CN106829887A - 一种基于MOFs材料同步合成有机物和金属化合物纳米粒子的方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于MOFs材料同步合成有机物和金属化合物纳米粒子的方法。本发明的目的是解决了MOFs通过高温碳化、热解合成金属化合物纳米粒子时，有机配体的回收再利用的问题。一方面利用MOFs的限域作用合成小尺寸且均一的金属纳米粒子，同时伴随着固相有机反应再造有机配体。解决现有制备金属化合物纳米粒子过程中存在程序复杂、成本高且尺寸不均等问题，同时回收再利用昂贵且结构复杂的有机配体，避免温室气体、有害气体的产生且大大降低了成本。本发明主要是利用金属有机框架同步合成金属化合物纳米粒子和有机配体的固相有机反应。

Description

一种基于MOFs材料同步合成有机物和金属化合物纳米粒子的 方法
技术领域
本发明涉及一种以MOFs材料为前躯体同步合成有机物和纳米粒子的方法。
背景技术
金属有机框架(MOFs)是一类有机-无机杂化材料，由有机配体和无机金属单元构建而成。其特有的孔道和结构有序性使其在气体存储和催化应用中均展现了优异的性能。近年来一股新兴的力量：利用MOFs为有前驱体高温热解、碳化合成无机纳米材料逐渐展现出不可取代的地位。以MOFs作为前躯体来合成无机材料，不仅可以通过局限作用合成高度分散金属纳米粒子与碳的复合材料，也可以改善MOFs本身导电性差的问题，进而将MOFs材料引入电化学催化、储能领域。MOFs材料的配位金属通常有Co、Ni、V、Cu、Zn、Cd等，这些金属基化合物通常具有很好的催化活性。此外，降低金属化合物的尺寸不仅能保持纳米单元的量子特性，而且大的比表面积使其暴露出更多的活性位点而展现出更优异的物理和化学性能。目前，合成小尺寸纳米粒子的方法有很多，如模版法、原位生长法、水热法、电沉积法等。通过上述方法可以很容易合成小尺寸贵金属、过渡金属氧化物纳米粒子，以及多元复合材料。但是由于空气中氧气的存在，其他非金属原子很难与过渡金属成键，而形成金属氮化物(碳化物、硫化物)。金属氮化物通常是经过氨气气氛下的高温焙烧合成的，然而经过高温氮化生成的过渡金属氮化物通常具有较大的尺寸。
另一方面，MOFs的配体在高温热处理过程中通常转化成碳材料或者热分解。如何才能避免焙烧后“黄金变黄铜”是现在有效利用MOFs的主要研究热点。大部分人继续沿用具有低廉价格配体的经典MOFs进行高温碳化以减少合成成本。，随着人们的不断创新，由多种有机配体合成的具有不同结构和性质的MOFs被人们报道。尽管这些新型MOFs拓宽了材料的多样性，但是通常新型MOFs有机配体的复杂化，随之而来的就是其合成困难与成本增加等问题。这些实际问题都大大地制约了MOFs作为前躯体合成无机材料应用的继续发展。
发明内容
本发明的目的是要解决现有两个问题：已报道合成化合物纳米粒子尺寸较大导致材料的导电性和电化学性能较差的问题；以MOFs为前躯体制备金属化合物过程中有机配体的流失导致成本昂贵的问题。同步实现合成有机物的回收和金属化合物纳米粒子的制备的方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于MOFs材料同步合成有机物和金属化合物纳米粒子的方法，利用MOFs材料合成金属化合物纳米粒子的同时配体进行固相有机反应，按以下步骤实现：
1)利用金属盐溶液和羧酸配体或者咪唑配体合成具有金属有机框架结构的材料，
所述的具有金属有机框架结构的材料晶体结构的有序程度达到80％以上，
所述的配体的升华温度在200-1500℃；
2)将步骤1)所得MOFs放置于管式炉，在化学活性气氛下，以1～20℃/min的升温、降温速度，升温至200～1500℃焙烧2～10h，待冷却至室温时，得到金属化合物纳米粒子和有机配体固相反应得到的有机化合物，
