CN112479244B - 一种分形结构ZnO薄膜的制备方法 - Google Patents

一种分形结构ZnO薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种分形结构ZnO薄膜的制备方法，属于无机功能材料制备技术领域，该方法将平整的纳米晶ZnO基底经过一系列的处理，转化为具有树枝状分形结构的ZnO薄膜。以碱式醋酸锌为前驱体，采用刮胶法及400℃‑500℃、1h的煅烧处理，合成平整的纳米晶ZnO基底；将纳米晶ZnO基底在硫酸锌溶液中浸渍，使其转化为碱式硫酸锌；碱式硫酸锌薄膜经热处理后，用氢氧化钠溶液洗涤，接着在100℃条件下干燥1h，最后在高温条件下煅烧即可得到树枝状分形结构ZnO薄膜，ZnO的分形结构对于提高薄膜表面的水接触角起到了重要的作用。

Description

一种分形结构ZnO薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种分形结构ZnO薄膜的制备方法，属于无机功能材料制备技术领域。
背景技术
分形是指部分与整体以某种方式相似的形体，分形广泛存在于自然界中，如连绵的山川、珊瑚及树冠等。分形结构是一类极其破碎而复杂，但有自相似性和自放射性的体系，被广泛地用于物理、化学、生物等各个学科领域。分形结构可提供大的表面积、孔隙率。而大的表面积对于光催化剂来说可提高光催化剂活性点浓度；高的气孔率则有利于增大入射光的利用效率，也提供了顺畅的反应物及产物的传质通道。另一方面，对于表面功能材料，分形结构则因为分级的粗糙结构，可望用于超疏水材料表面的构建。
层状碱式锌盐(xZn(OH)2·yZnXz·nH2O，X为Cl－、AC－、NO3 －、SO4 2－等阴离子)具有水镁石型层状结构，其中锌离子位于水镁石氢氧化物层的八面体位置，层间含有用以平衡电荷的阴离子和作为结晶水的水分子，它不仅在插层、阴离子交换、催化、二维限制的反应空间以及剥离纳米片等方面有着广泛的应用，而且作为重要工业材料ZnO的前驱体，通过简单的热处理过程就可以转化为纳米晶ZnO，同时前驱体原先的形貌也会保留并遗传给ZnO。碱式锌盐可通过可溶性锌盐与碱反应而得到，但是一般情况下，所合成的层状碱式锌盐没有固定的形状。改变合成条件，可以得到纳米带、鸟巢状形貌的碱式锌盐，煅烧后，这些形貌能基本不变地被赋予碱式锌盐的衍生物ZnO。虽然如此，分形结构纳米晶ZnO的合成则未见报道，本发明提供了一种树枝状分形结构ZnO薄膜的制备方法。
发明内容
本发明提供了一种分形结构ZnO薄膜的制备方法，所制备的分形结构类似于多级分叉的树枝，由一系列不同尺寸的纳米片组成。本发明实现这一目标的技术方案是：首先合成纳米晶ZnO基底；然后将纳米晶ZnO基底浸渍于ZnSO4溶液中，纳米ZnO经反应转化为碱式硫酸锌；薄膜经过煅烧后，用氢氧化钠溶液处理，干燥后再经一次煅烧过程，获得分形结构的ZnO薄膜。
一种分形结构ZnO薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在搅拌的情况下，按摩尔比n乙酸锌/n三乙胺＝1:1.5的比例，将0.25M的乙酸锌溶液缓慢滴加到0.75M的三乙胺溶液中，磁力搅拌30min，将反应得到的碱式醋酸锌经去离子水洗涤并分散，得到碱式醋酸锌的白色悬浊液；
(2)用移液枪移取上述悬浊液，采用刮胶法在玻璃基片上涂膜，接着在60℃条件下干燥0.5-2h，得到碱式醋酸锌薄膜，然后将碱式醋酸锌薄膜于400-500℃温度下煅烧1-4h，转化为纳米ZnO基底膜；
作为优选：干燥时间为30min；作为优选：碱式醋酸锌薄膜于400℃温度煅烧1h，在此条件下能够保证碱式醋酸锌的完全分解为ZnO；
(3)将步骤(2)制备的纳米ZnO基底膜置于硫酸锌溶液中浸渍一段时间，浸渍后取出样品用蒸馏水冲洗后，于80℃条件下干燥15min，得到碱式硫酸锌薄膜。
进一步，步骤(3)中使用的硫酸锌溶液浓度为0.05-0.5M，在室温下浸渍时间为0.5-5h。
(4)将步骤(3)得到的碱式硫酸锌薄膜热处理1h；
进一步，步骤(4)中热处理温度为400-700℃；
(5)热处理后用碱溶液冲洗，冲洗完毕后置于100℃烘箱中干燥1h，该步骤重复三次；
进一步，碱溶液可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等其中的一种，溶液的pH值为8-10。(6)步骤(5)完成后在400℃条件下煅烧2h，得到分形结构ZnO薄膜。
本发明中先制备得到碱式硫酸锌前驱体，然后进行热处理、碱洗、煅烧等步骤后才能最终得到分形结构的ZnO薄膜，如果将碱式硫酸锌替换成碱式醋酸锌、碱式硝酸锌或碱式氯化锌前驱体，均无法得到分形结构的ZnO薄膜，因此碱式硫酸锌前驱体对分形结构ZnO薄膜的形成起到重要的作用。
本发明还涉及一种超疏水材料表面的制备：将得到的分形结构ZnO薄膜经辛基三甲氧基硅烷修饰后，得到超疏水材料。本发明制备的ZnO的分形结构和对于提高薄膜表面的水接触角，提高疏水性能起到了重要的作用。
附图说明
图1为本发明实施例2所制备分形结构ZnO薄膜的XRD图谱。
图2为本发明实施例2所制备分形结构ZnO薄膜不同倍率SEM照片。
图3表示了本发明实施例2所制备分形结构ZnO薄膜经辛基三甲氧基硅烷修饰后，测试的水接触角。
图4表示了所制备纳米晶ZnO基底膜经辛基三甲氧基硅烷修饰后，测试的水接触角。
图5表示了本发明实施例4所制备分形结构ZnO薄膜经辛基三甲氧基硅烷修饰后，测试的水接触角。
图6表示了由(a)碱式硫酸锌、(b)碱式醋酸锌、(c)碱式氯化锌和(d)碱式硝酸锌前驱体得到的相应ZnO薄膜的光学显微镜照片。
