CN108808018A - 一种八面体掺氮碳骨架材料的制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于燃料电池阴极氧还原反应的八面体掺氮碳骨架材料，是先在DMF中，对苯二甲酸和六水合氯化铁进行水热反应，得前体物质；再在极性溶剂中，使前体物质与富氮物质在超声条件下反应2~6 h，静置，抽滤，烘干，然后置于管式炉中，通氮气保护，于400~1200℃热处理1~6 h，产物用酸溶液处理，水洗，干燥，即得八面体掺氮碳骨架材料。该八面体掺氮碳骨架材料作为催化剂用于燃料电池阴极氧还原反应，相比于传统的贵金属催化剂，具有成本低、活性高、抗中毒能力强、稳定性好等特点，是燃料电池阴极氧还原反应理想的催化材料。

Description

一种八面体掺氮碳骨架材料的制备和应用
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂碳材料的制备，尤其涉及一种八面体掺氮碳骨架材料的制备，主要作为催化剂用于燃料电池阴极氧还原反应，属于复合碳材料领域和燃料电池技术领域。
背景技术
燃料电池是一种将燃料中的化学能转化为电能的发电装置。由于燃料电池能高效的提供能源，加之排放小，储存和运输安全方便、噪音低、常温使用、燃料携带补给方便、无机械振动等优点，受到了极大的关注。然而，燃料电池阴极氧还原催化剂的问题一直是困扰燃料电池技术的主要瓶颈。因为燃料电池阴极的氧还原过程反应速度慢，因而必须在催化剂的作用下才能完成。目前常规采用的铂催化剂价格昂贵等问题制约着整个燃料电池商业化的进程。因此，寻找高性能氧还原催化剂一直是人们关注的焦点。为实现燃料电池技术的商业化应用，人们一直在努力从各个方面改进传统的用于阴极氧还原反应贵金属催化剂。虽然人们作出了很大的努力，但使用贵金属催化剂的中毒问题和成本问题无法从根本上得到解决。
据文献报道，碳基催化剂具有良好的稳定性、抗中毒能力和低廉的成本。并且通过掺杂过程将氮、磷、硫、硼等元素中的一种或几种掺入碳基催化剂的碳层结构中，可以大幅度的提升碳基催化剂的催化活性，甚至可以超过市售的商业铂碳催化剂。近年来，低维度（1D、2D）的特殊结构的掺氮碳材料在氧还原催化剂被发现具有良好的催化性能。常见的低维度的特殊结构掺氮碳材料例如碳纳米管、碳纳米棒、石墨烯碳纳米片等等。但这些碳材料由于其小的比表面积和少量的孔结构，限制了其催化能力的提升。并且低维度的碳材料在严苛的化学条件下（强酸、强碱溶液）在电催化过程中十分容易团聚结块，从而遮蔽了催化活性位点与底物的接触，进而降低材料的催化能力以及稳定性。具有3D的特殊结构的掺氮碳材料因为具有高比表面积，复杂的孔隙结构，可以提供和暴露更多的催化活性位点，以及更稳定的结构防止团聚结块使其在氧还原催化剂中具有广大的发展潜能。常见的3D特殊结构像以沸石咪唑骨架为主的ZIF-8、ZIF-67等3D骨架作为氧还原催化剂具有超高的催化活性及稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种八面体掺氮碳骨架材料的制备方法，并用作燃料电池阴极氧还原反应的催化剂，具有成本低、活性高、抗甲醇中毒能力强、稳定性好等特点。
一、八面体掺氮碳骨架材料的制备
本发明制备八面体掺氮碳骨架材料的方法，包括以下步骤：
（1）前体物质的制备：在DMF中，对苯二甲酸和六水合氯化铁以1:2的摩尔比，在110~120℃下反应20~24小时，产物用DMF和乙醇洗涤，得到前体物质MIL-101(Fe)；
（2）八面体掺氮碳骨架材料的制备：在极性溶剂中，前体物质MIL-101(Fe)与富氮物质超声反应2~6 h，静置，抽滤，烘干，然后置于管式炉中，通氮气保护，于400~1200℃热处理1~6 h，产物用酸溶液处理，水洗，干燥，即得八面体掺氮碳骨架材料。
所述富氮物质为三聚氰胺、尿素、铵盐（磷酸铵、碳酸铵）等；前体物质与富氮物质的质量比为20:1~1:1。
所述极性溶剂为甲醇、乙醇、水、丙酮等。
所述酸处理是采用浓度为0.1~5 mol/L的硝酸、硫酸或盐酸溶液，在20~100℃下处理2~24小时。
二、八面体掺氮碳骨架材料的结构表征
下面通过XPS和BET测试对所得八面体掺氮碳骨架材料进行表征。
1、SEM表征
