CN111180749A - 一种金属空气电池空气电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属空气电池空气电极及其制备方法。将金属有机骨架材料与氮源小分子混合，使氮源小分子吸附在金属有机骨架内；然后在氮气氛围下进行高温碳化处理，最后进行酸处理去除金属粒子，得到氮掺杂多孔碳材料；将多孔碳材料配成浆料，涂覆于导电基底表面，即得到金属空气电池空气电极。本发明制得的氮掺杂多孔碳具有高比表面积和高氮含量及优异的氧还原催化活性，在配成的浆料中加入PVDF粘结剂以保证催化剂与基底的连接，通过PTFE薄膜，抵抗电解液对催化剂的冲刷，从而维持电极的稳定。本发明提供的制备方法简单可行、重复性好，便于大规模生产，可用于空气电池领域，尤其是锂空气电池的空气电极。

Description

一种金属空气电池空气电极及其制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种金属空气电池空气电极及其制备方法。
背景技术
空气电池是化学电池的一种，利用空气中的氧气为氧化剂发生化学反应构成电池的一极，金属电极为电池的另一极，将化学能转化为电能，实现能量的供应。目前的空气电池主要有锂空气电池、锌空气电池以及铝空气电池。空气电池实现其能量转化的一个重要步骤，即利用空气电极，将空气中的氧气还原。因此，空气电极的电化学性能以及稳定性，都成为影响空气电池电池性能的重压因素。
例如，锂空气电池的工作原理是：以金属锂为负极，以炭材料组成的多孔电极(即空气电极)为正极，放电时，金属锂在负极失去电子成为锂离子，通过电解质传输到多孔正极，同时电子通过外电路到达多孔电极，使氧气被还原后与Li+结合生成放电产物，这一反应持续进行，电池便可以向负载提供能量；充电过程正好相反，在充电电压的作用下，放电过程中产生的放电产物首先在多孔电极被氧化，重新放出氧气，锂离子则在负极被还原成金属锂，待该过程进行完全，则电池又可重新向负载提供能量。
然而，空气电极的氧化还原反应(ORR)和析氧反应(OER)在自然状态下该反应进程非常缓慢，导致了锂-空气电池充/放电过电位高、能量效率低、倍率性能差，因此必须借助催化剂加快反应进程。目前商用的贵金属催化剂，由于高成本以及稀有性严重制约了金属空气电池的发展。因此，开发新型的非贵金属催化剂是当前研宄的重要课题。性能优良的非贵金属电催化剂所应该具备的基本条件为：丰富的催化活性位点，以保证催化剂有效率的催化反应的进行而产生电流；良好的导电性，以利于电催化过程中电子的传导与电流的收集；发达、丰富且分布合理的孔隙结构，以保证催化剂能够与电解液在最大程度上充分接触，从而充分利用催化剂中的活性位点。目前研究的非贵金属催化剂主要分为两类：一类为非贵金属催化剂与碳的复合催化剂，主要将过渡金属或其氧化物等与碳材料复合所得；另一类为碳基非金属催化剂，即催化剂中不含有金属，而是将碳基底上进行杂原子(N、S、O等)掺杂。
和贵金属催化剂相比，此两类催化剂在成本上具有巨大的优势。然而，在催化性能上却依然无法实现对于贵金属催化剂的超越。宄其原因，是由于碳材料制备过程的限制，难以获得具有高比表面积、高杂原子掺杂量和孔隙发达的催化剂。不仅如此，目前在电化学催化剂的合成方面，仍然存在有孔结构难以控制、活性位点暴露不够充分以及催化机理不够明确等问题需要解决。
因此，设计并制备结构与组成合理的空气电极催化剂，从而解决金属空气电池在空气中容量不够、可逆性不好的问题，成为急需解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种金属空气电池空气电极的制备方法，将金属有机骨架材料与氮源混合，使氮源小分子吸附在金属有机骨架内；然后进行高温碳化处理；最后进行酸处理去除金属粒子，得到氮掺杂多孔碳材料；将多孔碳材料制成浆料，涂覆于导电基底表面，即得到金属空气电池空气电极。
本发明的目的还在于提供一种上述方法制备得到的金属空气电池空气电极，具有优异的导电性和出色的氧化还原反应及析氧反应的催化活性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种金属空气电池空气电极的制备方法，包括以下步骤：
