CN112751013B - 一种氮掺杂TiO2/GRA复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮掺杂TiO2/GRA复合材料，其是利用含钛源的前体溶液与含氮源的石墨烯溶液混合，利用静电纺丝技术得到前驱体纤维材料，再以微波加热反应处理，得到所述材料。本发明在石墨烯上原位合成TiO2同时完成氮掺杂，利用静电纺丝技术，使氮源、TiO2、石墨烯相互作用均匀融合，制备出了复合材料，有效缓解传统直接掺杂时，高温受热过程中石墨烯团聚堆叠，进而影响复合材料性能；采用微波反应，加热速度快、加热均匀，一方面可以避免在传统反应中缓慢升温导致的石墨烯团聚，另一方面，在微波条件下，氧化石墨烯迅速被热还原为石墨烯，同时快速除去残留的无定形碳，制造更多孔结构，整套工艺流程省略了产品的洗涤、分离和干燥等后处理过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺杂材料，尤其涉及一种氮掺杂TiO2/GRA复合材料，属于电极材料技术领域。
背景技术
锂离子电池由于其高能量密度，高工作电压以及较长的使用寿命被广泛应用于手机，电动汽车等现代电能存储体系。负极材料的电化学性质直接影响了锂离子电池的整体性能。石墨由于具有高库伦效率，良好的循环稳定性，自然界储量丰富等优点被广泛应用于锂离子电池负极材料。然而其较低的比容量（372mAh g-1）和较差的倍率性能无法满足未来便携设备和电动汽车的需求，因此，迫切需求开发新型高性能的锂电池负极材料。
金属氧化物材料TiO2、SnOX、CoO等具有较大的理论比容量。但这类负极材料在和锂发生合金化/去合金化过程中，金属基体无论是结构上还是体积上都可能发生较大的变化，同时，与体积变化相关的机械压力可造成其机械稳定性迅速衰减，使电极产生裂缝和脆性，从而导致离子间失去电接触，并最终导致其循环性能快速下降。因此，高容量的锂合金及金属氧化物负极材料仍然难以得到实际应用。综上，氧化物材料的使用一定程度上可提高材料的储锂比容量;而相对氧化物负极材料，石墨烯材料独特的结构、优良的导电性及重量轻等优点，使其可以作为良好的载体，从而缓解金属氧化物负极在储锂过程中的大体积膨胀，并增强金属氧化物负极的循环可逆储锂能力。
氮掺杂可以克服复合材料的缺陷，打开能带隙、调整导电类型，改变电子结构、提高自由载流子密度，有助于提高材料的导电性能和稳定性。因此，将循环性能良好的石墨碳烯材料与比容量大的金属氧化物材料制备成分散良好的的纳米复合材料，并进行氮掺杂改性处理，有望显著提高材料的储锂性能，对于拓展其应用具有深远的意义。
目前，有少数研究提供了石墨烯、TiO2复合材料的制备方法，但是方法往往过程复杂，并且很难将石墨烯与TiO2分散均匀，合成过程中会造成石墨烯材料的聚集、团聚，进而影响了复合材料的电化学性能。CN104056609A提供了一种二氧化钛/氧化石墨烯复合物的制备方法，将TiO2粉末分散在水中，但由于TiO2不溶于水，必然导致前驱体液分散不均匀，在后续的静电纺丝过程中导致所制备的TiO2/GRA复合材料均一性差，无法使GRA良好的分散，从而形成团聚进而影响复合材料的性能。
氮掺杂研究也有一些报到，主要有高温固相反应法、化学气相沉积、电弧放电、水热法和高温热分解法等。CN104860308B采用固相燃烧合成法制备掺氮石墨烯材料，主要是将固体金属粉末、固体碳源、固体氮源混合，将混合后的粉末进行燃烧合成反应，反应产物进过洗涤提纯后得到掺氮石墨烯材料。但是，方法普遍具有步骤多、耗时长、且氮掺杂含量难以掌控，固相反应中由于掺氮前体受热过程中的强烈升华导致的掺氮前体大量损失，从而造成的掺氮效率低的问题，导致很难制备出高氮含量掺杂的纳米复合材料，进而限制了相关材料在电化学领域的广泛应用。
发明内容
为解决现有技术中氮掺杂TiO2/GRA（石墨烯）制备过程复杂，复合材料易团聚，且掺氮效率低等问题，本发明提供一种高效、快速、大量合成高氮含量掺杂TiO2/GRA材料的方法，所得掺氮TiO2/GRA复合材料含中氮含量高，原料利用率明显提高，产品无需洗涤、分离、干燥等过程，直接可用于锂电池负极材料，应用性能良好。
本发明采用以下技术方案实现上述技术目的：
本发明第一方面的技术目的是提供一种氮掺杂TiO2/GRA复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将选自PVP（聚乙烯吡咯烷酮）和PVA（聚乙烯醇）中的至少一种置于选自去离子水、乙酸、乙醇和DMF(二甲基甲酰胺)的至少一种溶剂中，得到溶液A；