图1为本发明制备的八面体掺氮碳骨架材料（PNOC）的SEM。从图1可以看出，本发明制备的掺氮碳骨架材料具有规整的八面体结构。
2、 TEM表征
图2为本发明制备的八面体掺氮碳骨架材料催化剂（PNOC）的TEM。从图2可以看出，在八面体结构的内部具有较多的复杂的空隙。
3、BET测试
图3为本发明制备的八面体掺氮碳骨架材料催化剂（PNOC）的BET测试曲线（氮气吸脱附测试）。从图3可以看出，本发明制备的八面体掺氮碳骨架材料催化剂的比表面积高达300~1000m2g-1，平均的孔尺寸在3.7 nm。大的比表面积和复杂的孔隙结构为催化剂具有高的氧还原活性提供了保证。
三、催化活性的测试
下面对本发明制备的八面体掺氮碳骨架材料催化剂氧还原催化活性和抗甲醇能力和长期稳定性进行考察。
图4为本发明制备的八面体掺氮碳骨架材料催化剂（PNOC）和商业Pt/C催化剂在0.1 M KOH碱性溶液中的氧还原催化测试。从图4可以很明显的看出，八面体掺氮碳骨架材料催化剂（PNOC）的半电位明显优于商业Pt/C催化剂近10 mV左右。
图5为本发明制备的八面体掺氮碳骨架材料催化剂（PNOC）和商业Pt/C催化剂在0.1 M KOH碱性溶液中抗长期稳定性测试。图5显示的结果，是在30000 s后商业Pt/C催化剂对应的电流值降为原来的69 %，而八面体掺氮碳骨架材料催化剂（PNOC）电流值为起始值的84 %，表现出更好的催化稳定性。
综上所述，本发明制备的八面体掺氮碳骨架材料具有大的比表面积和复杂的孔隙结构，作为燃料电池阴极氧还原反应理想的催化剂，具有成本低、活性高、抗中毒能力强、稳定性好等特点。
附图说明
图1为本发明八面体掺氮碳骨架材料催化剂（PNOC）的SEM图。
图2为本发明八面体掺氮碳骨架材料催化剂（PNOC）的TEM图。
图3为本发明八面体掺氮碳骨架材料催化剂（PNOC）的BET测试曲线。
图4为本发明八面体掺氮碳骨架材料催化剂（PNOC）和商业Pt/C催化剂在0.1 MKOH碱性溶液中的氧还原催化测试。
图5为本发明八面体掺氮碳骨架材料催化剂（PNOC）和商业Pt/C催化剂在0.1 MKOH碱性溶液中抗长期稳定性测试。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明八面体掺氮碳骨架材料催化剂的制备和性能作进一步说明。
实施例1
取0.415 g对苯二甲酸和1.35 g六水合氯化铁，溶于30 mLDMF中，在110 ℃下处理24小时，依次用DMF和乙醇洗涤，得到较为纯净的前体物质（MIL-101(Fe)）。
在100 mL烧瓶中加20 mL甲醇，之后加入0.4 g前体，0.5 g尿素，超声分散半小时；静置后抽滤，产物在烘箱中烘干后置于管式炉中，通氮气，800℃下热处理2小时，取出，研磨，然后加入到浓度为0.5 M的硫酸溶液中，在60℃下处理12小时，抽滤、水洗、干燥，得八面体掺氮碳骨架材料催化剂。
八面体掺氮碳骨架材料催化剂相比于商业铂碳催化剂，半电位相差30 mV；在-0.2V条件下，起始电流与30000 s后电流的比高于商业铂碳催化剂11个百分点。
实施例2
取0.415 g对苯二甲酸和1.35 g六水合氯化铁，溶于30 mLDMF中，在110 ℃下处理24小时，依次用DMF和乙醇洗涤，得到较为纯净的前体物质（MIL-101(Fe)）。
在100 mL烧瓶中加20 mL乙醇，之后加入上述前体物质0.4 g，0.1 g三聚氰胺，超声分散2小时；静置后抽滤，产物在烘箱中烘干后置于管式炉中，通入氮气，在650 ℃下热处理1小时，取出，研磨；然后加入到浓度0.5 M的盐酸溶液中，于60 ℃下处理16小时，抽滤、水洗、干燥，得八面体掺氮碳骨架材料催化剂。
八面体掺氮碳骨架材料催化剂相比于商业铂碳催化剂，半电位提高5 mV；在-0.2V条件下，起始电流与30000 s后电流的比高于商业铂碳催化剂15个百分点。
实施例3
取0.415 g对苯二甲酸和1.35 g六水合氯化铁，溶于30 mLDMF中，在110 ℃下处理24小时，依次用DMF和乙醇洗涤，得到较为纯净的前体物质（MIL-101(Fe)）。