S1.氮掺杂多孔碳的制备：
将金属有机骨架材料与氮源配制成混合溶液，搅拌均匀后静置吸附，然后离心、洗涤、干燥；接着在惰性气体氛围中进行高温碳化处理，碳化结束后，进行酸处理去除金属粒子，得到氮掺杂多孔碳；
S2.空气电极的制备：
将步骤S1得到的所述氮掺杂多孔碳与粘结剂按预设质量比混合均匀，然后加入聚四氟乙烯乳液和N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀得到混合浆料；将电极浆料喷涂到导电基底上，得到所述空气电极；
或者，将步骤S1得到的所述氮掺杂多孔碳与粘结剂按预设质量比混合均匀，得到导电浆料；然后将导电浆料喷涂到导电基底上，再在基底上压制一层聚四氟乙烯薄膜，得到所述空气电极。
进一步的，在步骤S1中，所述高温碳化处理包括如下步骤：以3～8℃/min的升温速率进行升温，首先升温至70～90℃保持18～30h，然后升温至130～180℃保持5～10h，最后升温至700～1000℃保持5～10h。
更进一步的，在步骤S1中，所述高温碳化处理包括如下步骤：以5℃/min的升温速率进行升温，首先升温至80℃保持18～30h，然后升温至150℃保持5～10h，最后升温至800℃保持5～10h。
进一步的，在步骤S2中，所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和氟化乙烯丙烯中的一种；所述氮掺杂多孔碳与粘结剂的预设质量比为80:20～95:5。
进一步的，在步骤S1中，所述金属有机骨架材料为沸石咪唑酯骨架材料或莱瓦希尔骨架材料。
更进一步的，所述金属有机骨架材料为金属节点为Zn的沸石咪唑酯骨架材料或金属节点为Al的莱瓦希尔骨架材料。
更进一步的，所述金属节点为Zn的沸石咪唑酯骨架材料为ZIF-8，所述金属节点为Al的莱瓦希尔骨架材料为MIL-53(Al)。
进一步的，在步骤S1中，所述氮源包括但不限于为氢氧化铵、尿素、硫脲、苯胺、氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、吡咯、吡啶、咪唑、哌啶、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、N-丁基-4-甲基吡啶硝酸盐中的一种或多种。
更进一步的，所述氮源包括氢氧化铵和尿素。
进一步的，在步骤S1中，所述酸处理的酸为氢氟酸。
进一步的，在步骤S2中，所述导电基底包含但不限于为泡沫镍、镍网、碳布、裂解石墨片中的一种。
本发明还提供一种金属空气电池空气电极，由以上所述的空气电极的制备方法制备得到。
有益效果
与现有技术相比，本发明提供的金属空气电池空气电极及其制备方法具有如下有益效果：
(1)本发明提供的金属空气电池空气电极的制备方法，将金属有机骨架作为氮源前驱体，与氮源小分子混合吸附后，进行同步高温碳化处理，相比现有技术中直接用多孔碳材料吸附氮源小分子后再高温碳化处理，优势在于：一方面金属有机骨架含有有机配体，因此与氮源小分子的吸附作用更优；另一方面，同步高温碳化处理时，有利于氮掺杂多孔碳中石墨氮、吡啶氮、吡咯氮等的形成，得到的氮掺杂多孔碳结构更稳定，有助于空气电极催化活性和稳定性。
(2)本发明优选含有NH4OH和尿素的氮源对金属有机骨架进行吸附，而且进行第一次静置吸附后，再次将金属有机骨架浸泡在少量NH4OH中，在室温中晾干，在此过程中，NH4OH中会伴随氨气的挥发，部分氨气缓慢吸附于金属有机骨架内，这有助于高温碳化处理时氮掺杂结构的形成。在高温碳化处理时，采用分段缓慢升温热处理，首先升温至70～90℃保持18～30h，然后升温至130～180℃保持5～10h，最后升温至700～1000℃保持5～10h，有助于氮掺杂等级多孔碳的形成，能够防止升温速率过快，或直接升温至700～1000℃时，剧烈热解碳化，产生大量气体，导致多孔结构坍塌。
