堆积形成具有丰富介孔孔隙的二次颗粒；所述的碳材料通过包覆和部分包覆覆盖在纳米级氮化铁一次颗粒表面；所述的纳米氮化铁‐碳复合催化剂颗粒粒径为50～800nm；所述的氮化铁一次颗粒的粒径为5～20nm；所述的碳材料为氮掺杂碳；
所述的复合催化剂是通过纳米级介孔金属有机框架配合物与含氮有机物充分混合、干燥后，将得到金属有机框架配合物/含氮有机物复合物在氨气气氛下，400‐700℃温度下热处理，一步实现金属有机框架配合物的碳化与氮化得到；
其中，将铁盐与有机配体按照铁离子与有机配体的物质的量比为1:0.5～1:3加入到溶剂中，加入表面活性剂，经磁力搅拌后，超声处理得到均匀分散的前驱溶液，采用油浴加热至40～100℃，搅拌反应，过滤，用去离子水和乙醇交替洗涤，在80～150℃下真空干燥，即得到纳米级介孔金属有机框架配合物；
所述的有机配体为三联苯对二甲酸、对苯二甲酸，均苯三甲酸，2,5‐二羟基对苯二甲酸中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的锂空气电池用纳米氮化铁‐碳复合催化剂，所述催化剂的孔容为0.1～0.5cm3/g；所述催化剂的比表面积为200～1000m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的锂空气电池用纳米氮化铁‐碳复合催化剂，所述的纳米级氮化铁一次颗粒与碳材料的质量比为19:1～4:1。
4.一种锂空气电池用纳米氮化铁‐碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将铁盐与有机配体按照铁离子与有机配体的物质的量比为1:0.5～1:3加入到溶剂中，加入表面活性剂，经磁力搅拌后，超声处理得到均匀分散的前驱溶液，采用油浴加热至40～100℃，搅拌反应，过滤，用去离子水和乙醇交替洗涤，在80～150℃真空干燥，即得到纳米级介孔金属有机框架配合物；
(2)将步骤(1)中制得的纳米级介孔金属有机框架配合物与含氮有机物按质量比1:1～1:9加入液体介质中，通过磁力搅拌以及超声处理进行混合，在60～80℃干燥，得到金属有机框架配合物/含氮有机物复合物；
(3)将步骤(2)中制得的复合物在氨气气氛，400‐700℃热处理，一步实现金属有机框架配合物的碳化与氮化，得到纳米氮化铁‐碳复合催化剂；
步骤(1)中所述的有机配体为三联苯对二甲酸、对苯二甲酸，均苯三甲酸，2,5‐二羟基对苯二甲酸中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的一种锂空气电池用纳米氮化铁‐碳复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的铁盐为硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁、氯化铁及这些铁盐的水合物中的一种或几种；步骤(2)中所述的含氮有机物为尿素、三聚氰胺、二乙胺、苯胺、双氰胺、甲酰胺中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的一种锂空气电池用纳米氮化铁‐碳复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为N,N’‐二甲基甲酰胺、N,N’‐二乙基甲酰胺、去离子水、乙醇、甲醇、丙酮中的一种或几种；步骤(2)中所述的液体介质为水、无水乙醇、甲醇、丙酮中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的一种锂空气电池用纳米氮化铁‐碳复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述表面活性剂为三乙胺、过氧化氢、乙二醇，正辛酸、正丁胺、吡啶中一种或几种。
8.根据权利要求4所述的一种锂空气电池用纳米氮化铁‐碳复合催化剂的制备方法，其特征在于：铁离子在溶剂的浓度为0.01～0.5mol/L，表面活性剂在溶剂中的浓度为0.003‐0.3mol/L。
9.根据权利要求4‐8任一项所述的一种锂空气电池用纳米氮化铁‐碳复合催化剂的制备方法，其特征在于：(1)将铁盐与有机配体按照铁离子与有机配体的物质的量比为1:0.5～1:3加入到溶剂中，加入适量表面活性剂，经磁力搅拌0.5～2h后，超声处理0.5～2h，得到均匀分散的前驱溶液，采用油浴加热至40～100℃，搅拌速度为0～1000r/min，反应12‐48h，过滤，用去离子水和乙醇交替洗涤，在80～150℃真空干燥12～24h，即得到纳米级介孔金属有机框架配合物；
(2)将步骤(1)中制得的纳米级介孔金属有机框架配合物与含氮有机物按质量比1:1～1:9加入液体介质中，通过磁力搅拌0.5～2h以及超声处理0.5～2h进行混合，在60～80℃干燥，得到金属有机框架配合物/含氮有机物复合物；
(3)将步骤(2)中制得的复合物转移到管式炉后，在氨气气氛下，以5～10℃/min的升温速度，从室温加热至400‐700℃，并在此温度下恒温5～24h，一步实现金属有机框架配合物的碳化与氮化，得到纳米氮化铁‐碳复合催化剂。
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