（2）将选自钛酸四丁酯和钛酸异丁酯中的至少一种置于选自乙酸、乙二醇、甲醚和柠檬酸的至少一种溶剂中，得到溶液B；
（3）将选自三聚氰胺和尿素中的至少一种置于乙酸中，再加入氧化石墨烯，分散均匀，得到分散液C。
（4）将溶液B加入到溶液A中混合，再将分散液C滴加到混合液中，得到分散液D；
（5）将分散液D超声后进行静电纺丝，得到前驱体纤维材料，将前驱体纤维材料置于微波反应器中，在N2/O2气氛下微波反应，得到氮掺杂TiO2/GRA复合材料。
进一步的，步骤（1）中以固液质量比为1:10-30的比例混合得到溶液A，优选为1:20-25，以搅拌方式或超声混合分散均匀，超声时间为5-30min。
进一步的，步骤（2）中钛酸四丁酯和/或钛酸异丁酯与溶剂混合的质量比为1:10-30，以搅拌方式或超声混合分散均匀。
进一步的，步骤（3）中所述氧化石墨烯与三聚氰胺和/或尿素的质量比为1-100:1，优选为5-80:1；充分混合均匀，优选以超声方式混合分散，超声时间为5-30min。
进一步的，步骤（3）中三聚氰胺和/或尿素与乙酸以固液质量比为1:0.01-0.5优选为1:0.03-0.1的比例混合。
进一步的，步骤（4）中得到的分散液D中PVP和/或PVA、钛酸四丁酯和/或钛酸异丁酯、氧化石墨烯的质量比为1-20:1-10:1。
进一步的，步骤（4）中将分散液C滴加到溶液A和溶液B的混合液中时，温度为50-80℃。得到分散液D后搅拌混合0.5-2h。
进一步的，步骤（5）中，静电纺丝过程中两个电极之间距离为12-16cm，用注射泵控制液体喷射速率为0.2-2mL/h，优选0.5-1mL/h。
进一步的，步骤（5）中微波反应的功率为600~1000W，时间为10~30min。在上述制备方法中，微波反应前以氮气或惰性气体吹扫微波反应腔，优选采用氩气吹扫。反应气氛N2/O2中O2的体积比为3%-20%，优选为5%-10%。
进一步的，所述氧化石墨烯尤其选自具有以下性质的氧化石墨烯：片层面积为100μm2以上，电导率为3500S/m以上。
进一步的，所述氧化石墨烯为石墨经氧化得到，本发明的氧化石墨烯采用Hummers法合成，作为更具体的实施方式，本发明公开所述氧化石墨的具体制备方法如下：向冰浴的浓硫酸中在搅拌条件下加入天然鳞片石墨，温度降至0-10℃，加入硝酸钠、高锰酸钾，搅拌反应，再加入去离子水，升温至50-100℃，恒温反应至反应液变为亮黄色，向其中加入双氧水，搅拌反应，降温，洗涤、干燥得到氧化石墨烯。
所述天然鳞片石墨的规格为100-500目。反应完毕后，后处理时先以去离子水反复沉降，除去未反应的石墨颗粒，再以盐酸离心，清洗，除去反应液中的Cl离子，用去离子水洗至pH值接近中性，干燥，研磨。
上述Hummers法剥离效率为93%以上，收率为90%以上，所得氧化石墨烯片层结构完整度高，热还原后晶格完整。
本发明第二方面的技术目的是提供以上方法制备的氮掺杂TiO2/GRA复合材料，本发明的方法制备的材料为纤维状，氮掺杂均匀，且掺氮含量高，材料具多孔结构，孔隙率大。
本发明第三方面的技术目的是提供上述氮掺杂TiO2/GRA复合材料作为电极材料的应用。由于石墨烯与TiO2有机结合，通过高效、均匀氮掺杂处理，使复合材料具有多孔结构，高比表面积，非常有利于锂离子测传输与存储，适合作为电极材料，表现出较大的比容量和较好的循环稳定性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
（1）本发明配制适宜的前驱体反应液，可以形成均匀的分散液，在石墨烯上原位合成TiO2完成掺杂，再利用静电纺丝技术，使氮源、TiO2、石墨烯相互作用均匀融合，制备出了纤维状氮掺杂TiO2/GRA纳米材料，有效缓解传统直接掺杂时，高温受热过程中石墨烯团聚堆叠，进而影响复合材料性能；
（2）本发明的材料在纺丝结束后采用微波反应，加热速度快、加热均匀，一方面可以避免在传统反应中缓慢升温导致的石墨烯团聚，另一方面，在微波条件下，氧化石墨烯迅速被热还原为石墨烯，同时快速除去残留的无定形碳，制造更多孔结构，提高复合材料的孔隙率，也有效缓解长时间热处理过程中纳米颗粒的聚集堆积，更有利于合成高比容量的电极材料。整套工艺流程省略了产品的洗涤、分离和干燥等后处理过程，简化生产工艺。
