CN111153602B - 一种分级结构碱式醋酸锌薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种分级结构碱式醋酸锌薄膜的制备方法，属于无机功能材料制备技术领域。该方法利用纳米氧化锌薄膜为基底，醋酸锌水溶液为生长液，通过氧化锌和醋酸锌溶液的反应，提高了固‑液界面处溶质的浓度，碱式醋酸锌在基底表面异相成核并生长为连续分布的直径为5µm的花状微球，微球由厚度为25nm的碱式醋酸锌纳米片构成。该合成工艺的特点是在碱式醋酸锌沉积过程中，不使用有机溶剂，反应时间较短，生长液及时补充溶质后可以持续重复使用。

Description

一种分级结构碱式醋酸锌薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种分级结构碱式醋酸锌薄膜的制备方法，属于无机功能材料制备技术领域。
背景技术
半导体功能材料ZnO在气体传感器、光催化剂以及光电极材料等方面得到了广泛的研究，其潜在性能的发挥与其形貌微结构有着密切的关系。研究表明，由纳米尺度单元组装形成的微米尺度分级结构具有高的比表面积，可以有效提高微球或薄膜功能材料的活性或特殊的表面润湿性能。碱式醋酸锌（Zn5(OH)8(CH3COO)2 · 2H2O）具有层状结构，其中锌离子位于水镁石氢氧化物层的八面体位置，层间含有用以平衡电荷的醋酸根阴离子和作为结晶水的水分子，它不仅在插层、阴离子交换、催化、二维限制的反应空间以及剥离纳米片等方面有着广泛的应用，而且作为重要工业材料ZnO的前驱体，通过简单的热处理过程就可以转化为高比表面积片状纳米晶ZnO而维持原来的形貌不变。所以合成分级结构的碱式醋酸锌薄膜不管是拓展碱式醋酸锌本身的应用，还是在提高其衍生ZnO的性能方面都有着重要的意义。
通过对二水合醋酸锌的甲醇溶液进行溶剂热处理28-72h，可以在玻璃表面异相成核并生长形成碱式醋酸锌纳米片薄膜（Journal of Colloid and Interface Science2004，272，391–398）；采用不相容的二甲苯-水体系可以将二甲苯中的长链羧酸插层到氢氧化锌层中，形成不同插层碱式锌盐薄膜（Inorg. Chem. 2011, 50, 3605–3612），这些合成工艺中都要使用有机溶剂，有机溶剂需要分离提纯回收使用，而且薄膜的沉积时间很长。以醋酸锌为初始原料、无机或有机碱为沉淀剂的水性反应体系室温条件下即可以形成层状的碱式醋酸锌或碱式醋酸锌与氧化锌的混合物，但是很难形成分级结构，提高反应温度，则碱式醋酸锌转化为ZnO纳米棒，所以对于在水性体系中合成分级结构碱式醋酸锌薄膜的研究则鲜有报道。本发明提供了一种在水性体系中制备分级结构碱式醋酸锌薄膜的方法。该制备方法的特点是利用氧化锌基底薄膜与醋酸锌水溶液接触反应，在60℃的条件下就能异相成核并生长形成分级结构碱式醋酸锌薄膜，该工艺不使用有机溶剂，反应时间较短，属于一种环境友好的软化学合成路线。
发明内容
本发明提供了一种在水性体系中制备分级结构碱式醋酸锌薄膜的方法。所合成的分级结构碱式醋酸锌薄膜由直径为5μm的花状微球组成，每个微球由方向垂直于球面、厚度为25nm的碱式醋酸锌纳米片自组装而形成。本发明实现这一目标的技术方案是：采用纳米ZnO薄膜为基底，以醋酸锌溶液为反应液，利用纳米ZnO和醋酸锌的反应，增大固-液界面附近的离子溶度，从而达到在基底表面碱式醋酸锌异相成核并生长形成分级结构碱式醋酸锌薄膜的目的。该制备方法的优点是不使用有机溶剂，反应时间较短，属于一种环境友好的软化学合成路线。
一种分级结构碱式醋酸锌薄膜的制备方法包括以下步骤：
（1）在20mL去离子水中溶解1.1g二水合醋酸锌(化学式Zn(CH3COO)2·2H2O)，另配置10mL，0.75M的沉淀剂水溶液，在搅拌的情况下，将醋酸锌溶液缓慢滴加入沉淀剂溶液中，接着继续搅拌30min, 将反应得到的碱式醋酸锌经去离子水洗涤并分散至体积为30mL，得到碱式醋酸锌的白色悬浊液；
