CN110729490A

CN110729490A - 电极材料用钴负载氮化钒及其制备方法和一种电极材料

Info

Publication number: CN110729490A
Application number: CN201911001155.6A
Authority: CN
Inventors: 王蕾; 潘奇雯; 张紫鑫; 刘旭; 周方玲
Original assignee: Heilongjiang University
Current assignee: Heilongjiang University
Priority date: 2019-10-21
Filing date: 2019-10-21
Publication date: 2020-01-24
Anticipated expiration: 2039-10-21
Also published as: CN110729490B

Abstract

本发明公开了电极材料用钴负载氮化钒及其制备方法和一种电极材料，属于电极材料领域。本发明中钴负载氮化钒是以钒酸钴粉末、有机物配体为原料，采用配位反应后氮化处理制成的。本发明钴负载氮化钒表现出较好的氧还原(ORR)活性，并且从商业化应用角度考虑，金属钒的价格更低于Pt等贵金属。本发明方法利用钴负载氮化钒替代传统贵金属如Pt、Rh等，并用该电极材料组装成金属空气电池，该电池具有比容量高、倍率性能好、稳定性优异等特点。以本发明制备的钴负载氮化钒作为电极材料具有优异的ORR电催化性能。

Description

电极材料用钴负载氮化钒及其制备方法和一种电极材料

技术领域

本发明属于电极材料的技术领域；具体涉及电极材料用钴负载氮化钒及其制备方法，以及一种电极材料。

背景技术

随着工业多方面迅速发展，能源问题受到广泛关注；氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属-空气电池中重要的半反应，它对于整个器件的性能起到决定性作用。随着环境的日益恶化，寻求绿色、无污染和可持续的能源成为未来经济发展的决定因素。近来，燃料电池、金属空气电池在小型用电装置、新能源汽车乃至航空航天领域都有广阔的应用前景，这些经金属/氢气的氧化反应释放出的电能，具有能量转化效率高、污染小等优势。

通常Pt作为电催化剂用于组装各种电池，包括燃料电池、金属空气电池等，但是其稳定性差、成本高和储量稀少是限制了其大规模的应用。寻找有效的策略以减少对Pt的需求，是目前研究的重点。

发明内容

本发明的目的在于提供电极材料用钴负载氮化钒及其制备方法和一种电极材料；本发明提供的电催化剂，不仅能够提高电极的导电性、降低了制备成本，还可以提高电池的容量、倍率性能以及稳定性。

为了实现上述目的，本发明的电极材料用钴负载氮化钒是以钒酸钴粉末、有机物配体为原料，采用配位反应后氮化处理制成的；具体是通过下述步骤实现的：

步骤一、将有机物配体加入溶剂B中，搅拌或超声分散，得到配体溶液；

步骤二、然后加入钒酸钴粉末，配位反应；

步骤三、然后氮化处理，得到电极材料用钴负载氮化钒。

进一步地限定，所述钒酸钴是通过下述步骤制得的：将钒酸盐和钴盐溶解于溶剂A中，调节pH值为9～10，随后晶化反应，离心，用水洗涤，在60℃～80下℃烘干12h～24h，得到钒酸钴粉末。

基于制备钒酸钴方法进一步限定，所述钒酸盐为偏钒酸铵或偏钒酸钠；所述钴盐为氯化钴或硝酸钴；溶剂A为水、无水乙醇、乙二醇中的一种或其中几种的混合，优选的是乙二醇和水混合，在化学反应中，钒酸钴结晶的过程，乙二醇会吸附在生成的晶粒表面，乙二醇起到表面活性剂的作用；用六次亚甲基四胺调节pH值；钒酸盐和钴盐的质量比为1∶(0.2～0.5)，优先的：1∶(0.2～0.45)，更优选的：1∶(0.25～0.45)；金属钒在溶剂A中的质量浓度为5g/L～15g/L，优选为6g/L～13g/L，更优选为6g/L～11g/L，所述晶化反应是在50℃～90℃下晶化反应1h～8h，晶化反应温度优选为60℃～90℃，更优选为65℃～90℃，晶化时间优选为1.2～8h，更优选为1.5～8h。

进一步地限定，溶剂A为水和无水乙醇混合时，水和无水乙醇的体积比为7∶(1～4)；溶剂A为水和乙二醇混合时，水和乙二醇的体积比为7∶(1～3)；溶剂A为无水乙醇和乙二醇混合时，无水乙醇和乙二醇的体积比为1∶(0.5～2)，溶剂A为水、无水乙醇和乙二醇混合时，水、无水乙醇和乙二醇的体积比为7∶1∶(0.5～1.5)。