（3）本方法制备的复合材料稳定性好，在空气中不易变性，容易存放，比表面积大，作为锂离子电池负极材料，为锂离子传输提供了良好的通道，表现出较大的比容量和较好的循环稳定性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为本发明制备的石墨烯纳米材料的XRD图；
图2为实施例1所制备的氮掺杂TiO2/GRA纳米复合材料的SEM图；
图3为实施例1以及对比例1中所制备纳米材料在电流密度为100mA·g-1时充放电循环曲线。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
以下实施例所使用的氧化石墨烯通过以下方法制备的：
取100mL 98%的浓硫酸缓慢加入到500mL干燥的三口瓶中，将三口瓶冰浴冷却放置于磁力搅拌器上。快速搅拌下加入2.0g天然鳞片石墨(180目)，待反应液温度降至约0℃时，缓慢加入4.0g硝酸钠，继续搅拌2h。然后在1h内缓慢分批加入10g高锰酸钾，持续搅拌2h，反应温度控制在10℃以下。再将三口瓶移入到40℃水浴中，继续搅拌反应2h。随后，缓慢加入200mL温去离子水，反应液温度保持在100℃以内。恒温98℃反应，直至反应液变为亮黄色。向反应液中加入20mL 30%的双氧水，持续搅拌使其充分反应。降温后，将所得溶液更换去离子水反复沉降，除去未反应的石墨颗粒，用盐酸离心清洗，除去反应液中的Cl离子，再用去离子水洗至pH值接近中性。最后80℃真空干燥12h，得到氧化石墨烯，研磨成粉末状备用。其XRD图如图1所示，位于11o左右的是氧化石墨烯典型的001衍射峰，该峰主要是由于大量含氧官能团插层到石墨烯片层之间所造成的。通过谢乐公式可以计算出氧化石墨片层之间距离为0.7nm，明显大于石墨的层间距0.3254nm。增加的层间距主要是由于插层到石墨烯片层之间的含氧官能团造成的。
实施例1
（1）称取1.5g PVP加入到20mL无水乙醇中，40℃搅拌溶解，记为溶液A。
（2）称取1.0g钛酸四丁酯加入到10mL乙酸中，40℃搅拌混合均匀，记为溶液B。
（3）取0.03g 三聚氰胺溶于10mL乙酸中，再称取0.2g 氧化石墨烯加入到混合溶液中，超声分散均匀，记为分散液C。
（4）将溶液B加入到溶液A中，80℃搅拌混合均匀，再将分散液C缓慢滴加到以上混合液中，继续搅拌1h，记为分散液D。
（5）将分散液D超声5min，移至注射器中，采用静电纺丝设备，两个电极之间距离设定为15cm，用注射泵控制溶液以0.5mL/h的速率喷射，进行纺丝。将获得的前驱体纤维材料置于微波反应器中，在N2:O2=19:1的气氛下，600W功率下微波反应10min，制备出氮掺杂TiO2/GRA复合材料。其微观结构如图2所示，制备的纳米材料整体呈纤维状，看不到明显聚集的石墨烯材料，说明TiO2与石墨烯分散良好，无明显团聚。所制备的氮掺杂TiO2/GRA纳米复合材料直径大约为100-200 nm。其SEM图如图2所示。
实施例2
（1）称取1.5g PVA加入到20mL无水乙醇中，40℃搅拌溶解，记为溶液A。
（2）称取1.0g钛酸四丁酯加入到10mL乙酸中，40℃搅拌混合均匀，记为溶液B。
（3）取0.03g 三聚氰胺溶于10mL乙酸中，再称取0.2g 氧化石墨烯加入到混合溶液中，超声分散均匀，记为分散液C。
（4）将溶液B加入到溶液A中，80℃搅拌混合均匀，再将分散液C缓慢滴加到以上混合液中，继续搅拌1h，记为分散液D。
（5）将分散液D超声5min，移至注射器中，采用静电纺丝设备，两个电极之间距离设定为15cm，用注射泵控制溶液以0.5mL/h的速率喷射，进行纺丝。将获得的前驱体纤维材料置于微波反应器中，在N2:O2=19:1的气氛下，600W功率下微波反应10min，制备出氮掺杂TiO2/GRA复合材料。
实施例3
（1）称取1.5g PVP加入到20mL无水乙醇中，40℃搅拌溶解，记为溶液A。
（2）称取1.0g钛酸四丁酯加入到10mL乙二醇中，40℃搅拌混合均匀，记为溶液B。
（3）取0.03g 三聚氰胺溶于10mL乙酸中，再称取0.2g 氧化石墨烯加入到混合溶液中，超声分散均匀，记为分散液C。
（4）将溶液B加入到溶液A中，80℃搅拌混合均匀，再将分散液C缓慢滴加到以上混合液中，继续搅拌1h，记为分散液D。
（5）将分散液D超声5min，移至注射器中，采用静电纺丝设备，两个电极之间距离设定为15cm，用注射泵控制溶液以0.5mL/h的速率喷射，进行纺丝。将获得的前驱体纤维材料置于微波反应器中，在N2:O2=19:1的气氛下，600W功率下微波反应10min，制备出氮掺杂TiO2/GRA复合材料。
