CN114369252A - 一种基于自牺牲金属氧化物薄膜模板制备金属-有机框架薄膜的方法 - Google Patents

一种基于自牺牲金属氧化物薄膜模板制备金属-有机框架薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于自牺牲金属氧化物薄膜模板制备金属‑有机框架薄膜的方法，首先采用晶种法在基底表面生长一层致密的金属氧化物薄膜，然后利用MOFs的前驱体咪唑和钼酸(或钨酸)不断地刻蚀金属氧化物薄膜模板，从而制得表面平整、均匀致密、结晶性好的MOFs(HZIFs)薄膜。本发明方法实现了MOFs(HZIFs)薄膜材料的高致密生长，克服了现有技术中MOFs薄膜仅能在高温下才能生长的技术难题，能够广泛适用于气体分离、传感器和电催化领域。同时本发明MOFs薄膜材料可以根据实际需要选择相应的平面基底或者三维基底，具有很高的普适性，从而为MOFs薄膜材料的大范围应用提供了新的途径。

Description

一种基于自牺牲金属氧化物薄膜模板制备金属-有机框架薄 膜的方法
技术领域
本发明属于新型薄膜材料制备技术领域，具体涉及一种基于自牺牲金属氧化物薄膜模板制备金属-有机框架薄膜的方法。
背景技术
金属有机框架材料(MOFs)，又被称为多孔配位聚合物，是由金属或者金属团簇中心经过有机桥联配体连接而形成的新一代的多孔晶态材料，因具有较大的比表面积、优异的热稳定性、结构可调节性、丰富的金属活性位点和规则密集的排布等优点而受到了人们的广泛关注。近二十年内就有超过三万种不同的MOFs被报道，在分子存储、分离、光学、磁性、催化、生物医学、薄膜分离、传感器和器件等诸多领域具有广阔的发展前景。
目前MOFs薄膜的合成方法有很多，如溶剂热法、电化学法、原位生长法、二次生长法、界面组装法、液相外延法等，MOFs薄膜的制备及功能化为其在薄膜器件中的应用提供了基础。然而，通过上述常规方法制备的MOFs薄膜表面较粗糙、杂乱无章、厚度不均、不够致密，或者是制备方法过于繁琐、费时费力等，从而限制了MOFs在对薄膜质量要求较高的器件和分离等工业方面的应用。因此，人们希望能找到一种简单高效的制备高质量MOFs薄膜的方法。
为了更好地控制MOFs膜的厚度和取向，将成核和晶体生长的步骤在水热/溶剂热法前后分开，晶种的存在改变了MOFs在基底上的生长行为，因此能够更好的控制成核的强度，这种制备MOFs膜的方法被称为二次生长法。
二次生长法成膜的基础和关键是晶种的制备，需要在基底上制备连续且均一的晶种薄层。常用的晶种制备方法有微波辅助加热法、真空蒸镀法、超声化学法、旋涂法、电泳沉积法、浸渍提拉法等，其中以旋涂法和真空蒸镀法最为常用。
下面以HZIFs薄膜的制备详细介绍这种方法。
如2011年中国科学院福建物质结构研究所张健课题组成功将Mo/WO4单元引入ZIFs框架中，得到钼/钨基杂化ZIFs(简称HZIFs)，利用其独特的热稳定性和化学稳定性，HZIFs可进一步转化为纳米结构Mo/W复合材料，并且可作为不同尺寸和结构的Mo/W基功能材料的理想合成模板，在光催化、电催化、电子器件等领域都展现出了诱人的前景。然而通过现有的二次生长法制备HZIF薄膜的合成温度比较高，难以在室温条件下液相外延成膜；而直接用水热法得到的HZIF薄膜又非常粗糙，且利用现有技术中其它方法也都没有得到高质量的HZIF薄膜。
发明内容
为了克服上述技术问题，本发明提供一种基于自牺牲金属氧化物薄膜模板制备金属-有机框架薄膜的方法，首先采用晶种法在基底表面生长一层致密的金属氧化物薄膜，然后利用MOFs的前驱体刻蚀金属氧化物薄膜模板以制得致密、平整的MOFs薄膜。本发明方法实现了高质量MOFs(HZIFs)薄膜材料的简易制备，从而克服了现有MOFs(HZIFs)薄膜仅能在高温下合成和制备过程繁琐的技术难题。
本发明是通过如下技术方案实现所述技术效果的：
一种基于自牺牲金属氧化物薄膜模板制备金属-有机框架薄膜的方法，包括如下步骤：
1)用晶种法在基底表面生长一层致密的金属氧化物薄膜；
2)然后将步骤1)中得到的金属氧化物薄膜放入反应釜中，用MOFs的前驱体刻蚀金属氧化物薄膜模板从而得到MOFs(HZIFs)薄膜。
