CN103406029A - 一种耐高温氧化锌纳米棒支撑的三明治结构含锌金属有机骨架膜的制备方法 - Google Patents

一种耐高温氧化锌纳米棒支撑的三明治结构含锌金属有机骨架膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种新颖的耐高温氧化锌纳米棒支撑的具有三明治结构式含锌金属有机骨架（ZIFs）膜的制备方法，通过在多孔载体上引入一层纳米氧化锌棒作为连接载体和ZIFs膜的桥梁,构筑形成氧化锌纳米棒支撑的三明治结构式膜。氧化锌纳米棒层有以下功能:①修饰载体表面以有利于ZIFs膜的均匀生长;②充当ZIFs膜连续生长的均相诱导成核生长点,以保证完整的高筛分性能膜的形成;③氧化锌纳米棒层充当了载体与膜层之间的桥联作用,解决了膜与载体之间的结合问题,保证该膜的高稳定性。与传统的ZIFs膜制备方法相比，本发明制备的膜不仅分离性能高、耐高温，而且过程简单，重复性好,便于规模制备放大，应用前景广泛。

Description

一种耐高温氧化锌纳米棒支撑的三明治结构含锌金属有机骨架膜的制备方法
技术领域
本发明提供了一种耐高温氧化锌纳米棒支撑的三明治结构含锌金属有机骨架膜的制备方法，应用于高温下的气体分离。主要在于提供一种高性能新结构金属有机骨架膜,并解决膜与载体之间的结合力问题。
技术背景
金属有机骨架（MOFs）材料是近年研究非常热的领域，由于其具有较大的比表面积、较好水热稳定性以及一些特殊的化学性能可以应用于气体贮存与分离、催化剂、药物缓释、传感器等。尤其在当今社会能源与碳排放日益成为全社会关注的焦点，MOFs将是人类解决上述问题的一种重要材料，其在气体分离与贮存领用的应用必将有广阔的前景。
ZIFs材料是MOFs材料里较特殊的一种，它具有较好的水热稳定性与化学稳定性且比表面积与孔体积也是较其他MOFs材料较大的。因此，ZIFs材料在气体储存、分离、催化、以及化学传感器等的应用引起了越来越多的关注。ZIF-8是ZIFs材料中很特殊的一种，它具有与硅铝酸盐沸石分子筛中方钠石（SOD）相同的拓扑结构，因此它的化学稳定性与水热稳定性是MOFs材料中最为出色的一类。ZIF-8孔的尺寸约为
Figure BDA00003568874900011
能够使动力学直径小于
Figure BDA00003568874900012
的小分子自由出入（处于怒森扩散范围），可以筛分不同尺寸的分子，具有分子筛的特性。
将ZIFs材料制备成膜兼顾金属有机骨架材料和膜的优点,自然成为研究的一个热点，目前已经有一些相应的报道。制备方法可分为三类：（1）原位生长法：[Aguado,et al.,New J.Chem.,2011,35:41-44.]直接将载体放入成膜液中水热或溶剂热一定时间得到金属有机骨架膜，由于金属有机材料与载体表面的性质差异，该方法制备致密金属有机骨架膜比较困难；（2）载体表面修饰法：采用氨丙基硅烷偶联剂[Aisheng Huang,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2010,132:15562-15564]处理载体，依靠弱配位作用连接膜层，该方法中膜层与载体作用力比较弱；（3）晶种二次生长法：采用粘性作用的高分子材料（聚乙烯亚胺，PEI）将纳米级金属有机骨架材物质连接在载体表面获得晶种层，通过合成液中二次生长得到致密膜层，该方法消除了金属有机与无机载体表面的性能差异，是目前报道中典型的制备方法，但是该方法需要首先制备得到尺寸均一的纳米级晶种，合成过程步骤繁多，增加了制备的工序。目前金属有机骨架膜制备依然不成熟，而且制备金属有机骨架膜选用的载体多为片状。因此,寻求高性能,新结构式金属有机骨架膜的合理制备,仍然是当今研究的关键,具有重要理论意义和潜在地应用价值.
发明内容
本文针对目前ZIFs膜合成的一些弊端而提出设计制备一种新颖的氧化锌纳米棒支撑的具有三明治结构式含锌金属有机骨架膜。
上述方法的具体步骤如下：
第一步，氧化锌纳米棒的引入
a)多孔载体上引入纳米氧化锌晶种：利用溶胶-凝胶技术制备氧化锌溶胶,采用浸渍-提拉法在多孔载体上引入形成一层氧化锌纳米粒子晶种层.配制氧化锌溶胶，含锌物质含量为0.2～3wt%的乙二醇甲醚溶液,多孔载体在上述锌溶胶中浸渍-提拉，浸渍-提拉时间10～60s,然后在80～150℃下干燥0.5～3h，重复上述操作2～3次，然后400℃～600℃煅烧1～3h，得到表面具有纳米氧化锌颗粒晶种的载体。
b)氧化锌纳米棒层在具有纳米氧化锌颗粒晶种的多孔载体上的制备：表面具有纳米氧化锌颗粒晶种的载体,再经过水热法合成生长形成一层氧化锌纳米棒层，即先配好含锌溶液，含0.05～0.5M六水合硝酸锌和0.05～0.5M六亚甲基四胺的溶液，再在80℃～120℃温度下合成釜内反应3～5h，在多孔载体上得到具有一层棒状结构的氧化锌纳米棒层。