实施例4
（1）称取1.0g PVP加入到20mL无水乙醇中，40℃搅拌溶解，记为溶液A。
（2）称取1.0g钛酸四丁酯加入到10mL乙酸中，40℃搅拌混合均匀，记为溶液B。
（3）取0.03g 三聚氰胺溶于10mL乙酸中，再称取0.2g 氧化石墨烯加入到混合溶液中，超声分散均匀，记为分散液C。
（4）将溶液B加入到溶液A中，80℃搅拌混合均匀，再将分散液C缓慢滴加到以上混合液中，继续搅拌1h，记为分散液D。
（5）将分散液D超声5min，移至注射器中，采用静电纺丝设备，两个电极之间距离设定为15cm，用注射泵控制溶液以0.5mL/h的速率喷射，进行纺丝。将获得的前驱体纤维材料置于微波反应器中，在N2:O2=19:1的气氛下，600W功率下微波反应10min，制备出氮掺杂TiO2/GRA复合材料。
实施例5
（1）称取1.5g PVP加入到20mL无水乙醇中，40℃搅拌溶解，记为溶液A。
（2）称取1g钛酸四丁酯加入到10mL乙酸中，40℃搅拌混合均匀，记为溶液B。
（3）取0.03g三聚氰胺溶于10mL乙酸中，再称取0.2g 氧化石墨烯加入到混合溶液中，超声分散均匀，记为分散液C。
（4）将溶液B加入到溶液A中，80℃搅拌混合均匀，再将分散液C缓慢滴加到以上混合液中，继续搅拌1h，记为分散液D。
（5）将分散液D超声5min，移至注射器中，采用静电纺丝设备，两个电极之间距离设定为15cm，用注射泵控制溶液以1mL/h的速率喷射，进行纺丝。将获得的前驱体纤维材料置于微波反应器中，在N2:O2=19:1的气氛下，600W功率下微波反应10min，制备出氮掺杂TiO2/GRA复合材料。
实施例6
（1）称取1.5g PVP加入到20mL无水乙醇中，40℃搅拌溶解，记为溶液A。
（2）称取1g钛酸四丁酯加入到10mL乙酸中，40℃搅拌混合均匀，记为溶液B。
（3）取0.03g 三聚氰胺溶于10mL乙酸中，再称取0.2g 氧化石墨烯加入到混合溶液中，超声分散均匀，记为分散液C。
（4）将溶液B加入到溶液A中，80℃搅拌混合均匀，再将分散液C缓慢滴加到以上混合液中，继续搅拌1h，记为分散液D。
（5）将分散液D超声5min，移至注射器中，采用静电纺丝设备，两个电极之间距离设定为15cm，用注射泵控制溶液以0.5mL/h的速率喷射，进行纺丝。将获得的前驱体纤维材料置于微波反应器中，在N2:O2=19:1的气氛下，800W功率下微波反应20min，制备出氮掺杂TiO2/GRA复合材料。
对比例1
（1）称取1.5g PVP加入到20mL无水乙醇中，40℃搅拌溶解，记为溶液A。
（2）称取1g钛酸四丁酯加入到10mL乙酸中，40℃搅拌混合均匀，记为溶液B。
（3）将溶液B加入到溶液A中，80℃搅拌混合均匀，继续搅拌1h，记为前驱体分散液D。
（4）将前驱体分散液D超声5min，移至注射器中，采用静电纺丝设备，两个电极之间距离设定为15 cm，用注射泵控制溶液以0.5mL/h的速率喷射，进行纺丝。获得前驱体纤维材，再向前驱体纤维材料中加入0.03g 三聚氰胺，研磨均匀置于微波反应器中，在N2:O2=19:1的气氛下，600W功率下微波反应10min。制备出氮掺杂TiO2/GRA复合材料。
将实施例1~6以及对比例1的材料用于锂离子电池负极材料。以合成的氮掺杂石墨烯为活性组分，选用2016型电池壳，金属锂片(Φ16 mm×1mm)，以1.0M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)混合液(体积比为1:1)为电解液，Celgard2300微孔聚丙煤膜作为电池隔膜。在充满Ar气的手套箱中将以上材料组装成纽扣式电池，等工作电极被电解液充分浸润后再进行测试。具体分为以下五个步骤：
(1)调浆
所用的材料由于比表面较大，容易吸附空气中的水分，所以首先要将制备电极的材料在120℃的真空干燥箱内充分干燥，去除表面水分。然后将活性物质、导电添加剂(乙炔黑)和粘结剂(PVDF)按照质量百分比80:10:10的配比加入到分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合研磨，使材料均匀混合，制成粘稠浆料。
(2)涂膜
将得到的粘稠浆料均匀的涂覆在铜箔上(厚度约为100μm)。具体操作如下：1)剪切好大小适中的铜箔，并将其平铺在桌面上。2)清除铜箔表面污渍。3)将浆料分散在铜箔上，使用模具将浆料均匀的平铺在铜箔上。4)将涂有浆料的铜箔在120℃真空干燥箱中干燥12h。