进一步限定所述有机物配体为二-甲基咪唑和/或4,4-联吡啶。

进一步限定步骤一中溶剂B为水和/或甲醇；以200r/min～400r/min速率搅拌0.5h～3h，使得钒酸钴充分溶解在配体溶液中，得到分散均匀的电极材料溶液；在超声功率400W～2000W下进行超声分散15min～2h；超声功率优选为800～1500W；超声分散的时间优选为30min～90min，更优选为35～45min，超声分散实现配体的充分溶解，并且提高溶液的均一性。

进一步限定步骤一中有机物配体和溶剂B的质量比为1∶(1～10)，优选为1∶(2～10)，更优选为1∶(3～10)。

进一步限定步骤二中按有机物配体与钒酸钴粉末的质量比为1∶(20～200)的比例加入钒酸钴粉末，优选为1∶(30～200)，更优选为1∶(50～200)，各组分用量比协调，有益于钒酸钴和有机配体均匀分散在溶剂中，以提供均匀的溶液形式，使得粉料状钒酸钴均匀分散在溶液中，并且能够稳定保持。

进一步限定步骤二中，配位处理是在45℃～80℃条件下，以200r/min～400r/min速率磁力搅拌2h～10h；搅拌速率优选为250～400转/min，更优选为250～350转/min，温度优选为45～70℃，更优选为45～65℃，时间优选为2～8h，更优选为2.5～8h，配位时采用较高的温度可以加快反应的速率，两者可以更好的配位，采用磁力搅拌来实现钒酸钴粉料和配体溶液的混合，得到均一的钴负载氮化钒电催化剂溶液，使得钒酸钴材料可以与配体均匀稳定的分散在溶液中。

进一步限定步骤三中氮化处理在氮化气氛、500～800℃下焙烧1h～4h；所述氮化气氛为氮气气氛、空气气氛或氨气气氛；焙烧温度优选为500～750℃，更优选为500～700℃；焙烧时间优选为1～4h，优选为1～3.5h，通过氮化气氛下焙烧处理，去除钒酸钴表面的一些含氧基团等，进一步提高电催化活性，并且可以将钒酸钴进行掺氮，进一步形成氮化钒。

本发明一种电极材料是由上述的钴负载氮化钒与粘结剂、导电剂混合后经超声分散，均匀涂到碳布上晾干后制得的。本发明对所述粘结剂和导电剂采用市售商品即可，所述粘结剂可选质量浓度为5％～20％的萘酚溶液；导电剂可选导电炭黑或科琴黑。在本发明中，所述钴负载氮化钒电催化剂、粘结剂和导电剂的质量比可为9：0.5：0.5。

本发明提供了包括钒酸钴、有机物配体溶液以及碳化条件的钴负载氮化钒电催化剂；本发明通过采用钴负载氮化钒代替传统的贵金属电催化剂；同时有机配体起到与钒酸钴中的金属离子配位的作用，有助于钴负载氮化钒电催化剂导电性的保持和提高，同时，原位分离金属钴和钒酸钴基体。导电性提高有利于电子和离子的快速传递，进而有助于催化活性和稳定性的提高。实施例结果表明，以本发明提供的钴负载氮化钒电催化剂制备的电极材料具有优异的导电性以及ORR催化活性。

本发明的钴负载氮化钒电在燃料电池和金属-空气电池中的应用。

附图说明

图1是实施例1中的钒酸钴的扫描电镜照片，图a)——2μm，图b)——200nm；

图2是实施例1和对比例1中不同电极材料的ORR测试结果。

具体实施方式

实施例1：本实施例使用的钒酸钴粉末是按下述步骤制备的：

将1g偏钒酸铵和0.25g氯化钴溶解于由140mL水和20mL乙二醇组成的溶剂中，并加入六次亚甲基四胺调节pH值为9～10；随后在80℃下晶化反应4h，离心，用水洗涤，得到钒酸钴粉末，如图1所示。

本实施例中钴负载氮化钒的制备方法是通过下述步骤实现的：

步骤一、按二-甲基咪唑溶解与甲醇的质量比为1∶3的比例将二-甲基咪唑溶解于甲醇中，得到配体溶液；

步骤二、随后按二-甲基咪唑与钒酸钴粉末的质量比为1∶50比例加入钒酸钴粉末，，在45℃下以250转/min速率，用磁力搅拌器搅拌8h，得到钴负载钒酸钴粉末，形貌如图1所示。