所述的金属化合物纳米粒子，其粒径为1nm-20nm，为分散的颗粒或者为粒子交联网状的结构。
所述的有机物为有机配体与活性气体的反应产物。
进一步的，步骤1)中所述的MOFs材料中金属离子或团簇为V、Co、Ni、Fe、Zn、Cu、Cd或Mg。更进一步的为V、Cu、Zn。
进一步的，步骤1)中所述的MOFs中的配体配位基团为羧酸或者咪唑，反应后得到的有机物含有酰胺、硝基、氰基、巯基、硫醛、硫酮官能团。
进一步的，步骤2)中采用具有化学活性的气体分别与金属离子和有机配体进行作用，当配体的配位基团为显酸性的羧酸基团时，其活性气体为氨气、联氨具有碱性的气体或者其与惰性气体中氮气、氩气的一种或两种的混合气；当配体的配位基团为显碱性的咪唑时，其活性气体为硫化氢、氯化氢、氯气、二氧化硫酸性的气体或者其与惰性气体中氮气、氩气的一种或两种的混合气。
进一步的，步骤2)中将MOFs材料置于管式炉中，在气体流量为20mL/min～100mL/min的活性气体气氛下，以升温速度为1℃/min～5℃/min从室温升温至500～1500℃,并在温度为500～1500℃和气体流量为20mL/min～100mL/min的氨气气氛下焙烧5h～10h，分别得到得到金属化合物纳米粒子和有机物。
进一步的，所述的MOFs材料合成方法包括溶剂热法、扩散法或微波法。
本发明优点：
一、本发明以MOFs材料作为前驱体同步完成金属化合物纳米粒子的制备和固相有机反应，最大程度上降低了MOFs作为前驱体合成无机纳米材料的成本，对有机配体的回收减少了温室气体、有害气体排放对环境的污染，并且本发明工艺简单，避免了繁琐的金属化合物纳米粒子合成过程，重现性好、可操作性，产率高，易于实现商业化。
二、本发明是在对MOFs材料进行高温反应时，活性气体同时与金属离子和配体进行作用，不但可以利用MOFs材料中金属配体的限域作用合成超小尺寸的金属化合物纳米粒子，同时可以在活性气体气流的带动下实现有机物固相合成，减少有害气体排放。通过此方法合成的纳米粒子尺寸均一，具有较好的导电性，在电化学催化、有机催化领域中具有潜在的应用价值。
三、本发明的制备方法可拓展到基于金属有机配合物同步合成有机物和金属化合物纳米材料的制备中。
附图说明
图1是实施例1同步合成有机物和氮化钒纳米粒子的反应示意图；
图2是实施例1制备的氮化钒纳米粒子的100000倍扫描电镜图；
图3是实施例1制备的氮化钒纳米粒子的250000倍透射电镜图；
图4表示实施例1在1号位置合成的氮化钒纳米粒子的XRD图；
图5表示实施例1在2号位置获得的有机化合物的红外光谱图；
图6是实施例1在2号位置获得的有机化合物的核磁共振氢谱图；
图7是电化学线性扫描伏安曲线图，图中A表示实施例1制备的氮化钒纳米粒子的电化学线性扫描伏安曲线图，图中B表示实施例2制备的氮化钒纳米粒子的电化学线性扫描伏安曲线图，图中C表示实施例3制备的氮化钒纳米粒子的电化学线性扫描伏安曲线图；反应条件：0.1M KOH氧饱和溶液，转速1600r/min。
图8是催化脱硫性能对比图，图中A表示实施例1制备的氮化钒纳米粒子的催化脱硫性能曲线，图中B表示实施例2制备的氮化钒纳米粒子的催化脱硫性能曲线，图中C表示实施例3制备的氮化钒纳米粒子的催化脱硫性能曲线；反应物：二苯并噻吩，反应温度80℃，催化剂用量25.0mg，氧化剂：叔丁基过氧化氢25.0mg。
图9是实施例3氮化钒纳米粒子的250000倍透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：利用MOFs作为前驱体同步合成有机物和纳米粒子的方法，具体是按以下步骤完成的
1)利用金属盐溶液和羧酸配体或者咪唑配体合成具有金属有机框架结构的材料。
所述的合成方法包括溶剂热法、扩散法、微波法。