（2）用移液枪移取0.05mL悬浊液采用刮胶法在玻璃上（2.5cm2区域内）涂膜，接着在60℃条件下干燥30min，得到碱式醋酸锌薄膜，然后将碱式醋酸锌薄膜于400℃煅烧1h，转化为纳米ZnO基底薄膜；
（3）将步骤（2）得到的附着有纳米ZnO基底薄膜的玻璃基片倾斜置于醋酸锌水溶液中，并使有样品的一面朝下，基片与容器底部的夹角约50º，将容器密闭，在60℃条件下加热处理适当的时间，以使基底上生长出分级结构碱式醋酸锌薄膜，得到的产品薄膜用去离子水冲洗，再于室温下干燥1h，得到分级结构碱式醋酸锌薄膜。
上述分级结构碱式醋酸锌薄膜制备方法的另一个优点是：步骤（3）中，醋酸锌水溶液与ZnO基底的反应除了生成碱式醋酸锌薄膜外，不产生其它的副产物，所以只要在溶液浓度下降后及时补充溶质，这一生长液就可以持续重复使用，即这一反应过程不产生废液。
附图说明
图1表示了ZnO基底膜，醋酸锌溶液浓度为0.167M，以及温度为60℃，反应时间分别为1,4,8h相应产品薄膜的XRD图谱。
图2为本发明实施例2合成的分级结构碱式醋酸锌薄膜的不同倍率SEM照片。
图3为本发明实施例3合成的分级结构碱式醋酸锌薄膜的不同倍率SEM照片。
具体实施方式
下面以具体的实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
（1）在20mL去离子水中溶解1.1g二水合醋酸锌(化学式Zn(CH3COO)2·2H2O)，另配置10mL，0.75M的氢氧化钠水溶液，在搅拌的情况下，将醋酸锌溶液缓慢滴加入氢氧化钠水溶液中，接着继续搅拌30min, 将反应得到的碱式醋酸锌经去离子水洗涤并分散至体积为30mL，得到碱式醋酸锌的白色悬浊液；
（2）用移液枪移取0.05mL悬浊液采用刮胶法在玻璃上（2.5cm2区域内）涂膜，接着在60℃条件下干燥30min，得到碱式醋酸锌薄膜，然后将碱式醋酸锌薄膜于400℃煅烧1h，转化为纳米ZnO基底薄膜；
（3）将步骤（2）得到的附着有纳米ZnO基底薄膜的玻璃基片倾斜置于0.083M的醋酸锌水溶液中，并使有样品的一面朝下，基片与容器底部的夹角约50º，将容器密闭，在60℃条件下加热处理8h，以使基底上生长出分级结构碱式醋酸锌薄膜，得到的产品薄膜用去离子水冲洗，再于室温下干燥1h，得到分级结构碱式醋酸锌薄膜。
实施例2
（1）在20mL去离子水中溶解1.1g二水合醋酸锌(化学式Zn(CH3COO)2·2H2O)，另配置10mL，0.75M的三乙胺水溶液，在搅拌的情况下，将醋酸锌溶液缓慢滴加入三乙胺溶液中，接着继续搅拌30min, 将反应得到的碱式醋酸锌经去离子水洗涤并分散至体积为30mL，得到碱式醋酸锌的白色悬浊液；
（2）用移液枪移取0.05mL悬浊液采用刮胶法在玻璃上（2.5cm2区域内）涂膜，接着在60℃条件下干燥30min，得到碱式醋酸锌薄膜，然后将碱式醋酸锌薄膜于400℃煅烧1h，转化为纳米ZnO基底薄膜；
（3）将步骤（2）得到的附着有纳米ZnO基底薄膜的玻璃基片倾斜置于0.167M的醋酸锌水溶液中，并使有样品的一面朝下，基片与容器底部的夹角约50º，将容器密闭，在60℃条件下加热处理4h，以使基底上生长出分级结构碱式醋酸锌薄膜，得到的产品薄膜用去离子水冲洗，再于室温下干燥1h，得到分级结构碱式醋酸锌薄膜。
本实施例合成的分级结构碱式醋酸锌薄膜的SEM照片如图2所示，从较小倍率的SEM照片上可以看到，基底表面形成了分散的花状碱式醋酸锌微球。在较大倍率的SEM照片上可以看到，各花状微球直径约5μm，由厚度为25nm的碱式醋酸锌纳米片组成，各纳米片相互连接形成了高空隙率的网络结构。
图1的XRD图谱分析表明，样品中除了ZnO基底外，还生成了碱式醋酸锌。