(3)本发明将制备的氮掺杂多孔碳进行酸处理去除金属节点，可防止在电池充放电过程中，金属原子沥出而污染电解液，甚至降低催化活性，严重影响电池性能；此外，在酸腐蚀过程中，生成的气体有助于氮掺杂多孔碳中空隙的进一步形成和完善。
(4)采用本发明提供的制备方法，对金属有机骨架，尤其是ZIF-8和MIL-53(Al)等进行氮掺杂后，得到的氮掺杂多孔碳具有明显较高的比表面积和高N含量，将其用于空气电池空气电极的催化剂，具有优异的导电性和出色的ORR及OER催化活性。
(5)采用本发明的制备方法制备的氮掺杂多孔碳催化剂具有高比表面积及高N含量，作为催化剂能够显著提高空气电极氧还原和析氧活性，多孔结构有利于放电产物的存储，有效防止由于放电产物的堆积使得电解液与空气的接触被阻断；加入粘结剂能够保证氮掺杂多孔碳催化剂与基底具有良好的接触，从而提高电极整体的导电性和催化活性；加入疏水PTFE乳液能够防止水侵入催化界面产生副反应，抵抗电解液对催化剂的冲刷，从而维持电极的稳定。根据以上制备方法和原理，本发明通过提升空气电极的催化效率，从而提升电池容量和可逆性，为空气电池，尤其是锂空电池工程化的发展奠定了基础，极大的促进了新一代高能量密度电池的发展，具有极高的社会价值。
附图说明
图1为本发明制备的金属有机骨架MIL-53(Al)和ZIF-8的XRD图谱；
图2中(a)和(b)分别为金属有机骨架MIL-53(Al)和ZIF-8的SEM图；
图3为实施例2制备的基于ZIF-8的氮掺杂多孔碳SEM图；
图4中(a)和(b)分别为实施例1制备的氮掺杂多孔碳的SEM图和TEM图；
图5为实施例1制备的空气电极的SEM图；
图6为实施例1制备的氮掺杂多孔碳的PXRD图谱；
图7为实施例1制备的氮掺杂多孔碳的XPS图谱；
图8为实施例1制备的氮掺杂多孔碳在77K条件下N2吸附脱附等温线；
图9为实施例1制备的空气电极的充放电曲线图。
具体实施方式
以下将对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
本发明提供一种金属空气电池空气电极的制备方法，包括以下步骤：
S1.氮掺杂多孔碳的制备：
将金属有机骨架材料与氮源配制成混合溶液，搅拌均匀后静置吸附，然后离心、洗涤、干燥；接着在惰性气体氛围中进行高温碳化处理，碳化结束后，进行酸处理去除金属粒子，得到氮掺杂多孔碳；
所述高温碳化处理包括如下步骤：以3～8℃/min的升温速率进行升温，首先升温至70～90℃保持18～30h，然后升温至130～180℃保持5～10h，最后升温至700～1000℃保持5～10h。
优选地，在步骤S1中，所述高温碳化处理包括如下步骤：以5℃/min的升温速率进行升温，首先升温至80℃保持18～30h，然后升温至150℃保持5～10h，最后升温至800℃保持5～10h。本发明先将金属有机骨架吸附氮源小分子后，再进行高温碳化处理，金属有机骨架与氮源小分子同步碳化，有利于氮掺杂多孔碳中石墨氮、吡啶氮、吡咯氮等类型氮的形成，相比直接用多孔碳吸附氮源小分子后再高温碳化处理，得到的结构更稳定。
所述金属有机骨架优选为沸石咪唑酯骨架材料或莱瓦希尔骨架材料。
更进一步的，所述金属有机骨架材料优选为金属节点为Zn的沸石咪唑酯骨架材料或金属节点为Al的莱瓦希尔骨架材料。
更进一步的，所述金属节点为Zn的沸石咪唑酯骨架材料为ZIF-8，所述金属节点为Al的莱瓦希尔骨架材料为MIL-53(Al)。
所述MIL-53(Al)和ZIF-8的来源可为商业购买或自主制备得到。
所述MIL-53(Al)的制备方法为：将Al(NO3)3·9H2O和对苯二甲酸按照1:2.25的摩尔比配制好，加入到30ml的DMF中使其完全溶解；然后将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，放进烘箱，加热到393K恒温反应72h后冷却至室温；离心收集反应得到的白色固体，并用DMF洗涤数次，最后放入413K的烘箱中干燥，得到MIL-53(Al)粉末。
所述ZIF-8的制备方法为：将Zn(NO3)2·6H2O(2.933g,9.87mmol)加入200ml的甲醇搅拌溶解形成溶液(Ⅰ)，将Hmim(2-甲基咪唑)(6.489g,79.04mmol)加入200ml甲醇中溶解形成溶液(Ⅱ)，然后将溶液(Ⅰ)快速倒入溶液(Ⅱ)中，常温搅拌1h形成白色晶体。离心收集得到的产品后，再用甲醇冲洗数次，放入413K的烘箱中干燥。
