CN110890536A - 一种可用于锂离子电池负极的氧化镍/多孔炭材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种可用于锂离子电池负极的氧化镍/多孔炭材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料制备技术领域，涉及一种可用于锂离子电池负极的氧化镍/多孔炭材料、制备方法及其应用。将对苯二甲酸、均苯三甲酸和硝酸镍在DMF中混合并在水热釜中反应，将反应后的产品用乙醇洗涤干燥。干燥完全的样品在管式炉中通入氩气的氛围下高温反应，冷却后产物在空气的氛围下进行高温反应得到氧化镍/多孔炭。本发明提供的方法环境友好，制备操作可控性强，氧化镍纳米颗粒在多孔炭中均匀分散，可以获得优异的锂离子电池性能。

Description

一种可用于锂离子电池负极的氧化镍/多孔炭材料、制备方法 及其应用
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，涉及一种可用于锂离子电池负极的氧化镍/多孔炭材料、制备方法及其应用。
背景技术
由于传统化石能源日渐枯竭，以及化石能源利用中有害气体的排放，能源与环境问题日益突出。新能源的应用可利用风能或太阳能等清洁能源转换的电能，被认为是解决能源与环境问题的有效策略之一。在众多能量储存与转换器件中，锂离子电池具有高的能量密度与功率密度使得其具有广泛的应用范围。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能。目前，碳负极仍是最常见的负极材料的之一，但碳基材料因理论容量低，倍率性能差难以满足高性能锂离子电池的要求。因此具有具有储量丰、低成本和高容量的特点的。金属氧化物等负极材料得到了研究者的广泛关注，这其中，氧化镍作为一种典型的过渡金属氧化物作为负极材料已成功的应用于锂离子电池中，如符婉琛等人采用温和简便的水-乙二醇溶剂热合成方法,以水和乙二醇的混合溶液为溶剂,以尿素为沉淀剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂,合成了NiO纳米片,这些NiO纳米薄片通过自组装形成花状结构。用这3种NiO纳米材料制备工作电极进行了电化学性能测试,结果表明所合成的材料是较为理想的电极材料(符婉琛,李倩,冯冬冬,王伟.不同形貌氧化镍纳米材料的合成及其电化学性能[J].应用化学,2019,36(01):75-82)。但是氧化镍材料导电性较差，同时在充放电期间体积效应明显，易致使活性物质的脱落，进而损伤电极。最直接的解决方案便是将氧化镍材料与碳基材料复合达到改善锂电性能的目的。目前氧化镍/炭基复合物最常见的制备方法是通过浸渍法将镍的前躯体与碳材料复合并进行高温下空气焙烧制备，但是该方法所制备的氧化镍与碳材料的作用相对比较弱，在充放电过程中，金属氧化物会从碳材料表面脱落下来。而且氧化镍的颗粒较大分布也不够均匀，单纯的表面负载使得碳材料无法很好的抑制充放电过程中氧化镍的体积膨胀，不利于锂离子电池性能的提升。金属骨架化合物(MOFs)是一种具有周期性网络结构的由金属离子或簇与刚性的有机分子配位形成的具有一定结构的结晶孔型材料。其中有机配体和金属离子或团簇的排列具有明显的方向性，可以形成不同的框架孔隙结构，具有密度低、结构、孔径尺寸可调控以及比表面积高等优点。有机配体与金属离子的配位结构使得高温焙烧过程中金属以及金属氧化物的生成处于一种限域生长状态，因此，所制备的氧化镍可以限域以较小的尺寸均匀的限域在碳层中。于此同时，通过镍基MOFs的结构调控可以有效的调控氧化镍/多孔炭的复合结构，进而实现结构优化提升电极材料的性能。
发明内容