实施例3
（1）在20mL去离子水中溶解1.1g二水合醋酸锌(化学式Zn(CH3COO)2·2H2O)，另配置10mL，0.75M的氢氧化钠水溶液，在搅拌的情况下，将醋酸锌溶液缓慢滴加入氢氧化钠溶液中，接着继续搅拌30min, 将反应得到的碱式醋酸锌经去离子水洗涤并分散至体积为30mL，得到碱式醋酸锌的白色悬浊液；
（2）用移液枪移取0.05mL悬浊液采用刮胶法在玻璃上（2.5cm2区域内）涂膜，接着在60℃条件下干燥30min，得到碱式醋酸锌薄膜，然后将碱式醋酸锌薄膜于400℃煅烧1h，转化为纳米ZnO基底薄膜；
（3）将步骤（2）得到的附着有纳米ZnO基底薄膜的玻璃基片倾斜置于0.167M的醋酸锌水溶液中，并使有样品的一面朝下，基片与容器底部的夹角约50º，将容器密闭，在60℃条件下加热处理8h，以使基底上生长出分级结构碱式醋酸锌薄膜，得到的产品薄膜用去离子水冲洗，再于室温下干燥1h，得到分级结构碱式醋酸锌薄膜。
本实施例合成的分级结构碱式醋酸锌薄膜的SEM照片如图3所示，从较小倍率的SEM照片上可以看到，基底表面形成了密集的花状碱式醋酸锌微球。与实施例2（反应时间4h）相比，基底表面形成的花状微球分布密度明显增大，但是微球直径及纳米片的厚度变化不大。
图1中列示了本实施例合成产品的XRD图谱，同实施例2一样，薄膜上也检测到了基底ZnO相和碱式醋酸锌相，不同的是，碱式醋酸锌衍射峰的相对强度较大，表明大量碱式醋酸锌微球的形成。

Claims (6)

1.一种分级结构碱式醋酸锌薄膜的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
(1)在20mL去离子水中溶解1.1g二水合醋酸锌，另配置10mL，0.75M的沉淀剂水溶液，在搅拌的情况下，将醋酸锌溶液缓慢滴加入沉淀剂溶液中，接着继续搅拌30min,将反应得到的碱式醋酸锌经去离子水洗涤并分散至体积为30mL，得到碱式醋酸锌的白色悬浊液；
(2)用移液枪移取0.05mL悬浊液采用刮胶法在玻璃上2.5cm2区域内涂膜，接着在60℃条件下干燥30min，得到碱式醋酸锌薄膜，然后将碱式醋酸锌薄膜于400℃煅烧1h，转化为纳米ZnO基底薄膜；
(3)将步骤(2)得到的附着有纳米ZnO基底薄膜的玻璃基片倾斜置于醋酸锌水溶液中，并使有样品的一面朝下，基片与容器底部的夹角50°，将容器密闭，在60℃条件下加热处理适当的时间，以使基底上生长出分级结构碱式醋酸锌薄膜，得到的产品薄膜用去离子水冲洗，再于室温下干燥1h，得到分级结构碱式醋酸锌薄膜。
2.根据权利要求1所述一种分级结构碱式醋酸锌薄膜的制备方法，其特征在于分级结构碱式醋酸锌薄膜是通过纳米ZnO基底与醋酸锌水溶液反应而制备。
3.根据权利要求1所述一种分级结构碱式醋酸锌薄膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中使用的沉淀剂是氢氧化钠、三乙胺两者之一。
4.根据权利要求1所述一种分级结构碱式醋酸锌薄膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中ZnO基底薄膜制备时采用的煅烧条件为400℃，1h。
5.根据权利要求1所述一种分级结构碱式醋酸锌薄膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中用于生长碱式醋酸锌薄膜的醋酸锌水溶液的浓度为0.083～0.167M。
6.根据权利要求1所述一种分级结构碱式醋酸锌薄膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中60℃条件下加热处理的时间为4～8h。
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