(3)碾压
干燥完全后，用小型碾压机对涂有浆料的铜箔进行碾压，以防止电极材料从铜箔表面脱落。
(4)压片
用手动切片机将碾压后的膜切成若干个圆形电极片，直径为12mm。为了防止涂膜在充放电循环过程中脱落，用油压机对其进行压片。干燥后取出称重，待装电池。
(5)组装电池
组装扣式电池的过程在充满Ar气的手套箱中进行。按照负极电池壳/电解液/工作电极片/电解液/隔膜/锂片/正极电池壳的顺序组装成电池。放置24h，待电解液充分浸润后进行电化学测试。
将组装好的纽扣式模拟电池，进行充放电测试。实施例1的材料在0.01-3.0V电压范围内，100mA·g-1的电流密度下循环稳定性测试结果如附图3所示。实施例1~6以及对比例1的首次充放电容量及经过100次充放电测试后的放电容量见表1。
表1
从测试数据可以看出，本发明所制备的氮掺杂TiO2/GRA纳米复合材料具有较高的比容量。其中首次最大放电量可达743.6mAh·g-1，优于传统高温固相氮掺杂复合材料的电容量，且循环100次后仍然保持较高的可逆容量，可逆容量保持率为55.4%，说明本发明所制备的材料具有较高的可逆容量和良好的循环性能。
Claims (11)
1.一种氮掺杂TiO2/GRA复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将选自PVP和PVA中的至少一种置于选自去离子水、乙酸、乙醇和DMF的至少一种溶剂中，得到溶液A；
（2）将选自钛酸四丁酯和钛酸异丁酯中的至少一种置于选自乙酸、乙二醇、甲醚和柠檬酸的至少一种溶剂中，得到溶液B；
（3）将选自三聚氰胺和尿素中的至少一种置于乙酸中，再加入氧化石墨烯，分散均匀，得到分散液C；
（4）将溶液B加入到溶液A中混合，再将分散液C滴加到混合液中，得到分散液D；
（5）将分散液D超声后进行静电纺丝，得到前驱体纤维材料，将前驱体纤维材料置于微波反应器中，在N2/O2气氛下微波反应，得到氮掺杂TiO2/GRA复合材料；步骤（5）反应气氛N2/O2中O2的体积比为3%-20%；
步骤（3）中所述氧化石墨烯与三聚氰胺和/或尿素的质量比为1-100:1；
步骤（5）中微波反应的功率为600~1000W，时间为10~30min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中以固液质量比为1:10-30的比例混合得到溶液A。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中钛酸四丁酯和/或钛酸异丁酯与溶剂混合的质量比为1:10-30。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中三聚氰胺和/或尿素与乙酸以固液质量比为1:0.01-0.5的比例混合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中得到的分散液D中PVP和/或PVA、钛酸四丁酯和/或钛酸异丁酯、氧化石墨烯的质量比为1-20:1-10:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中将分散液C滴加到溶液A和溶液B的混合液中时，温度为50-80℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中得到分散液D后搅拌混合0.5-2h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，静电纺丝过程中两个电极之间距离为12-16cm，用注射泵控制液体喷射速率为0.2-2mL/h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯片层面积为100μm2以上，电导率为3500S/m以上。
10.权利要求1-9任意一项所述的方法制备的氮掺杂TiO2/GRA复合材料。
11.权利要求10所述的氮掺杂TiO2/GRA复合材料作为电极材料的应用。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108598433A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-09-28 | 盐城师范学院 | 一种SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法 |