根据本发明的实施方案，在步骤1)中，所述金属氧化物薄膜可以为过渡金属氧化物薄膜、稀土氧化物薄膜等中的一种。
根据本发明的实施方案，所述过渡金属氧化物薄膜选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn等的氧化物薄膜中的一种；优选为ZnO、CoO中的一种。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，可以选择水热生长法，二次生长法，电化学合成法或真空溅射法等在基底表面生长一层致密的金属氧化物薄膜。
根据本发明的实施方案，为了确保氧化物薄膜尽可能均匀平整，优选采用二次生长法或真空溅射法在基底表面生长一层致密的金属氧化物薄膜。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，用晶种法在基底表面生长一层致密的金属氧化物薄膜，包括如下步骤：
a)采用二次生长法先在洁净的基底表面旋涂一层金属盐的醇溶液，然后放入马弗炉中进行煅烧氧化，得到金属氧化物晶种；
b)再将长有晶种的基底放入反应釜中，利用水热法生长致密的金属氧化物薄膜。
其中，金属氧化物晶种的引入保证了金属氧化物薄膜的致密性和均匀性。
根据本发明的实施方案，基底需要分别在丙酮、乙醇和水中超声以彻底去除基底表面的杂质和污垢，超声后将基底取出并用氮气吹干；优选超声时间为15-20min。
根据本发明的实施方案，步骤a)中，所述金属盐选自过渡金属或稀土金属的盐；优选选自过渡金属或稀土金属的醋酸盐；例如可以为乙酸锌、硝酸锌、硝酸钴、乙酸钴等之中的一种；优选为乙酸锌或乙酸钴。
根据本发明的实施方案，步骤a)中，所述醇为甲醇或乙醇中的一种或两种组合。
根据本发明的实施方案，步骤a)中，所用旋涂溶液的浓度为80-100mmol/L。
根据本发明的实施方案，步骤a)中，所用旋涂溶液需要超声20-40min。
根据本发明的实施方案，步骤a)中，煅烧的温度为300-450℃，优选为350-380℃。
根据本发明的实施方案，步骤a)中，煅烧时间为0.5-3h，优选为1.5-2h。
根据本发明的实施方案，所述煅烧优选在氧化性气氛中进行，例如在空气氛围下氧化分解乙酸盐。
根据本发明的实施方案，实验中所使用的水均为高纯度去离子水。
根据本发明的实施方案，步骤b)中，所述水热法生长致密的氧化物薄膜为ZnO阵列薄膜或CoO薄膜。
根据本发明的实施方案，步骤b)中，所述ZnO阵列薄膜由晶种、锌盐和六亚甲基四胺(乌洛托品)水热反应制得；所述锌盐可以为六水合硝酸锌或二水合乙酸锌。
根据本发明的实施方案，步骤b)中，所述CoO薄膜由晶种、钴盐和尿素水热反应制得；所述钴盐可以为六水合硝酸钴或氯化钴。
根据本发明的实施方案，步骤b)中，水热反应温度为60-140℃，优选为80-100℃。
根据本发明的实施方案，步骤b)中，水热反应时间3-10h，优选为4-6h。
根据本发明的实施方案，步骤b)中，水热反应溶剂为高纯度去离子水。
根据本发明的实施方案，步骤b)中，所述六水合硝酸锌、二水合乙酸锌、六水合硝酸钴或氯化钴的浓度为20-80mmol/L，优选为50-70mmol/L。
根据本发明的实施方案，步骤b)中，所述六亚甲基四胺(乌洛托品)的浓度为20-80mmol/L，优选为50-70mmol/L。
根据本发明的实施方案，步骤b)中，所述尿素的浓度为20-80mmol/L，优选为50-70mmol/L。
根据本发明的实施方案，所述基底在反应釜里均为有晶种的一面朝下，以排除重力的影响，保障薄膜的均匀性和平整性。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述基底可以选择平面基底或三维基底；例如，所述平面基底包括；Si片、SiO2、FTO、ITO、玻璃、Au等；所述三维基底包括泡沫镍、泡沫铜等；优选地，所选基底选自：Si片、SiO2、FTO、玻璃、Au、泡沫镍中的一种，以便于MOFs(HZIFs)薄膜在电化学方向、传感器和器件方向的应用。