本发明研究表明，采用本发明提供的制备方法，对ZIF-8和MIL-53(Al)进行氮掺杂后，得到的氮掺杂多孔碳具有明显较高的比表面积和高N含量，将其用于空气电池空气电极的催化剂，具有优异的导电性和出色的ORR及OER催化活性。
S2.空气电极的制备：
将步骤S1得到的所述氮掺杂多孔碳与粘结剂按预设质量比混合均匀，然后加入聚四氟乙烯乳液和N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀得到混合浆料；将电极浆料喷涂到导电基底上，得到所述空气电极；
或者，将步骤S1得到的所述氮掺杂多孔碳与粘结剂按预设质量比混合均匀，得到导电浆料；然后将导电浆料喷涂到导电基底上，再在基底上压制一层聚四氟乙烯薄膜，得到所述空气电极。
所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和氟化乙烯丙烯中的一种，在浆料中加入粘结剂能够保证氮掺杂多孔碳催化剂与基底具有良好的接触，从而提高电极整体的导电性和催化活性。
所述氮掺杂多孔碳与粘结剂的预设质量比为80:20～95:5。
所述氮掺杂多孔碳与粘结剂的预设质量比优选为90:10，粘结剂过多，催化剂含量即相对减少，会降低催化活性，粘结剂过少，无法保证氮掺杂多孔碳催化剂与基底良好的接触。
在步骤S1中，所述氮源包括但不限于为氢氧化铵、尿素、硫脲、苯胺、氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、吡咯、吡啶、咪唑、哌啶、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、N-丁基-4-甲基吡啶硝酸盐中的一种或多种。
更进一步的，所述氮源包括氢氧化铵和尿素。
更进一步的，所述金属有机骨架材料与氮源的静置吸附包括以下步骤：将金属有机骨架粉末、糖醇(FA)、NH4OH和尿素配置成混合溶液，保持搅拌状态维持12h后静置一晚上，通过离心收集固体颗粒。将收集到的固体颗粒用乙醇洗涤数次以除掉金属有机骨架粉末表面吸附的FA和尿素，然后再浸泡在NH4OH中，在室温中自然晾干。
在氮源中添加糖醇，糖醇富含羟基，与金属有机骨架的吸附性较好，在高温碳化过程中，热解产生气体有助于提高多孔碳的比表面积。
将金属有机骨架与包括氢氧化铵和尿素的氮源小分子静置吸附后，离心洗涤干燥，然后再浸泡至少量氢氧化铵溶液中，在室温中自然晾干，在此过程中，NH4OH中会伴随氨气的挥发，部分氨气缓慢吸附于金属有机骨架内，这有助于高温碳化处理时氮掺杂结构的形成。
在步骤S1中，所述酸处理的酸为氢氟酸。金属粒子在氢氟酸的腐蚀下，发生金属盐和氢气，生成的氢气有助于氮掺杂多孔碳中空隙的形成和完善，为了防止反应过于剧烈，导致多孔碳结构的坍塌，应合理控制氢氟酸的浓度。
进一步的，在步骤S2中，所述导电基底包含但不限于为泡沫镍、镍网、碳布、裂解石墨片中的一种。
本发明还提供一种金属空气电池空气电极，由以上所述的空气电极的制备方法制备得到。
本发明制备得到的金属空气电池空气电极可应用于锂空电池、锌空电池和铝空电池。尤其用于锂空电池时，能够显著提高电池的能量密度及电容量。
以下通过具体实施例和对比例对本发明做进一步的详细的说明。
实施例1
一种金属空气电池空气电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)MIL-53(Al)(金属节点为Al的莱瓦希尔骨架材料)的合成
将Al(NO3)3·9H2O和对苯二甲酸按照1:2.25的摩尔比配制好，加入到30ml的DMF中使其完全溶解；然后将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，放进烘箱，加热到393K恒温反应72h后冷却至室温；离心收集反应得到的白色固体，并用DMF洗涤数次，最后放入413K的烘箱中干燥，得到MIL-53(Al)粉末。