具体实施方式
下面以具体的实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
(1)在搅拌的情况下，将0.25M、20mL的乙酸锌溶液缓慢滴加到0.75M、10mL的三乙胺溶液中，磁力搅拌30min,将反应得到的碱式醋酸锌经去离子水洗涤并分散至体积为30mL，得到碱式醋酸锌的白色悬浊液；
(2)用移液枪移取0.05mL悬浊液，采用刮胶法在玻璃基片上涂膜，接着在60℃条件下干燥30min，得到碱式醋酸锌薄膜，然后将碱式醋酸锌薄膜于400℃煅烧1h，转化为纳米ZnO基底膜；
(3)将步骤(2)制备的纳米ZnO基底膜置于0.05M、30mL的硫酸锌溶液中浸渍5h，取出样品用蒸馏水冲洗后，于80℃条件下干燥15min，得到碱式硫酸锌薄膜；
(4)将步骤(3)得到的碱式硫酸锌薄膜400℃条件下热处理1h；
(5)热处理后用pH＝8的氢氧化钾溶液冲洗，冲洗完毕后置于100℃烘箱中干燥1h，该步骤重复三次；
(6)步骤(5)完成后在400℃条件下煅烧2h，得到分形结构ZnO薄膜。
实施例2
(1)在搅拌的情况下，将0.25M、20mL的乙酸锌溶液缓慢滴加到0.75M、10mL的三乙胺溶液中，磁力搅拌30min,将反应得到的碱式醋酸锌经去离子水洗涤并分散至体积为30mL，得到碱式醋酸锌的白色悬浊液；
(2)用移液枪移取0.05mL悬浊液，采用刮胶法在玻璃基片上涂膜，接着在60℃条件下干燥30min，得到碱式醋酸锌薄膜，然后将碱式醋酸锌薄膜于400℃煅烧1h，转化为纳米ZnO基底膜；
(3)将步骤(2)制备的纳米ZnO基底膜置于0.28M、30mL的硫酸锌溶液中浸渍1h，取出样品用蒸馏水冲洗后，于80℃条件下干燥15min，得到碱式硫酸锌薄膜；
(4)将步骤(3)得到的碱式硫酸锌薄膜500℃条件下热处理1h；
(5)用pH＝8的氢氧化钠溶液冲洗，冲洗完毕后置于100℃烘箱中干燥1h，该步骤重复三次；
(6)步骤(5)完成后在400℃条件下煅烧2h，得到分形结构ZnO薄膜。
图1为本实施例所制备分形结构ZnO薄膜的XRD图谱，所有的衍射峰都归属于六方纤锌矿ZnO。
实施例2所制备分形结构ZnO薄膜的SEM照片如图2所示，从较小倍率的SEM照片上可以看到，薄膜表面均匀地生长了突出于表面的类似于雪花的晶体结构，在较大倍率的SEM照片上可以看到，各雪花片呈现树枝状的分形，主干树枝的长度可达到50μm长。
实施例2所制备分形结构ZnO薄膜经辛基三甲氧基硅烷修饰后，测试的表面水滴状态如图3所示，接触角达到163.1°，而未经辛基三甲氧基硅烷修饰的分形结构ZnO薄膜的接触角为0°，体现出优异的亲水性。
图4为纳米ZnO基底膜经辛基三甲氧基硅烷修饰后，测试的表面水滴状态，接触角为129.3°，而纳米ZnO基底膜的接触角为25.7°。
上述表明ZnO的分形结构和对于提高薄膜表面的水接触角，提高疏水性能起到了重要的作用。
实施例3
(1)在搅拌的情况下，将0.25M、20mL的乙酸锌溶液缓慢滴加到0.75M、10mL的三乙胺溶液中，磁力搅拌30min，将反应得到的碱式醋酸锌经去离子水洗涤并分散至体积为30mL，得到碱式醋酸锌的白色悬浊液；
(2)用移液枪移取0.05mL悬浊液，采用刮胶法在玻璃基片上涂膜，接着在60℃条件下干燥30min，得到碱式醋酸锌薄膜，然后将碱式醋酸锌薄膜于400℃煅烧1h，转化为纳米ZnO基底膜；
(3)将步骤(2)制备的纳米ZnO基底膜置于0.5M、30mL的硫酸锌溶液中浸渍0.5h，取出样品用蒸馏水冲洗后，于80℃条件下干燥15min，得到碱式硫酸锌薄膜；
(4)将步骤(3)得到的碱式硫酸锌薄膜700℃条件下热处理1h；
(5)热处理后用pH＝10的氢氧化钠溶液冲洗，冲洗完毕后置于100℃烘箱中干燥1h，该步骤重复三次；
(6)步骤(5)完成后在400℃条件下煅烧2h，得到分形结构ZnO薄膜。
实施例4
(1)在搅拌的情况下，将0.25M、20mL的乙酸锌溶液缓慢滴加到0.75M、10mL的三乙胺溶液中，磁力搅拌30min,将反应得到的碱式醋酸锌经去离子水洗涤并分散至体积为30mL，得到碱式醋酸锌的白色悬浊液；
(2)用移液枪移取0.05mL悬浊液，采用刮胶法在玻璃基片上涂膜，接着在60℃条件下干燥30min，得到碱式醋酸锌薄膜，然后将碱式醋酸锌薄膜于400℃煅烧1h，转化为纳米ZnO基底膜；
(3)将步骤(2)制备的纳米ZnO基底膜置于0.1M、30mL的硫酸锌溶液中浸渍2h，取出样品用蒸馏水冲洗后，于80℃条件下干燥15min，得到碱式硫酸锌薄膜；
(4)将步骤(3)得到的碱式硫酸锌薄膜600℃条件下热处理1h；
(5)热处理后用pH＝9的氢氧化锂溶液冲洗，冲洗完毕后置于100℃烘箱中干燥1h，该步骤重复三次；
(6)步骤(5)完成后在400℃条件下煅烧2h，得到分形结构ZnO薄膜。
本实施例所制备分形结构ZnO薄膜经辛基三甲氧基硅烷修饰后，测试的表面水滴状态如图5所示，接触角为158.3°。
对比例
与实施例2相比，主要区别在于：将实施例2中步骤(3)中的硫酸锌分别替换为“醋酸锌”、“硝酸锌”、、“氯化锌”，分别得到“碱式醋酸锌”、“碱式硝酸锌”、“碱式氯化锌”薄膜前驱体，其它操作与实施例2相同。
其中图6光学显微镜照片比较了由上述四种碱式锌盐前驱体得到的ZnO薄膜表面形貌，相比于由碱式硫酸锌前驱体得到的ZnO分形结构，由碱式氯化锌前驱体得到的ZnO成片状的聚集体，而由碱式醋酸锌和碱式硝酸锌前驱体得到的ZnO薄膜，则没有观察到明显的特征形貌，，均无法得到分形结构的ZnO薄膜，难以达到实施例2对疏水性能的协同效果。