所述的金属有机框架材料包括已报道和未报道的，其结构的有序程度达到80％以上。
所述金属纳米化合物粒子为V、Co、Ni、Fe、Zn、Cu、Cd或Mg；或为其中的V、Cu、Zn。
所述的配体的升华温度在200-1500℃。
2)将步骤1)所得MOFs放置于管式炉控温区(1号位置)，另外在气体出口冷却处放置固体回收装置(2号位置)，在特殊活性气氛下，以1～20℃/min的升温、降温速度，升温至200～1500℃焙烧2～10h。待冷却至室温时，1号位置即得到金属化合物纳米粒子，2号位置回收得到有机配体固相反应得到的有机化合物。
所述的金属化合物，其粒径为1nm-20nm，粒径均匀，可以为分散的颗粒或者为粒子交联网状的结构。
所述合成的有机物为有机配体与活性气体的反应产物。
所述同步完成金属化合物纳米粒子的制备和固相有机反应是通过MOFs作为前驱体在具有化学活性气体下高温反应得到的。当配体的配位基团为羧酸(显酸性)时，其活性气体可以为氨气、联氨等具有碱性的气体或者其与惰性气体(氮气、氩气)一种多两种的混合气。当配体的配位基团为咪唑(显碱性)时，其活性气体可以为硫化氢、氯化氢、氯气、二氧化硫等酸性的气体或者其与惰性气体(氮气、氩气)一种多两种的混合气。
本发明是利用MOFs材料合成金属化合物纳米粒子的同时配体进行固相有机反应，其中步骤1)中所述的MOFs中的配体配位基团为羧酸或者咪唑，通过高温反应后得到的有机物含有酰胺、硝基、氰基、巯基、硫醛、硫酮等官能团。而步骤2)中采用具有化学活性的气体同时起到保护气和反应气作用，分别于金属离子和有机配体进行作用。
当然，本发明不限于上述方法，如步骤2)中，可以将MOFs材料置于管式炉中，在气体流量为20mL/min～100mL/min的活性气体气氛下，以升温速度为1℃/min～5℃/min从室温升温至500～1500℃,并在温度为500～1500℃和气体流量为20mL/min～100mL/min的氨气气氛下焙烧5h～10h，分别得到金属化合物纳米粒子和有机物。
采用下述试验验证发明效果：
实施例1：一种基于MOFs材料同步合成有机物和纳米粒子的方法，具体是按以下步骤完成的：
1)氯化钒与1,4-萘二甲酸合成的钒基MOFs材料做为前驱体其MOFs的结构式为[V(OH)(NDC)·XG]n，G代表客体分子，NDC代表1,4-萘二甲酸，晶胞参数(α＝β＝γ＝90°,)。
2)将步骤1)所得钒基MOFs放置于管式炉控温区(1号位置)，另外在气体出口冷却处放置固体回收装置(2号位置)，在高纯氨气的气氛下，以2℃/min的升温、2℃/min降温速度，升温至600℃焙烧5h。待冷却至室温时，1号位置即得到氮化钒纳米粒子，2号位置回收得到为配体中羧酸被氰基取代的有机化合物。
本实施方式的制备方法可拓展到其他金属有机配合物同步合成有机物和金属化合物纳米材料的制备中。
实施例2：
一种利用MOFs材料为前驱体同步合成有机物和纳米粒子的方法，本实施例与具体实施例1不同的是：步骤2)的恒温温度为700℃。其它步骤及参数与具体实施例1相同。
实施例3：
一种利用MOFs材料为前驱体同步合成有机物和纳米粒子的方法，本实施例与具体实施例1不同的是：步骤2)的恒温温度为800℃。其它步骤及参数与具体实施例1相同。
图1是实施例1的流程示意图，程序升温的过程中，氨气分别于钒离子和萘二酸反应，随着气体的流动，萘二酸的升华，有机产物逐渐被带到了2号位置进行收集。1号位置留下的是具有更高升华点的氮化钒。对实施例1制得的氮化钒纳米粒子样品进行了形貌的测试。图2是氮化钒纳米粒子的扫描电镜图，图3是相应的透射电镜图，从图中可以看出1号位置获得的氮化钒纳米粒子很小，大约在5nm左右，尺寸均一，从图3中看出粒子呈交联状。对实施例1、2、3得到的氮化钒纳米粒子进行X射线衍射谱分析，如图4中所示，实施例1、2、3分别对应图中的A、B、C，制备出的样品的X射线衍射峰与纯相的氮化钒(No.35-0768)衍射峰吻合。对实施例1中2号位置得到的有机物质进行了红外光谱的测试，如图5，可以看出明显的氰基基团的振动峰。在核磁共振氢谱图(图6)的进一步补充证明了，三种不同环境的氢存在，比对证明了在实施例1的过程中，1,4-萘二甲酸与氨气作用生成了1,4-萘二腈，具有很高的纯度。