(2)NPC(氮掺杂多孔碳)的制备
将500mg活化好的MIL-53(Al)粉末、20ml糖醇(FA)、5ml NH4OH和5g尿素配置成混合溶液，保持搅拌状态维持12h后静置一晚上，通过离心收集固体颗粒。将收集到的固体颗粒用乙醇洗涤数次以除掉MIL-53(Al)粉末表面吸附的FA和尿素，然后再浸泡在5ml的NH4OH中，在室温中自然晾干。将晾干的固体颗粒转移到管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率，首先升温至80℃保持24h，然后升温至150℃保持7h，最后升温至800℃保持8h，降至室温后取出得到黑色粉末。最终将得到的黑色粉末浸泡到HF(氢氟酸)中，保持快速搅拌以除掉其中的金属Al，然后用去离子水洗涤数次直至中性，干燥后得到氮掺杂多孔碳，将制备的产物命名为NPC。
(3)浆料的制备
按质量比NPC：PVDF＝90:10将其混合均匀，再加入适量的聚四氟乙烯(PTFE)乳液和NMP(N-甲基吡咯烷酮)，用匀脂机搅拌配成浆料得到空气电极浆料。
(4)空气电极的制备
用孔径为0.5mm的喷枪将浆料喷涂在泡沫镍基底上，80℃条件下干燥一夜即制备出空气电极。
请参阅图1所示，步骤(1)制得的MIL-53(Al)在衍射角2θ为9.49°和12.64°出出现特征峰，表明MIL-53(Al)被成功合成。图2(a)可以看出，制备的MIL-53(Al)粉末的粒径约为150nm。从图4至图6可以看出，成功制备了氮掺杂多孔碳(NPC)，而且制备得到的NPC具有多孔结构，且空隙分布均匀。结合图8的N2吸附脱附等温线，表明本发明制备的NPC具有较高的孔隙率。图7表明制备的NPC中主要含有石墨氮、吡咯氮和吡啶氮，掺入氮原子后，多孔碳对氧气分子的吸附能势垒降低，在ORR中具有良好的反应活性，而且处于边缘位的氮原子对ORR性能的提高要优于处于碳骨架平面中的氮原子。
从图9(测试的电流密度为0.2mA/cm2)可以看出，本工作所采用的方法制备的高氮掺杂的纳米多孔碳作为锂空气电池的正极，所获得电池容量高，充放电过电势低。
实施例2
实施例2提供的一种金属空气电池空气电极的制备方法与实施例1相比，不同之处在于，步骤(1)为ZIF-8(金属节点为Zn的沸石咪唑酯骨架材料)的合成，具体如下：
将Zn(NO3)2·6H2O(2.933g，9.87mmol)加入200ml的甲醇搅拌溶解形成溶液(Ⅰ)，将Hmim(2-甲基咪唑)(6.489g，79.04mmol)加入200ml甲醇中溶解形成溶液(Ⅱ)，然后将溶液(Ⅰ)快速倒入溶液(Ⅱ)中，常温搅拌1h形成白色晶体。离心收集得到的产品后，再用甲醇冲洗数次，放入413K的烘箱中干燥。
其他步骤与实施例1基本相同，在此不再赘述。
从图1至图3可以看出，本实施例成功制备了ZIF-8，且颗粒分布均匀。
实施例3
实施例3提供的一种金属空气电池空气电极的制备方法与实施例1相比，不同之处在于，在步骤(3)和(4)如下：
(3)浆料的制备
按质量比NPC：PVDF＝90:10将其混合均匀，加入至乙醇中，用匀脂机搅拌配成浆料得到空气电极浆料。
(4)空气电极的制备
用孔径为0.5mm的喷枪将浆料喷涂在泡沫镍基底上，然后将PTFE膜热压在泡沫镍基底上，80℃条件下干燥一夜，即制备出空气电极。
实施例4
实施例4与实施例1相比，不同之处在于，步骤(2)中高温碳化处理步骤为：在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率，首先升温至70℃保持30h，然后升温至130℃保持9h，最后升温至700℃保持10h，降至室温后取出得到黑色粉末。其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。
实施例5
实施例5与实施例1相比，不同之处在于，步骤(2)中高温碳化处理步骤为：在氮气氛围下，以3℃/min的升温速率，首先升温至90℃保持18h，然后升温至180℃保持5h，最后升温至1000℃保持5h，降至室温后取出得到黑色粉末。其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。
