CN105233702A - 一种利用钴纳米阵列层转化形成金属有机骨架zif-67膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种金属有机骨架ZIF-67膜的制备方法，通过水热合成，先在载体上引入一层与载体结合牢固的钴纳米阵列层，获得具有钴纳米阵列层的载体；后处理过程中，钴纳米阵列层为ZIF-67膜生长提供金属源，且作为成膜的生长点和结合点，生长形成连续均匀的ZIF-67膜。该方法解决了金属有机骨架膜异相成核困难、与载体结合力弱、易脆裂的问题。无论是钴纳米阵列的生长过程还是配体处理的过程，均只使用水做溶剂，无其它有机溶剂参与。对环境污染小，符合绿色化学的发展要求。在成膜过程中，钴纳米阵列层起到了提供金属钴源和增强载体与ZIF-67膜之间结合力的双重作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用钴化合物纳米阵列层原位直接转化制备金属有机骨架ZIF-67膜的方法，解决了金属有机骨架ZIF-67膜异相成核困难、与载体结合力弱、易脆裂的问题，制备过程中只使用水做溶剂合成体系，环境污染小。
技术背景
金属有机骨架膜兼有MOFs材料本身的性能和膜结构特点的双重优势，是近些年出现并迅速发展的一种新型膜材料，在气体分离、手性分离和渗透蒸发等膜过程方面表现出良好而独特的分离性能，具有很好的潜在应用前景，特别在气体膜分离方面，MOFs膜在CO2/N2分离、氢气的提纯与储存、有机气体分离等领域，表现更为突出。因此成为国内外众多膜科研人员关注和研究的热点。目前研究的焦点和关键是膜的制备方法问题，需要基于MOFs材料的特性和膜的生长形成特点，研究运用科学而且合理有效的合成制膜方法，设计制备高质量且稳定的MOFs分离膜。目前，国内外研究者制备MOFs膜的方法主要集中在原位合成法、二次晶种法、载体表面修饰法及一些针对特殊MOFs材料及载体开发的特殊的制膜方法。
ZIF-67是以Co2+为金属中心，2-甲基咪唑为有机配位体杂化而成的，具有与沸石分子筛相似的SOD结构，其小孔孔径为因此，ZIF-67膜在一些小分子气体分离、膜催化、光电转换和传感材料方面，具有重要应用前景。目前，关于ZIF-67粉体的制备研究较多,Yagli等在Science上发表一文[BanerjeeR,PhanA,WangB,etal.High-throughputsynthesisofzeoliticimidazolateframeworksandapplicationtoCO2capture[J].Science,2008,319(5865):939-943.]中，首次合成出ZIF-67颗粒，但所需时间长，温度高。之后Qian等人[QianJ,SunF,QinL.Hydrothermalsynthesisofzeoliticimidazolateframework-67(ZIF-67)nanocrystals[J].MaterialsLetters,2012,82:220-223.]报道了快速、大量合成ZIF-67颗粒的方法，后续研究较多沿用其合成配方或略加改动。徐同文等人[YuD,GeL,WuB,etal.PreciselytailoringZIF-67nanostructuresfromcobaltcarbonatehydroxidenanowirearrays:towardhigh-performancebattery-typeelectrodes[J].JournalofMaterialsChemistryA,2015,3(32):16688-16694.]在泡沫镍上合成了碱式碳酸钴纳米线，经过处理得到了不同的ZIF-67与钴纳米线复合的结构，但反应过程中都保留了较完整的钴纳米线结构，ZIF-67颗粒或者分散在在钴纳米线顶端，或者包覆在钴纳米线外部形成核-壳结构，热处理后形成Co3O4纳米阵列，并将此材料用于电极材料。在他们的实验条件下无法形成连续致密的ZIF-67膜层。