| CN109369185A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-02-22 | 南通大学 | 一种氮掺杂石墨烯复合碳材料的制备方法 |
| CN109904400A (zh) * | 2017-12-08 | 2019-06-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二硫化钼/三维石墨烯复合材料 |
| CN110124715A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-08-16 | 陕西科技大学 | 一步法制备GQDs修饰片状TiO2/g-C3N4异质结的方法 |
-
2019
- 2019-10-31 CN CN201911048919.7A patent/CN112751013B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109904400A (zh) * | 2017-12-08 | 2019-06-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二硫化钼/三维石墨烯复合材料 |
| CN108598433A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-09-28 | 盐城师范学院 | 一种SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法 |
| CN109369185A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-02-22 | 南通大学 | 一种氮掺杂石墨烯复合碳材料的制备方法 |
| CN110124715A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-08-16 | 陕西科技大学 | 一步法制备GQDs修饰片状TiO2/g-C3N4异质结的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| "Enhanced Visible-Light Photocatalytic Performance of Electrospun rGO/TiO2 Composite Nanofibers";Maryline Nasr 等;《J.Phys.Chem.C》;20161215;第121卷;第261-269页 * |
| "Nitrogen-Doped TiO2–C Composite Nanofibers with High-Capacity and Long-Cycle Life as Anode Materials for Sodium-Ion Batteries";Su Nie 等;《Nano-Micro Lett.》;20181009;第10卷;第71页 * |
| Effect of microwave power on created defects in graphene sheet of synthesized TiO 2 /graphene nanocomposite with enhanced photocatalytic performance;Motahareh Darvishi 等;《Surfaces and Interfaces》;20160818;第4卷;第1-8页 * |
| N-doped TiO2/rGO hybrids as superior Li-ion battery anodes with enhanced Li-ions storage capacity;Juan Li 等;《Journal of Alloys and Compounds》;20190107;第784卷;第165-172页 * |
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| CN112751013A (zh) | 2021-05-04 |
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