在100 mL烧瓶中加20 mL丙酮，之后加入上述前体物质0.4 g，0.3 g磷酸铵，超声4小时，静置，抽滤，产物在烘箱中烘干后置于管式炉中，通入氮气，在950℃下热处理4小时，取出，研磨，然后加入到浓度为2M的硝酸溶液中，在80℃下处理16小时，抽滤、水洗、干燥，即得八面体掺氮碳骨架材料催化剂。
八面体掺氮碳骨架材料催化剂相比于商业铂碳催化剂，半电位相差20 mV；在-0.2V条件下，起始电流与30000 s后电流的比高于商业铂碳催化剂10个百分点。
实施例4
取0.415 g对苯二甲酸和1.35 g六水合氯化铁，溶于30 mLDMF中，在110 ℃下处理24小时，依次用DMF和乙醇洗涤，得到较为纯净的前体物质（MIL-101(Fe)）。
在100 mL烧瓶中加20 mL水，之后加入前体物质0.4 g，0.1g碳酸铵，超声3小时，静置，抽滤，产物在烘箱中烘干后置于管式炉中，通入氮气，在1000℃下热处理2小时，取出、研磨后加入到浓度为3.0M的硫酸溶液中，在60℃下处理8小时，抽滤、水洗、干燥，即得八面体掺氮碳骨架材料。
八面体掺氮碳骨架材料催化剂相比于商业铂碳催化剂，半电位提高10mV；在-0.2V条件下，起始电流与30000s后电流的比高于商业铂碳催化剂12个百分点。
实施例5
取0.415 g对苯二甲酸和1.35 g六水合氯化铁，溶于30 mLDMF中，在110 ℃下处理24小时，依次用DMF和乙醇洗涤，得到较为纯净的前体物质（MIL-101(Fe)）。
在100 mL烧瓶中加20 mL乙醇，之后加入上述前体物质0.4 g，0.2 g三聚氰胺，超声分散4小时，静置，抽滤，产物在烘箱中烘干后置于管式炉中，通入氮气，在1100 ℃下热处理2.5小时，取出，研磨后加入到浓度0.5 M的硫酸溶液中，在60℃下处理12小时，抽滤、水洗、干燥，得八面体掺氮碳骨架材料催化剂。
八面体掺氮碳骨架材料材料催化剂相比于商业铂碳催化剂，半电位相差15 mV；在-0.2 V条件下，起始电流与30000 s后电流的比高于商业铂碳催化剂14个百分点。
实施例6
取0.415 g对苯二甲酸和1.35 g六水合氯化铁，溶于30 mLDMF中，在110 ℃下处理24小时，依次用DMF和乙醇洗涤，得到较为纯净的前体物质（MIL-101(Fe)）。
在100 mL烧瓶中加20 mL乙醇，之后加入上述前体物质0.4g，0.2g三聚氰胺，超声分散4小时，静置，抽滤，产物在烘箱中烘干后置于管式炉中，通入氮气，在900℃热处理5小时，取出，研磨后加入到浓度为1.0 M的盐酸溶液中，在50℃下处理24小时，抽滤，水洗，干燥，即得八面体掺氮碳骨架材料催化剂。
八面体掺氮碳骨架材料催化剂相比于商业铂碳催化剂，半电位提高10mV；在-0.2V条件下，起始电流与30000 s后电流的比高于商业铂碳催化剂15个百分点。

Claims (6)

1.一种八面体掺氮碳骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）前体物质的制备：在DMF中，对苯二甲酸和六水合氯化铁以1:2的摩尔比，在110~120℃下反应20~24小时，产物用DMF和乙醇洗涤，得到前体物质MIL-101(Fe)；
（2）八面体掺氮碳骨架材料的制备：在极性溶剂中，前体物质MIL-101(Fe)与富氮物质超声反应2~6 h，静置，抽滤，烘干，然后置于管式炉中，通氮气保护，于400~1200℃热处理1~6 h，产物用酸溶液处理，水洗，干燥，即得八面体掺氮碳骨架材料。
2.如权利要求1所述一种八面体掺氮碳骨架材料的制备方法，其特征在于：所述富氮物质为三聚氰胺、尿素、铵盐。
3.如权利要求1所述一种八面体掺氮碳骨架材料的制备方法，其特征在于：所述前体物质与富氮物质的质量比为20:1~1:1。
4.如权利要求1所述一种八面体掺氮碳骨架材料的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂为甲醇、乙醇、水、丙酮。
5.如权利要求1所述一种八面体掺氮碳骨架材料的制备方法，其特征在于：所述酸处理是采用浓度为0.1~5 mol/L的硝酸、硫酸或盐酸溶液，在20~100℃下处理2~24小时。
6.如权利要求1所述方法制备的八面体掺氮碳骨架材料最为催化剂用于催化燃料电池阴极的氧还原反应。
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