CN103464784A - 一种碳负载纳米镍的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种碳负载纳米镍的制备方法，步骤如下：1）将镍盐溶于有机溶剂中，然后加入有机配体，得到混合液；2）将上述混合液转移至高压釜中进行高温反应，得到含镍的有机框架化合物，自然冷却至室温后将其依次进行过滤、有机溶剂洗涤和真空干燥处理；3）将上述样品置于管式炉中，在惰性气中进行高温煅烧，即可制得碳负载纳米镍成品。本发明的优点是：该制备方法生产工艺简单、反应条件易于控制且原料成本低廉，制备过程中不需要模板剂及表面活性剂，所得产品一致性好且无环境污染，有利于碳负载纳米镍的批量化生产。

Description

一种碳负载纳米镍的制备方法

技术领域

 本发明属于纳米材料技术领域，特别是一种碳负载纳米镍的制备方法。

背景技术

纳米镍粉由于其尺寸小、比表面积大、表面活性高，导电性和导热性好而被广泛用于加氢反应和电池材料(镍氢电池)工业的催化剂、硬质合金粘结剂、导电浆料原料、固体燃料推进剂的添加剂、磁性液体原料等，具有一些常规粗镍粉不具备的优异性能。

目前，纳米镍粉生产的主要方法有化学气相沉积法、羰基镍分解法、蒸发-冷凝法、液相还原法、溶胶-凝胶法、反相微乳液法、固相法和电化学合成等，这些方法或多或少地存在一些弊端。如镍盐还原法的尺寸难控制，并且产生大量的副产品，成本高；羰基镍热分解法会产生大量的有毒气体，对环境破坏大，生产成本高；蒸发-冷凝法对设备要求高，投资大，同一装置生产不同产品时会产生相互污染。这些方法具有原料成本高、生产条件苛刻、设备复杂、颗粒尺寸难以控制，不利于纳米镍的广泛生产及应用。

纳米镍粉的制备技术是关键，制备工艺和过程对于控制纳米镍粉的微观结构和宏观性能具有重要影响。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种碳负载纳米镍的制备方法，该制备方法生产工艺简单、反应条件易于控制、原料成本低，无需添加模板剂及表面活性剂，所得产品一致性好，无环境污染，有利于纳米镍的批量生产。

本发明的技术方案： 

一种碳负载纳米镍的制备方法，包括以下步骤：

1）将镍盐溶于有机溶剂中，然后加入有机配体，得到混合液；

2）将上述混合液转移至高压釜中，在温度为80-180℃下进行恒温反应，反应时间为1-5天，得到含镍的有机框架化合物（Ni-MOF），自然冷却至室温后将得到的含镍的有机框架化合物（Ni-MOF）依次进行过滤、有机溶剂洗涤和真空干燥处理，制得含镍的有机框架化合物（Ni-MOF），所述洗涤的有机溶剂为三氯甲烷或DMF，所述真空干燥的真空度为-0.1MPa，干燥时间为6-12h；

3）将上述含镍的有机框架化合物（Ni-MOF）样品置于管式炉中，在氩气或体积比为95:5的氢氩混合气中、400-800℃温度下进行煅烧，煅烧时间为120-180min，即可制得碳负载纳米镍成品。

所述制备步骤1）中镍盐为含镍的硫酸盐、氯化物、硝酸盐或高氯酸盐。

所述制备步骤1）中有机溶剂为二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇或甲醇。

所述制备步骤1）中有机配体为4,4'-联吡啶与均苯三甲酸、对苯二甲酸、4,4'-联苯二羧酸和2,6-萘二甲酸中的一种或两种以上任意比例的混合物。

所述制备步骤1）镍盐、有机溶剂和有机配体的摩尔比为1:2-4:1-1.2。

本发明的优点是：该制备方法生产工艺简单、反应条件易于控制且原料成本低廉，制备过程中不需要模板剂及表面活性剂，所得产品一致性好且无环境污染，有利于碳负载纳米镍的批量化生产。

附图说明：

图1为实施例1制得的碳负载纳米镍的X射线衍射(XRD)图，其中：实线为煅烧前为Ni-MOF的衍射峰；虚线为煅烧后表现为Ni和C的衍射峰。

图2为实施例1制得的碳负载纳米镍的扫描电镜(SEM)图。

图3为实施例1制得的碳负载纳米镍的透射电镜（TEM）图。

图4为实施例1制得的碳负载纳米镍的高倍透射电镜（HRTEM）图。

【具体实施方式】    

实施例1：

一种碳负载纳米镍的制备方法，包括以下步骤：

1）将4mmol六水合氯化镍溶于40mL DMF，加入2mmol的4,4'-联吡啶和4mmol的均苯三甲酸，得到混合液；

2）将上述混合液转移至高压釜中，在温度为130℃下进行恒温反应，反应时间为72h，得到含镍的有机框架化合物（Ni-MOF），自然冷却至室温后将得到的含镍的有机框架化合物（Ni-MOF）进行过滤后，用DMF洗涤三次，于真空度为-0.1MPa下干燥12h；