关于ZIF-67膜的制备方法相对偏少。ZhangCJ等人[ZhangC,XiaoY,LiuD,etal.Ahybridzeoliticimidazolateframeworkmembranebymixed-linkersynthesisforefficientCO2capture[J].ChemicalCommunications,2013,49(6):600-602.]采用Co2+与2-甲基咪唑及苯并咪唑两种配体配位合成了一种对于CO2有较强捕捉能力的ZIF-9-67复合膜，但无法获得连续的纯相ZIF-67膜。HyukTaekKwon等人[KwonHT,JeongHK,LeeAS,etal.Heteroepitaxially-grownZeoliticImidazolateFrameworkMembraneswithUnprecedentedPropylene/PropaneSeparationPerformances[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2015.137(38),12304–12311.]采用异相外延的方法，先引入一层ZIF-8晶种层，然后诱导合成了ZIF-67膜，又在ZIF-67膜外合成ZIF-8膜，最终形成ZIF-8ZIF-67ZIF-8的复合结构。但也发现原位或者ZIF-67晶种直接诱导均无法形成连续的ZIF-67膜层。近期，MinTu等人[TuM,WannapaiboonS,KhaletskayaK,etal.EngineeringZeolitic‐ImidazolateFramework(ZIF)ThinFilmDevicesforSelectiveDetectionofVolatileOrganicCompounds[J].AdvancedFunctionalMaterials,2015,25(28):4470-4479.]利用自动控制程序将金属及配体溶液输送至装有SiO2载体的容器中，并停留一定时间，释放废液再补充新合成液，如此反复多次形成ZIF-67膜。其所使用的溶剂为有毒液体甲醇且过程较为复杂。
综上所述，目前，ZIF-67膜的制备较为困难，现有的研究或者采用与其他材料复合成膜的方式，得不到纯相ZIF-67膜；或者采用多次循环的方式，制备过程繁琐复杂。对此，本专利提出一种新型的制备方式，即先在载体上合成一层易于生长且与载体结合牢固的钴化合物纳米阵列层，由其提供金属源和连接点，通过配体后续处理，得到与载体结合牢固的连续ZIF-67膜。
发明内容：
本发明提供了一种金属有机骨架ZIF-67膜的制备方法，解决了金属有机骨架膜异相成核困难、与载体结合力弱、易脆裂的问题。该方法通过水热合成，先在载体上引入一层与载体结合牢固的钴纳米阵列层，获得具有钴纳米阵列层的载体；后处理过程中，钴纳米阵列层为ZIF-67膜生长提供金属源，且作为成膜的生长点和结合点，生长形成连续均匀的ZIF-67膜。
本发明采用的技术方案如下：
一种金属有机骨架ZIF-67膜的制备方法，具体步骤是：(1)采用下述两种方法中的一种，在载体上引入一层钴纳米阵列层。
①氧化铝陶瓷管、片载体上引入针状碱式碳酸钴纳米线阵列：
采用摩尔比为Co(NO3)2·6H2O:NaF:CO(NH2)2:H2O＝1:2:5:555的溶液为合成液；将处理好的载体悬垂于内衬聚四氟的不锈钢釜中，在75℃下反应12～24h，自然晾干，用去离子水冲洗，载体上可得到厚度在2～10μm左右的针状碱式碳酸钴纳米线阵列层；
②硅片、不锈钢微通道、不锈钢网载体上引入菱形氟化氢氧化钴纳米棒阵列：
采用摩尔比为Co(NO3)2.6H2O：NH4F：C6H12N4(六次亚甲基四胺)：H2O＝1:1.4:2:555的溶液为氟化氢氧化钴纳米棒阵列合成液，将处理好的载体用聚四氟带悬垂于釜中，在75℃下反应12～24h，自然晾干，用去离子水冲洗，载体上可得到厚度在2～10μm氟化氢氧化钴纳米棒阵列层；
(2)在具有钴纳米阵列层的载体上制备ZIF-67膜层。