根据本发明的实施方案，具体基底的选择取决于应用的方向以及薄膜的制备方法等。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，所述MOFs(HZIFs)的前驱体包括咪唑和TO4单元。
优选地，所述咪唑可以选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、硝基咪唑中的一种；TO4单元可以选自钼酸或钨酸。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，前驱体咪唑的浓度为10-30mmol/L；优选为15-20mmol/L。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，TO4单元的浓度为2-10mmol/L；优选为3-6mmol/L。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，反应温度为100-180℃；优选为120-140℃。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，反应时间为12-72h；优选为24-36h。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，需将表面生长有致密的金属氧化物薄膜的一面朝下。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，所述MOFs(HZIFs)薄膜选自如下材料：ZnO阵列薄膜与2-甲基咪唑和钼酸(或钨酸)反应得到的HZIFs(HZIF-1)；CoO薄膜与2-乙基咪唑和钼酸(或钨酸)反应得到的HZIFs(Co4Mo和Co4W)；ZnO阵列薄膜与2-硝基咪唑和钼酸(或钨酸)反应得到的HZIFs中的一种。
本发明将以上原料溶液的浓度、比例控制在上述范围内，主要是考虑到反应速度、反应温度、形貌控制、晶体生长快慢等因素，在上述限定的条件范围内均可以达到较为理想的效果，得到的MOFs(HZIFs)薄膜平整且致密。
本发明还提供由上述制备方法制得的金属氧化物薄膜和MOFs(HZIFs)复合薄膜材料。
有益效果：
(1)本发明首先采用晶种法在基底表面生长一层致密的金属氧化物薄膜，然后利用MOFs的前驱体咪唑和钼酸(或钨酸)不断地刻蚀金属氧化物薄膜模板，从而制得致密、平整的MOFs薄膜。本发明方法实现了高质量MOFs(HZIFs)薄膜材料的简易制备，从而克服了现有技术中MOFs(HZIFs)薄膜仅能在高温下才能生长、且制备过程繁琐的技术难题，从而为MOFs(HZIFs)薄膜材料的制备提供了一种高效、新颖、可靠的新方法。
(2)在本发明的制备方法中，得到的MOFs(HZIFs)薄膜的平均尺寸约为5μm。
(3)本发明的制备方法简单、清洁环保、效率高，可以高效快速地制得致密、平整的MOFs薄膜。同时本发明方法还可以用于生长ZIF-8、ZIF-67等经典MOFs(HZIFs)薄膜材料，从而为为MOFs(HZIFs)薄膜材料的制备提供了新的可靠途径。
(4)本发明所制得的MOFs(HZIFs)薄膜由不同晶粒相互连接而成，由此获得的薄膜平整、致密。因此，可广泛应用于气体分离、电催化、探测器和器件等领域，尤其是在电催化制氢和紫外探测器领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中自牺牲氧化物模板制备MOF HZIF薄膜的流程示意图。
图2为实施例1水热法获得的ZnO薄膜的扫描电子显微镜图。
图3为实施例1水热法获得的ZnO薄膜的X-射线粉末衍射(XRD)图。
图4为实施例1获得的MOFs(HZIFs)薄膜的X-射线粉末衍射(XRD)图。
图5为实施例1获得的MOFs(HZIFs)薄膜的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的通式化合物及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