3）将上述含镍的有机框架化合物（Ni-MOF）样品置于管式炉中，在氩气中、400℃温度下进行煅烧，煅烧时间为140min，即可制得碳负载纳米镍成品。

图1为制得的碳负载纳米镍的X射线衍射(XRD)图，图中表明：煅烧前Ni-MOF的衍射峰，具有很好的晶体结构；煅烧后表现为Ni和C的衍射峰，（111）、（200）、（220）晶面衍射峰与镍面心立方结构相对应，镍晶体沿最密排（111）方向生长。

图2为制得的碳负载纳米镍的扫描电镜(SEM)图，图中显示：碳负载纳米镍呈线状紧密排列，每根线直接在20-50nm，线的长度在200nm-2μm之间，并存在一定的团聚现象。

图3为制得的碳负载纳米镍的透射电镜（TEM）图，图中显示：纳米镍均匀负载在碳基质中，粒径较为均匀，尺寸分布在10-20nm之间。

图4为制得的碳负载纳米镍的高倍透射电镜（HRTEM）图，图中显示：纳米镍均匀负载在碳基质中，粒径约为10nm，所制备的镍为晶态。

实施例2：

一种碳负载纳米镍的制备方法，包括以下步骤：

1）将4mmol六水合硝酸镍溶于40mL 甲醇，加入2mmol的4,4'-联吡啶和4mmol的对苯二甲酸，得到混合液；

2）将上述混合液转移至高压釜中，在温度为80℃下进行恒温反应，反应时间为36h，得到含镍的有机框架化合物（Ni-MOF），自然冷却至室温后将得到的含镍的有机框架化合物（Ni-MOF）进行过滤后，用DMF洗涤三次，于真空度为-0.1MPa下干燥8h；

3）将上述含镍的有机框架化合物（Ni-MOF）样品置于管式炉中，在氩气中、600℃温度下进行煅烧，煅烧时间为120min，即可制得碳负载纳米镍成品。

实施例2制得的碳负载纳米镍的检测结果与实施例1相同。

实施例3：

一种碳负载纳米镍的制备方法，包括以下步骤：

1）将4mmol硫酸镍溶于40mL DMF，加入2.5mmol的4,4'-联吡啶和4.8mmol的4,4'-联苯二羧酸，得到混合液；

2）将上述混合液转移至高压釜中，在温度为100℃下进行恒温反应，反应时间为96h，得到含镍的有机框架化合物（Ni-MOF），自然冷却至室温后将得到的含镍的有机框架化合物（Ni-MOF）进行过滤后，用甲醇洗涤三次，于真空度为-0.1MPa下干燥12h；

3）将上述含镍的有机框架化合物（Ni-MOF）样品置于管式炉中，在体积比为95:5的氢氩混合气中、700℃温度下进行煅烧，煅烧时间为160min，即可制得碳负载纳米镍成品。

实施例3制得的碳负载纳米镍的检测结果与实施例1相同。

Claims (5)

1.一种碳负载纳米镍的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将镍盐溶于有机溶剂中，然后加入有机配体，得到混合液；

2）将上述混合液转移至高压釜中，在温度为80-180℃下进行恒温反应，反应时间为1-5天，得到含镍的有机框架化合物，自然冷却至室温后将得到的含镍的有机框架化合物依次进行过滤、有机溶剂洗涤和真空干燥处理，制得含镍的有机框架化合物，所述洗涤的有机溶剂为三氯甲烷或DMF，所述真空干燥的真空度为-0.1MPa，干燥时间为6-12h；

3）将上述含镍的有机框架化合物样品置于管式炉中，在氩气或体积比为95:5的氢氩混合气中、400-800℃温度下进行煅烧，煅烧时间为120-180min，即可制得碳负载纳米镍成品。

2.根据权利要求1所述碳负载纳米镍的制备方法，其特征在于：所述制备步骤1）中镍盐为含镍的硫酸盐、氯化物、硝酸盐或高氯酸盐。

3.根据权利要求1所述碳负载纳米镍的制备方法，其特征在于：所述制备步骤1）中有机溶剂为二甲基甲酰胺、乙醇或甲醇。

4.根据权利要求1所述碳负载纳米镍的制备方法，其特征在于：所述制备步骤1）中有机配体为4,4'-联吡啶与均苯三甲酸、对苯二甲酸、4,4'-联苯二羧酸和2,6-萘二甲酸中的一种或两种以上任意比例的混合物。

5.根据权利要求1所述碳负载纳米镍的制备方法，其特征在于：所述制备步骤1）镍盐、有机溶剂和有机配体的摩尔比为1:2-4:1-1.2。

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