①在氧化铝陶瓷载体上利用针状碱式碳酸钴纳米线阵列引入ZIF-67膜：
将上述已引入针状碱式碳酸钴纳米线阵列层的陶瓷载体悬垂于釜中，加入0.5mol/L的2-甲基咪唑水溶液，60℃下处理12～48h，釜自然晾干，取出氧化铝陶瓷载体，先用去离子水冲洗，后置于新鲜乙醇溶液中，浸泡12h，自然晾干；
②在硅片、不锈钢微通道、不锈钢网载体上利用菱形氟化氢氧化钴纳米棒阵列引入ZIF-67膜：
将上述长有氟化氢氧化钴纳米棒阵列层的载体悬垂于釜中，加入0.5mol/L的2-甲基咪唑水溶液，60℃下处理12～48h，釜自然晾干，取出载体，先用去离子水冲洗，后置于乙醇溶液中，浸泡12h，自然晾干；
所用载体是多孔载体或者无孔载体。多孔载体为的多孔氧化铝陶瓷管、陶瓷片、不锈钢微通道、不锈钢网，孔径为0.1～5μm；无孔载体为单晶硅片。
当使用氧化铝陶瓷管、片材料作为载体时，载体的预处理过程为：采用1mol/LNaOH、1mol/LHNO3在60℃下处理2h，APTMS(3-氨丙基三甲氧基硅烷)：C2H5OH＝1:30(v:v)在75℃下处理3h，室温下晾干；当使用硅片、不锈钢微通道、不锈钢网做载体时，载体预处理过程为使用去离子水和乙醇超声洗净。
本发明的钴纳米阵列层起到以下作用：
(1)提供金属源，钴纳米阵列在碱性的2-甲基咪唑水溶液中发生缓慢溶解，在界面与配体反应成核，诱导生长形成连续ZIF-67膜层。通过控制配体处理条件(时间、温度、浓度等)可以控制纳米阵列层溶解-反应的速率及ZIF-67的结晶程度。
(2)增强膜层与载体连接能力，形成高稳定ZIF-67膜。我们发现，钴纳米阵列层与载体有着极强的连接能力，在乙醇溶液中超声2h后仍未见脱落。
本发明无论是钴纳米阵列的生长过程还是配体转化处理的过程，均只使用水做溶剂，无其它有机溶剂参与，对环境污染小。制备时，既引入了ZIF-67膜均相成核的活性点，又解决了膜与载体表面的结合力问题，同时钴纳米阵列层也修饰了载体的表面，有利于连续均匀ZIF-67膜的形成。
附图说明
附图1a为陶瓷管内壁针状碱式碳酸钴纳米线阵列表面SEM图。
附图1b为陶瓷管内壁针状碱式碳酸钴纳米线阵列截面SEM图。
附图1c为利用针状碱式碳酸钴纳米线阵列合成的ZIF-67膜表面SEM图。
附图1d为利用针状碱式碳酸钴纳米线阵列合成的ZIF-67膜截面SEM图。
附图2为合成样品的XRD图。
附图3a为硅片上菱形氟化氢氧化钴纳米棒阵列表面SEM图。
附图3b为硅片上菱形氟化氢氧化钴纳米棒阵列截面SEM图。
附图3c为利用菱形氟化氢氧化钴纳米棒阵列合成的ZIF-67膜表面SEM图。
附图3d为利用菱形氟化氢氧化钴纳米棒阵列合成的ZIF-67膜截面SEM图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1：利用针状碱式碳酸钴纳米线阵列在氧化铝陶瓷管上原位、绿色合成ZIF-67膜。
(1)载体为平均孔径约0.1～2μm的氧化铝陶瓷管载体。在合成前使用去离子水和乙醇超声洗涤数次，去掉表面颗粒、污渍，烘干备用。
(2)分别采用1mol/LNaOH、1mol/LHNO3在60℃下处理2h，APTMS：C2H5OH＝1:30(v:v)在75℃下处理3h，室温下晾干。
(3)氧化铝陶瓷管内表面引入针状碱式碳酸钴纳米线阵列：采用摩尔比为Co(NO3)2·6H2O:NaF:CO(NH2)2:H2O＝1:2:5:555的溶液为合成液，陶瓷管外壁用聚四氟乙烯带严密包裹，垂直悬于釜中，在75℃下反应12～24h，自然晾干，用去离子水冲洗，陶瓷管内壁可得到厚度在2～10μm左右的针状碱式碳酸钴纳米线阵列层。
(4)ZIF-67膜的形成：将上述内壁已引入针状碱式碳酸钴纳米线阵列层的陶瓷管悬垂于釜中，加入0.5mol/L的2-甲基咪唑水溶液，60℃下处理12～48h，釜自然晾干，取出陶瓷管，先用去离子水冲洗，后置于新鲜乙醇溶液中，浸泡12h，自然晾干。
(5)得到的ZIF-67膜在常温下测试其单组份气体分离性能为：H2/N2＝8～10，H2/CO2＝5～6,均高于其努森扩散值，说明所得到的ZIF-67膜具有气体筛分性能。