如图1所示，一种基于自牺牲金属氧化物薄膜模板制备金属-有机框架薄膜的方法，包括如下步骤：
1)在FTO上制备ZnO纳米晶种：
取洁净的FTO片，超声清洗15-20分钟，超声过后将基底取出用蒸馏水冲洗，并用氮气吹干备用；
配制80mmol/L的硝酸锌溶液：取0.475g六水合硝酸锌放入20mL的甲醇溶液中，搅拌并超声处理30min，配置成旋涂液，将吹干后的FTO固定于旋涂仪的样品座上，滴涂4μL硝酸锌旋涂液，然后于800转/分下低速旋涂9s，4000转/分下高速旋涂30s；按上述条件旋涂3次；
将旋涂好的FTO片放入马弗炉中，在空气条件下于350℃下保温2h，取出后用去离子水冲洗3次；
2)水热法制备ZnO纳米阵列：
在20mL聚四氟乙烯内衬中，配制50mmol/L六水合硝酸锌和75mmol/L六亚甲基四胺(乌洛托品)的混合水溶液，并超声30min，然后将步骤1)获得的生长有ZnO纳米晶种的FTO片长有晶种的面朝下放置，将内衬装入反应釜中，并与90℃反应6h，再将反应后的FTO片取出，用乙醇和水冲洗，最后用氮气吹干，得到ZnO薄膜；
3)MOFs(HZIFs)薄膜的制备
在20mL聚四氟乙烯内衬中，配制20mmol/L的2-甲基咪唑和3mmol/L钼酸的混合DMF溶液，超声30min溶解分散，将水热法制备的ZnO纳米阵列薄膜朝下放入聚四氟乙烯的内衬中，再装入反应釜中，放入120℃的烘箱中保温24h，最后再将薄膜取出用乙醇和水冲洗，即制得了形貌优异的MOFs(HZIFs)薄膜材料。
本实施例中步骤2)制备的ZnO薄膜的扫描电镜图和X-射线粉末衍射图谱结果如图2和图3所示。从图中可以看出，本实施例方法获得的ZnO薄膜模板的形貌为六棱柱阵列，其平均尺寸约为50nm。
将步骤3)得到的HZIFs薄膜进行X-射线粉末衍射表征、扫描电子显微镜，结果分别如图4、图5所示。从图4的X-射线粉末衍射图谱结果可以看出，本实施例成功制备了结晶性能优异的MOFs(HZIFs)薄膜。从图5中结果可以看出，本实施例获得的MOFs(HZIFs)薄膜表面均匀致密，纳米晶的尺寸均匀，直径平均约为7μm。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于自牺牲金属氧化物薄膜模板制备金属-有机框架薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)用晶种法在基底表面生长一层致密的金属氧化物薄膜；
2)然后将步骤1)中得到的金属氧化物薄膜放入反应釜中，用MOFs的前驱体刻蚀金属氧化物薄膜模板从而得到所述金属-有机框架薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述金属氧化物薄膜为过渡金属氧化物薄膜、稀土氧化物薄膜等中的一种；
优选地，所述过渡金属氧化物薄膜选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn等的氧化物薄膜中的一种；优选为ZnO、CoO中的一种；
优选地，步骤1)中，选择水热生长法，二次生长法，电化学合成法或真空溅射法等在基底表面生长一层致密的金属氧化物薄膜；优选采用二次生长法或真空溅射法在基底表面生长一层致密的金属氧化物薄膜；
优选地，步骤1)中，用晶种法在基底表面生长一层致密的金属氧化物薄膜，包括如下步骤：
a)采用二次生长法先在洁净的基底表面旋涂一层金属盐的醇溶液，然后放入马弗炉中进行煅烧氧化，得到金属氧化物晶种；
b)再将长有晶种的基底放入反应釜中，利用水热法生长致密的金属氧化物薄膜。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，基底需要分别在丙酮、乙醇和水中超声以彻底去除基底表面的杂质和污垢，超声后将基底取出并用氮气吹干；优选超声时间为15-20min。
优选地，步骤a)中，所述金属盐选自过渡金属或稀土金属的盐；优选选自过渡金属或稀土金属的醋酸盐；例如为乙酸锌、硝酸锌、硝酸钴、乙酸钴等之中的一种；优选为乙酸锌或乙酸钴；