本发明在于提供了一种可用于锂离子电池负极的氧化镍/多孔炭材料的制备方法，提高了制备操作的可控性，使得氧化镍纳米颗粒在多孔炭中均匀分散,获得了优异的锂电性能。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种可用于锂离子电池负极的氧化镍/多孔炭材料的制备方法，该制备方法将对苯二甲酸、均苯三甲酸和硝酸镍在N，N-二甲基甲酰胺DMF中混合并在水热釜中反应，将反应后的产品用乙醇洗涤干燥。干燥完全的样品在管式炉中通入氩气的氛围下高温反应，冷却后产物在空气的氛围下进行高温反应得到氧化镍/多孔炭材料。具体包括以下步骤：
第一步，将硝酸镍、对苯二甲酸和均苯三甲酸加入N，N-二甲基甲酰胺溶液中(DMF)，在120～180℃的水热釜中反应8～24h，用乙醇溶液洗涤三次，干燥后得到Ni-MOFs；
所述的每40mL N，N-二甲基甲酰胺溶液中对应加入2～4mmol的硝酸镍。
所述硝酸镍与对苯二甲酸摩尔比为4:1～2:1.9。
所述对苯二甲酸与均苯三甲酸摩尔比为19:1～1:1。
所述的干燥温度为50℃，干燥时间为12h。
第二步，以第一步制备得到的Ni-MOFs为原料，放置在管式炉中进行炭化反应，在惰性气体保护下，升温至700～900℃，反应1～3h，获得镍/多孔炭材料。产物冷却至室温后，在空气氛围下，升温至250～350℃，继续反应1～3h，获得氧化镍/多孔炭材料。
所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
所述的升温速率为2℃。
一种可用于锂离子电池负极的氧化镍/多孔炭材料由上述制备方法制备得到的。
以上述方法制备的上述材料用于制作锂离子电池的电极。
本发明的有益效果是：1)所用原材料丰富，制备方法可控性强，可以通过调控Ni-MOFs的结构来调控氧化镍/多孔炭复合结构；2)所获得氧化镍纳米颗粒可以在多孔炭中以较小尺寸均匀分散；3)以所制备的氧化镍/多孔炭材料作为锂电负极材料，具有较优异的锂电性能。
附图说明
图1是实施例1的透射照片。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
将2mmol的硝酸镍、0.5mmol对苯二甲酸和1.5mmol均苯三甲酸的混合物溶解在40mL DMF中，标记为溶液A。随后将溶液放入水热釜中在120℃下反应8h，得到Ni-MOFs。将产物用乙醇冲洗三次，并在50℃下干燥12h。将干燥后的Ni-MOFs置于瓷方舟放入管式炉，在氩气的氛围下以2℃/min升温至700℃，反应1h，得到镍/多孔炭材料后将其在空气的氛围下以2℃/min升至250℃，反应1h，得到氧化镍/多孔炭材料。
实施例2
将3mmol、的硝酸镍、0.1mmol、对苯二甲酸和1.9mmol均苯三甲酸的混合物溶解在40mL DMF中，标记为溶液A。随后将溶液放入水热釜中在130℃下反应9h，得到Ni-MOFs。将产物用乙醇冲洗三次，并在50℃下干燥12h。将干燥后的Ni-MOFs置于瓷方舟放入管式炉，在氩气的氛围下以2℃/min升温至800℃，反应2h，得到镍/多孔炭材料后将其在空气的氛围下以2℃/min升至300℃，反应2h，得到氧化镍/多孔炭材料。
实施例3
将3mmol的硝酸镍、0.2mmol对苯二甲酸和1.8mmol均苯三甲酸的混合物溶解在40ml DMF中，标记为溶液A。随后将溶液放入水热釜中在140℃下反应10h，得到Ni-MOFs。将产物用乙醇冲洗三次，并在50℃下干燥12h。将干燥后的Ni-MOFs置于瓷方舟放入管式炉，在氩气的氛围下以2℃/min升温至900℃，反应3h，得到镍/多孔炭材料后将其在空气的氛围下以2℃/min升至300℃，反应1h，得到氧化镍/多孔炭材料。
实施例4