c）氧化锌纳米棒层的活化:采用含有0.2～0.8M的2-甲基咪唑溶液对氧化锌纳米棒层进行活化，活化液溶剂可以是甲醇、乙醇或水及其混合溶剂。活化温度为30～60℃,活化时间为0.15～6h；
第二步，氧化锌纳米棒支撑的三明治结构式含锌金属有机骨架膜的制备:将上述得到的氧化锌纳米棒层放入ZIF-8合成液中，ZIF-8合成液的配比为HCOONa:ZnCl2:2-meIM:MeOH=0.5～2:1.0:1.5:900，其中2-meIM是2-甲基咪唑；合成温度为50～120℃，生长时间为2～10h，获得氧化锌纳米棒支撑的具有三明治结构的不同厚度含锌金属有机骨架膜。
将得到的膜层在高温下测试渗透，温度从15℃升至250℃选点测试，该膜层均能呈现稳定的分离性能。
上述方法也可用于制备多种含锌金属有机骨架膜，如ZIF-8、ZIF-7、ZIF-11、ZIF-78或ZIF-69等。
所述的多孔载体是孔径为50nm～1μm的多孔陶瓷、多孔金属或不锈钢。
本发明先在多孔载体上制备一薄层纳米氧化锌棒，氧化锌纳米棒层有以下功能:①修饰载体表面以有利于ZIFs膜的均匀生长;②充当ZIFs膜连续生长的均相诱导成核生长点,以保证完整的高筛分性能膜的形成;③氧化锌纳米棒层充当了载体与膜层之间的桥联作用,解决了膜与载体之间的结合问题,保证该膜的高稳定性。然后再在氧化锌棒上生长形成一层连续而完整的具有分离功能的含锌金属有机骨架膜.该种三明治结构式管式膜具有高效的择形分离氢气的筛分功能,而且氧化锌纳米棒作为连接膜层和多孔载体的连接器,体现出良好的变化弹性和操作与高温稳定性,也很好的解决了含锌金属有机骨架膜与载体结合力问题。操作简便、条件温和，适于放大。制备的膜在高温下有很好的分离性能。
附图说明
图1为空载体SEM图。
图2为棒状氧化锌层表面SEM图。
图3在甲醇溶液中晶化得到ZIF-8膜表面SEM图。
图4样品的XRD图。a：载体，b：ZIF-8
图5为甲醇溶液晶化得到ZIF-8膜在不同温度下的气体渗透数据图。
图6为甲醇溶液晶化得到ZIF-8膜在不同温度下的气体理想分离系数
图中：50℃时气体的渗透100℃时气体的渗透
Figure BDA00003568874900033
150℃时气体的渗透
Figure BDA00003568874900034
200℃时气体的渗透
Figure BDA00003568874900035
250℃时气体的渗透
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式
实施例1：
(1)多孔载体为平均孔径约0.1μm的α-Al2O3陶瓷载体管。在合成前首先将载体超声波震荡处理，然后用去离子水对载体进行清洗，烘干备用。
(2)以一定量的醋酸锌溶解到乙二醇甲醚溶剂当中并以乙醇胺作为稳定剂，得到含锌质量分数为12wt%的溶胶。然后将多孔载体浸渍提拉涂覆预先配置的锌溶胶，于100℃下干燥2h，重复2次。400℃下焙烧2h，升温速率设定为1℃/min；
(3)将具有纳米氧化锌颗粒晶种的载体管放入含0.1M六水合硝酸锌和0.1M六亚甲基四胺的合成溶液的水热釜中100℃反应3h，得到长有棒状氧化锌棒的氧化铝陶瓷管。
(4)具有棒状氧化锌的多孔陶瓷管置入配好的0.5M的2-甲基咪唑甲醇溶液中50℃下活化1h，取出晾干；
(5)活化后棒状氧化锌的多孔陶瓷管置入配比为HCOONa:ZnCl2:2-meIM:MeOH=1.5:1.0:1.5:900膜合成溶液,在100℃下生长成膜5h。将反应釜自然冷却至室温，取出陶瓷管后，缓慢冲洗膜层表面出去表层附着的晶体，自然干燥后放置于干燥器中待测试。
实施例2：
(1)～(3)同实例一;
(4)具有棒状氧化锌的多孔陶瓷管置入配好的0.5M的2-甲基咪唑乙醇活化液中50℃下活化10min，取出晾干；
(5)活化后棒状氧化锌的多孔陶瓷管置入配比为HCOONa:ZnCl2:2-meIM:MeOH=1.5:1.0:1.5:900膜合成溶液,在100℃下生长成膜5h。将反应釜自然冷却至室温，取出陶瓷管后，缓慢冲洗膜层表面出去表层附着的晶体，自然干燥后放置于干燥器中待测试。
实施例3：
(1)～(3)同实例1;
(4)具有棒状氧化锌的多孔陶瓷管置入配好的0.5M的2-甲基咪唑水活化液中50℃下活化0.5h，取出晾干；
(5)活化后棒状氧化锌的多孔陶瓷管置入配比为HCOONa:ZnCl2:2-meIM:MeOH=1.5:1.0:1.5:900膜合成溶液,在100℃下生长成膜2h。将反应釜自然冷却至室温，取出陶瓷管后，缓慢冲洗膜层表面出去表层附着的晶体，自然干燥后放置于干燥器中待测试。