实施例6
实施例6与实施例1相比，不同之处在于，步骤(3)中质量比NPC：PVDF＝80:20。其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。
实施例7
实施例7与实施例1相比，不同之处在于，步骤(3)中质量比NPC：PVDF＝95:5。其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。
对比例1
对比例1与实施例1相比，不同之处在于，直接将得到的MIL-53(Al)粉末进行高温碳化处理，即未与氮源小分子进行吸附处理，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。
对比例2
对比例2与实施例1相比，不同之处在于，将得到的MIL-53(Al)粉末采用实施例1相同的高温碳化处理步骤进行高温碳化处理，得到多孔碳骨架，再采用实施例1大致相同的方法，将500mg多孔碳骨架粉末、20ml FA、5ml NH4OH和5g尿素配置成混合溶液，保持搅拌状态维持12h后静置一晚上，通过离心收集固体颗粒。将收集到的固体颗粒用乙醇洗涤数次以除掉多孔碳骨架表面吸附的FA和尿素，然后再浸泡在5ml的NH4OH中，在室温中自然晾干。然后再将晾干的固体颗粒采用与实施例1相同的高温碳化处理步骤进行高温碳化处理。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
表1实施例1～7及对比例1和2的电池性能(电流密度为0.2mA/cm2)
Figure BDA0002354785990000121
Figure BDA0002354785990000131
从表1可以看出，实施例1制备的氮掺杂多孔碳的比表面积高达1536m2/g，含氮量高达24wt％，电流密度为0.2mA/cm2，电池的放电容量由图9可以看出为800mAh/g，而对比例1未掺杂氮时，制备的多孔碳比表面积和电池电容量都随之降低。这可能是因MIL-53(Al)粉末吸附氮源后，在高温热处理过程中，氮源热解产生的气体有助于多孔结构的形成，因此比表面积高于未掺杂氮的多孔碳。由于对比例1的比表面积和氮含量均显著降低，因此，电池电容量显著降低。说明氮源小分子的引入对于提高最终制备的多孔碳中氮含量影响很大，并且能大幅度提高多孔碳的比表面积以及其中的孔径等。对于锂空气电池来说，空气电极中氮含量越高，比表面积越大，其电池容量是相对更高的。
实施例2制备的基于ZIF-8的氮掺杂多孔碳比表面积相比实施例1有所提高，但含氮量降低，最终电池容量略有提高。说明本发明提供的制备方法制备的氮掺杂多孔碳作为空气电极的催化剂，均能得到高容量的电池。
从实施例1和实施例4、5可以看出，随着高温碳化处理温度的升高，氮掺杂多孔碳的比表面积逐渐增大，但含氮量先升高后降低，电池容量先增大后基本不变。这可能是因为温度升高时，吸附了氮源的MIL-53(Al)粉末高温碳化程度更高，但温度过高时，氮源小分子可能由于剧烈热降解而大部分以气体形式挥发，使得含氮量降低。因此，虽然比表面积增大，但氮含量降低，所以电池容量未继续增大。
从实施例1和实施例6、7可以看出，随着电极浆料中氮掺杂多孔碳与聚偏氟乙烯的质量比的增大，电池容量逐渐增大，但质量比过大时，聚偏氟乙烯含量过低，可能导致氮掺杂多孔碳与导电基底的粘结效果变差，因此本发明优选氮掺杂多孔碳与粘结剂的质量比为80:20～95:5。
从对比例2可以看出，当先将金属有机骨架MIL-53(Al)高温碳化再吸附氮源小分子，然后再碳化时，比表面积和含氮量均显著降低，导致电池容量也显著降低。这可能是因为一方面金属有机骨架含有有机配体，因此与氮源小分子的吸附作用更优；另一方面，同步高温碳化处理时，有利于氮掺杂多孔碳中石墨氮、吡啶氮、吡咯氮等的形成，得到的氮掺杂多孔碳结构更稳定，有助于空气电极催化活性和稳定性。