步骤三、然后在氨气气氛、500℃下焙烧3h，得到钴负载氮化钒电催化剂。

将实施例1得到电催化剂、质量浓度为5％萘酚溶液(粘结剂)和导电炭黑(导电剂)，按照9∶0.5∶0.5的质量比混合后，经超声分散得到电极材料。

将以此制备的电极材料测试ORR性能，以5mv/s的扫速进行测试，测试材料的半波电位、起始电位(V)。

对比例1：将实施例1中的钒酸钴粉末在氨气气氛、500℃下焙烧3h。

按应用例1的测试条件测试。测试结果如图2、表1所示。

表1实施例1和对比例1中不同电极材料ORR测试结果

电极材料	电流密度/mAcm<sup>-2</sup>	半波电位/V	起始电位/V
				钴负载氮化钒	4.52	0.74	0.84
钒酸钴碳化	4.01	0.74	0.84

由表1可以看出本发明制备的钴负载氮化钒电催化剂可以提升材料的导电性能(比较电流密度得到)，这主要是因为经过配体与金属的配位，不仅能将金属离子从钒酸钴中原位分离出来，还能在表面形成一层均匀的碳包覆，使其在金属空气电池中具有一定的应用价值。

实施例2：本实施例使用的钒酸钴粉末是按下述步骤制备的：

将1g偏钒酸铵和0.35g氯化钴溶解于由140mL水和20mL乙二醇组成的溶剂中，并加入六次亚甲基四胺调节pH值为9～10；随后在80℃下晶化反应6h，离心，用水洗涤，得到钒酸钴粉末。

步骤一、按二-甲基咪唑溶解与甲醇质量比为1∶2.5的比例将二-甲基咪唑溶解于甲醇中，得到配体溶液；

步骤二、随后按二-甲基咪唑与钒酸钴粉末的质量比为1∶50比例加入钒酸钴粉末，在45℃下以250转/min速率用磁力搅拌器搅拌7h，得到钴负载钒酸钴粉末，形貌如图1所示。

步骤三、然后在氨气气氛、600℃下焙烧3h，得到钴负载氮化钒电催化剂。

Claims

1.电极材料用钴负载氮化钒，其特征在于所述钴负载氮化钒是以钒酸钴粉末、有机物配体为原料，采用配位反应后氮化处理制成的。

2.根据权利要求1所述电极材料用钴负载氮化钒，其特征在于所述钒酸钴是通过下述步骤制得的：将钒酸盐和钴盐溶解于溶剂A中，调节pH值为9～10，随后晶化反应，离心，用水洗涤，在60℃～80℃下烘干12h～24h，得到钒酸钴粉末。

3.根据权利要求2所述电极材料用钴负载氮化钒，其特征在于所述钒酸盐为偏钒酸铵或偏钒酸钠，所述钴盐为氯化钴或硝酸钴，溶剂A为水、乙醇、乙二醇中的一种或其中几种的混合；用六次亚甲基四胺调节pH值；钒酸盐和钴盐的质量比为1:(0.2～0.5)，且金属钒在溶剂A中的质量浓度为5g/L～15g/L，晶化反应是在50℃～90℃下反应1h～8h。

4.根据权利要求1所述电极材料用钴负载氮化钒，其特征在于所述有机物配体为二-甲基咪唑和/或4,4-联吡啶。

5.如权利要求1-4任意一项权利要求所述电极材料用钴负载氮化钒的制备方法，其特征在于所述制备方法是通过下述步骤实现的：

步骤二、然后加入钒酸钴粉末，配位反应；

步骤三、然后氮化处理，得到电极材料用钴负载氮化钒。

6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于步骤一中，溶剂B为水和/或甲醇；

以200r/min～400r/min速率搅拌0.5h～3h；在超声功率为400W～2000W下进行超声分散15min～2h。

7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于步骤一中有机物配体和溶剂B的质量比为1:(1～10)。

8.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于步骤二中按有机物配体与钒酸钴粉末的质量比为1:(20～200)的比例加入钒酸钴粉末；配位处理是在45℃～80℃条件下，以200r/min～400r/min速率磁力搅拌2h～10h。

9.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于在于步骤三中氮化处理在氮化气氛、500℃～800℃下焙烧1h～4h；所述氮化气氛为氮气气氛、空气气氛或氨气气氛。

10.一种电极材料，其特征在于所述电极材料是由权利要求1-4任意一项所述钴负载氮化钒或者采用权利要求5-9任意一项权利要求所述方法制备的钴负载氮化钒与粘结剂、导电剂混合后经超声分散，均匀涂到碳布上晾干后制得的。