进一步，对实施例1、2、3中1号位置得到的氮化钒催化剂进行了电化学线性扫描伏安测试，如图7所示，实施例1、2、3分别对应图中的A、B、C。从图中可以看出实施例1得到的样品具有更好的电化学催化氧还原性能。在有机脱硫反应中(图8)，实施例1、2、3分别对应图中的A、B、C曲线，实施例3得到的氮化钒则能在更短的时间催化叔丁基过氧化氢对二苯并噻吩进行脱硫。
对实施例3中，1号位置得到的氮化钒纳米粒子样品进行了形貌的测试。图9是氮化钒纳米粒子的透射电镜图，可以看出高温制得的氮化钒纳米粒子依然可以保持小尺寸且尺寸均一的形貌。

Claims (7)

1.一种基于MOFs材料同步合成有机物和金属化合物纳米粒子的方法，其特征在于利用MOFs材料合成金属化合物纳米粒子的同时配体进行固相有机反应，按以下步骤实现：
1)利用金属盐溶液和羧酸配体或者咪唑配体合成具有金属有机框架结构的材料，
所述的具有金属有机框架结构的材料晶体结构的有序程度达到80％以上，
所述的配体的升华温度在200-1500℃；
2)将步骤1)所得MOFs放置于管式炉，在化学活性气氛下，以1～20℃/min的升温、降温速度，升温至200～1500℃焙烧2～10h，待冷却至室温时，得到金属化合物纳米粒子和有机配体固相反应得到的有机化合物，
所述的金属化合物纳米粒子，其粒径为1nm-20nm，为分散的颗粒或者为粒子交联网状的结构。
所述的有机物为有机配体与活性气体的反应产物。
2.根据权利要求1所述的一种基于MOFs材料同步合成有机物和金属化合物纳米粒子的方法，其特征在于步骤1)中所述的MOFs材料中金属离子或团簇为V、Co、Ni、Fe、Zn、Cu、Cd或Mg。
3.根据权利要求2所述的一种基于MOFs材料同步合成有机物和金属化合物纳米粒子的方法，其特征在于步骤1)中所述的MOFs材料中金属离子或团簇为V、Cu、Zn。
4.根据权利要求1所述的一种基于MOFs材料同步合成有机物和金属化合物纳米粒子的方法，其特征在于步骤1)中所述的MOFs中的配体配位基团为羧酸或者咪唑，反应后得到的有机物含有酰胺、硝基、氰基、巯基、硫醛、硫酮官能团。
5.根据权利要求1所述的一种基于MOFs材料同步合成有机物和金属化合物纳米粒子的方法，其特征在于步骤2)中采用具有化学活性的气体分别与金属离子和有机配体进行作用，当配体的配位基团为显酸性的羧酸基团时，其活性气体为氨气、联氨具有碱性的气体或者其与惰性气体中氮气、氩气的一种或两种的混合气；当配体的配位基团为显碱性的咪唑时，其活性气体为硫化氢、氯化氢、氯气、二氧化硫酸性的气体或者其与惰性气体中氮气、氩气的一种或两种的混合气。
6.根据权利要求1所述的一种基于MOFs材料同步合成有机物和金属化合物纳米粒子的方法，其特征在于步骤2)中将MOFs材料置于管式炉中，在气体流量为20mL/min～100mL/min的活性气体气氛下，以升温速度为1℃/min～5℃/min从室温升温至500～1500℃,并在温度为500～1500℃和气体流量为20mL/min～100mL/min的氨气气氛下焙烧5h～10h，分别得到得到金属化合物纳米粒子和有机物。
7.根据权利要求1所述的一种基于MOFs材料同步合成有机物和金属化合物纳米粒子的方法，其特征在于所述的MOFs合成方法包括溶剂热法、扩散法或微波法。
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