综上所述，本发明制备的氮掺杂多孔碳催化剂具有高比表面积及高N含量，作为催化剂能够显著提高空气电极氧还原和析氧活性，多孔结构有利于放电产物的存储，有效防止由于放电产物的堆积使得电解液与空气的接触被阻断；加入粘结剂能够保证氮掺杂多孔碳催化剂与基底具有良好的接触，从而提高电极整体的导电性和催化活性；加入疏水PTFE乳液能够防止水侵入催化界面产生副反应，抵抗电解液对催化剂的的冲刷，从而维持电极的稳定。本发明制备的氮掺杂多孔碳空气电极，通过提升空气电极的催化效率，从而提升空气电池的电池容量和可逆性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属空气电池空气电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.氮掺杂多孔碳的制备：
将金属有机骨架材料与氮源配制成混合溶液，搅拌均匀后静置吸附，然后离心、洗涤、干燥；接着在惰性气体氛围中进行高温碳化处理，碳化结束后，进行酸处理去除金属粒子，得到氮掺杂多孔碳；
S2.空气电极的制备：
将步骤S1得到的所述氮掺杂多孔碳与粘结剂按预设质量比混合均匀，然后加入聚四氟乙烯乳液和N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀得到混合浆料；将电极浆料喷涂到导电基底上，得到所述空气电极；
或者，将步骤S1得到的所述氮掺杂多孔碳与粘结剂按预设质量比混合均匀，得到导电浆料；然后将导电浆料喷涂到导电基底上，再在基底上压制一层聚四氟乙烯薄膜，得到所述空气电极。
2.根据权利要求1所述的一种金属空气电池空气电极的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述高温碳化处理包括如下步骤：以3～8℃/min的升温速率进行升温，首先升温至70～90℃保持18～30h，然后升温至130～180℃保持5～10h，最后升温至700～1000℃保持5～10h。
3.根据权利要求1所述的一种金属空气电池空气电极的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和氟化乙烯丙烯中的一种；所述氮掺杂多孔碳与粘结剂的预设质量比为80:20～95:5。
4.根据权利要求1所述的一种金属空气电池空气电极的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述金属有机骨架材料为沸石咪唑酯骨架材料或莱瓦希尔骨架材料。
5.根据权利要求4所述的一种金属空气电池空气电极的制备方法，其特征在于，所述金属有机骨架材料为金属节点为Zn的沸石咪唑酯骨架材料或金属节点为Al的莱瓦希尔骨架材料。
6.根据权利要求1所述的一种金属空气电池空气电极的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述氮源包括但不限于为氢氧化铵、尿素、硫脲、苯胺、氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、吡咯、吡啶、咪唑、哌啶、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、N-丁基-4-甲基吡啶硝酸盐中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的一种金属空气电池空气电极的制备方法，其特征在于，所述氮源包括氢氧化铵和尿素。
8.根据权利要求1所述的一种金属空气电池空气电极的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述酸处理的酸为氢氟酸。
9.根据权利要求1所述的一种金属空气电池空气电极的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述导电基底包含但不限于为泡沫镍、镍网、碳布、裂解石墨片中的一种。
10.一种金属空气电池空气电极，其特征在于，由权利要求1至9中任一项权利要求所述的制备方法制备得到。
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