将2mmol的硝酸镍、0.4mmol对苯二甲酸和1.6mmol均苯三甲酸的混合物溶解在40mL DMF中，标记为溶液A。随后将溶液放入水热釜中在150℃下反应11h，得到Ni-MOFs。将产物用乙醇冲洗三次，并在50℃下干燥12h。将干燥后的Ni-MOFs置于瓷方舟放入管式炉，在氩气的氛围下以2℃/min升温至900℃，反应3h，得到镍/多孔炭材料后将其在空气的氛围下以2℃/min升至350℃，反应3h，得到氧化镍/多孔炭材料。
实施例5
将3mmol的硝酸镍、0.6mmol对苯二甲酸和1.4mmol均苯三甲酸的混合物溶解在40mL DMF中，标记为溶液A。随后将溶液放入水热釜中在160℃下反应12h，得到Ni-MOFs。将产物用乙醇冲洗三次，并在50℃下干燥12h。将干燥后的Ni-MOFs置于瓷方舟放入管式炉，在氩气的氛围下以2℃/min升温至900℃，反应3h，得到镍/多孔炭材料后将其在空气的氛围下以2℃/min升至350℃，反应3h，得到氧化镍/多孔炭材料。
实施例6
将4mmol的硝酸镍、0.8mmol对苯二甲酸和1.2mmol均苯三甲酸的混合物溶解在40mL DMF中，标记为溶液A。随后将溶液放入水热釜中在150℃下反应11h，得到Ni-MOFs。将产物用乙醇冲洗三次，并在50℃下干燥12h。将干燥后的Ni-MOFs置于瓷方舟放入管式炉，在氩气的氛围下以2℃/min升温至900℃，反应1h，得到镍/多孔炭材料后将其在空气的氛围下以2℃/min升至350℃，反应1h，得到氧化镍/多孔炭材料。
实施例7
将4mmol的硝酸镍、1mmol对苯二甲酸和1mmol均苯三甲酸的混合物溶解在40mLDMF中，标记为溶液A。随后将溶液放入水热釜中在160℃下反应12h，得到Ni-MOFs。将产物用乙醇冲洗三次，并在50℃下干燥12h。将干燥后的Ni-MOFs置于瓷方舟放入管式炉，在氩气的氛围下以2℃/min升温至800℃，反应2h，得到镍/多孔炭材料后将其在空气的氛围下以2℃/min升至350℃，反应2h，得到氧化镍/多孔炭材料。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种可用于锂离子电池负极的氧化镍/多孔炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将硝酸镍、对苯二甲酸和均苯三甲酸加入N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在120～180℃的水热釜中反应8～24h，用乙醇溶液洗涤三次，干燥后得到Ni-MOFs；
所述的每40mL N，N-二甲基甲酰胺溶液中对应加入2～4mmol的硝酸镍；所述硝酸镍与对苯二甲酸摩尔比为4:1～2:1.9；所述对苯二甲酸与均苯三甲酸摩尔比为19:1～1:1；
第二步，以第一步制备得到的Ni-MOFs为原料，放置在管式炉中进行炭化反应，在惰性气体保护下，升温至700～900℃，反应1～3h，获得镍/多孔炭材料；产物冷却至室温后，在空气氛围下，再升温至250～350℃，继续反应1～3h，获得氧化镍/多孔炭材料。
2.根据权利要求1所述的一种可用于锂离子电池负极的氧化镍/多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
3.一种可用于锂离子电池负极的氧化镍/多孔炭材料，其特征在于，氧化镍/多孔炭材料是由权利要求1或2所述的制备方法制备得到的。
4.一种可用于锂离子电池负极的氧化镍/多孔炭材料的应用，其特征在于，氧化镍/多孔炭材料用于制作锂离子电池的电极。
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