Claims (5)

1.一种耐高温氧化锌纳米棒支撑的三明治结构含锌金属有机骨架膜的制备方法，是在多孔载体上长一层氧化锌纳米棒，再经过不同溶剂的配体溶液活化后,在一定温度下成膜形成具有筛分功能的致密氧化锌纳米棒支撑的三明治结构含锌金属有机骨架膜；其特征在于以下步骤：
（一）引入氧化锌纳米棒
a）多孔载体上引入纳米氧化锌晶种:配制氧化锌溶胶，含锌物质含量为0.2～3wt%的乙二醇甲醚溶液，多孔载体在上述锌溶胶中浸渍-提拉10～60s,然后在80～150℃下干燥0.5～3h，重复上述操作2～3次，然后400℃～600℃煅烧1～3h，得到表面具有纳米氧化锌颗粒晶种的载体;
b)氧化锌纳米棒层在具有纳米氧化锌颗粒晶种的多孔载体上的制备：配好含0.05～0.5M六水合硝酸锌和0.05～0.5M六亚甲基四胺的溶液，将其在80℃～120℃温度下反应生长3～5h，得到具有一层棒状结构的氧化锌层；
c)氧化锌纳米棒层的活化:采用含有0.2～0.8M的2-甲基咪唑溶液对氧化锌纳米棒层进行活化，活化温度为30～60℃,活化时间为0.5～6h；
（二）制备氧化锌纳米棒支撑的三明治结构式含锌金属有机骨架膜
将步骤（一）得到的氧化锌纳米棒层放入ZIF-8合成液中，ZIF-8合成液的配比为HCOONa:ZnCl2:2-meIM:MeOH=1.5:1.0:1.5:900；晶化温度为50～120℃，生长时间为2～10h，获得氧化锌纳米棒支撑的具有三明治结构的不同厚度含锌金属有机骨架膜。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的含锌金属有机骨架膜是ZIF-8、ZIF-7、ZIF-11、ZIF-78或ZIF-69。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的多孔载体是孔径为50nm～1μm的多孔陶瓷、多孔金属或不锈钢。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中的活化液溶剂是甲醇、乙醇、水中的一种或其混合。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中的活化液溶剂是甲醇、乙醇、水中的一种或其混合。
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