优选地，步骤a)中，所述醇为甲醇或乙醇中的一种或两种组合；
优选地，步骤a)中，所用旋涂溶液的浓度为80-100mmol/L；
优选地，步骤a)中，所用旋涂溶液需要超声20-40min；
优选地，步骤a)中，煅烧的温度为300-450℃，优选为350-380℃；
优选地，步骤a)中，煅烧时间为0.5-3h，优选为1.5-2h。
优选地，所述煅烧优选在氧化性气氛中进行，例如在空气氛围下氧化分解乙酸盐。
优选地，实验中所使用的水均为高纯度去离子水。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤b)中，所述水热法生长致密的氧化物薄膜为ZnO阵列薄膜或CoO薄膜；
优选地，所述ZnO阵列薄膜由晶种、锌盐和六亚甲基四胺(乌洛托品)水热反应制得；所述锌盐为六水合硝酸锌或二水合乙酸锌；
优选地，所述CoO薄膜由晶种、钴盐和尿素水热反应制得；所述钴盐为六水合硝酸钴或氯化钴；
优选地，水热反应温度为60-140℃，优选为80-100℃；
优选地，水热反应时间3-10h，优选为4-6h；
优选地，水热反应溶剂为高纯度去离子水。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述六水合硝酸锌、二水合乙酸锌、六水合硝酸钴或氯化钴的浓度为20-80mmol/L，优选为50-70mmol/L；
优选地，所述六亚甲基四胺(乌洛托品)的浓度为20-80mmol/L，优选为50-70mmol/L；
优选地，所述尿素的浓度为20-80mmol/L，优选为50-70mmol/L；
优选地，所述基底在反应釜里均为有晶种的一面朝下，以排除重力的影响，保障薄膜的均匀性和平整性。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述基底选择平面基底或三维基底；
例如，所述平面基底包括；Si片、SiO2、FTO、ITO、玻璃、Au等；所述三维基底包括泡沫镍、泡沫铜等；
优选地，所选基底选自：Si片、SiO2、FTO、玻璃、Au、泡沫镍中的一种。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述MOFs(HZIFs)的前驱体包括咪唑和TO4单元；
优选地，所述咪唑选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、硝基咪唑中的一种；TO4单元选自钼酸或钨酸；
优选地，步骤2)中，前驱体咪唑的浓度为10-30mmol/L；优选为15-20mmol/L；
优选地，步骤2)中，TO4单元的浓度为2-10mmol/L；优选为3-6mmol/L。
优选地，步骤2)中，反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，反应温度为100-180℃；优选为120-140℃；
优选地，步骤2)中，反应时间为12-72h；优选为24-36h；
优选地，步骤2)中，需将表面生长有致密的金属氧化物薄膜的一面朝下；
优选地，步骤2)中，所述MOFs(HZIFs)薄膜选自如下材料：ZnO阵列薄膜与2-甲基咪唑和钼酸(或钨酸)反应得到的HZIFs(HZIF-1)；CoO薄膜与2-乙基咪唑和钼酸(或钨酸)反应得到的HZIFs(Co4Mo和Co4W)；ZnO阵列薄膜与2-硝基咪唑和钼酸(或钨酸)反应得到的HZIFs中的一种。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法制得的ZnO薄膜为六棱柱型阵列结构，阵列直径约为50nm；
优选地，权利要求1-8任一项所述的方法制得的CoO薄膜为纳米线结构，直径约为50nm。
10.一种金属氧化物薄膜和MOFs(HZIFs)复合薄膜材料，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的方法制得。
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