实施例2：利用菱形氟化氢氧化钴纳米棒阵列在单晶硅片上原位、绿色合成ZIF-67膜。
(1)载体为单晶硅片，使用前切成15mm×15mm的正方形硅片。合成前将载体置于烧杯中，用去离子水和乙醇超声洗净，60℃烘干备用。
(2)硅片上引入菱形氟化氢氧化钴纳米棒阵列：采用摩尔比为Co(NO3)2·6H2O：NH4F：C6H12N4(六次亚甲基四胺)：H2O＝1:1.4:2:555的溶液为合成液，将处理好的硅片用聚四氟乙烯带悬垂于釜中，在75℃下反应12～24h，自然晾干，用去离子水冲洗，硅片两侧都长有氟化氢氧化钴纳米棒阵列层。
(3)ZIF-67膜的形成：用砂纸将上述两侧均长有氟化氢氧化钴纳米棒阵列层的硅片打磨掉其中一侧，纳米棒层朝下悬吊于釜中，加入0.5mol/L的2-甲基咪唑水溶液，60℃下处理12～48h，釜自然晾干，取出硅片，先用去离子水冲洗，后置于新鲜乙醇溶液中，浸泡12h，自然晾干。
Claims (4)
1.一种利用钴纳米阵列层转化形成金属有机骨架ZIF-67膜的制备方法，其特征在于，通过水热合成，先在载体上引入一层与载体结合的钴纳米阵列层，获得具有钴纳米阵列层的载体；后处理过程中，钴纳米阵列层为ZIF-67膜生长提供金属源，且作为成膜的生长点和结合点，生长形成连续均匀的ZIF-67膜；具体如下：
(1)采用下述两种方法中的一种，在载体上引入一层钴纳米阵列层：
①氧化铝陶瓷管、片载体上引入针状碱式碳酸钴纳米线阵列：
采用摩尔比为Co(NO3)2·6H2O:NaF:CO(NH2)2:H2O＝1:2:5:555的溶液为合成液；陶瓷载体悬垂于釜中，在75℃下反应12～24h，自然晾干，用去离子水冲洗，陶瓷载体上可得到厚度在2～10μm左右的针状碱式碳酸钴纳米线阵列层；
②硅片、不锈钢微通道、不锈钢网载体上引入菱形氟化氢氧化钴纳米棒阵列：
采用摩尔比为Co(NO3)2.6H2O：NH4F：C6H12N4(六次亚甲基四胺)：H2O＝1:1.4:2:555的溶液为氟化氢氧化钴纳米棒阵列合成液，将处理好的载体用聚四氟乙烯带悬垂于釜中，在75℃下反应12～24h，自然晾干，用去离子水冲洗，载体表面长有厚度在2～10μm氟化氢氧化钴纳米棒阵列层；
(2)在具有钴纳米阵列的载体上制备ZIF-67膜层：
①在氧化铝陶瓷载体上利用针状碱式碳酸钴纳米线阵列引入ZIF-67膜：将上述已引入针状碱式碳酸钴纳米线阵列层的陶瓷载体悬垂于内衬聚四氟的不锈钢釜中，加入0.5mol/L的2-甲基咪唑水溶液，60℃下处理12～48h，釜自然晾干，取出氧化铝陶瓷载体，先用去离子水冲洗，后置于新鲜乙醇溶液中，浸泡12h，自然晾干；
②在硅片、不锈钢微通道、不锈钢网载体上利用菱形氟化氢氧化钴纳米棒阵列引入ZIF-67膜：将上述长有氟化氢氧化钴纳米棒阵列层载体用聚四氟带悬吊与釜中，加入0.5mol/L的2-甲基咪唑水溶液，60℃下处理12～48h，釜自然晾干，取出陶瓷管，先用去离子水冲洗，后置于乙醇溶液中，浸泡12h，自然晾干。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用载体是多孔载体或者无孔载体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的多孔载体为多孔氧化铝陶瓷管、陶瓷片、不锈钢微通道、不锈钢网，孔径在0.1～5μm；所述的无孔载体为单晶硅片。
4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，当使用氧化铝陶瓷管、片材料作为载体时，载体的预处理过程为：采用1mol/LNaOH、1mol/LHNO3在60℃处理2h，APTMS：C2H5OH＝1:30(v:v)在75℃下处理3h，室温下晾干；当使用硅片、不锈钢微通道、不锈钢网做载体时，载体预处理过程为去离子水和乙醇，超声洗净。
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