Claims (5)

1.一种分形结构ZnO薄膜的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
（1）在搅拌条件下，将乙酸锌溶液缓慢滴加到三乙胺溶液中，磁力搅拌反应得碱式醋酸锌， 将反应得到的碱式醋酸锌经去离子水洗涤并分散至去离子水中，得到碱式醋酸锌的白色悬浊液；
（2）将步骤（1）的悬浊液采用刮胶法在玻璃基片上涂膜，干燥后得到碱式醋酸锌薄膜，然后将碱式醋酸锌薄膜于400-500℃煅烧，转化为纳米ZnO基底膜；
（3）将步骤（2）制备的纳米ZnO基底膜置于浓度为0.05-0.5M硫酸锌溶液中浸渍0.5-5h，浸渍后取出用水冲洗、干燥，得到碱式硫酸锌薄膜；
（4）将步骤（3）得到的碱式硫酸锌薄膜在400-700℃热处理；
（5）热处理后用碱溶液冲洗，冲洗完毕后置于烘箱中干燥，重复该步骤；
（6）步骤（5）完成后高温煅烧，得到分形结构ZnO薄膜。
2.根据权利要求1所述分形结构ZnO薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中乙酸锌和三乙胺的摩尔比为1：1.5。
3.根据权利要求1所述分形结构ZnO薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）干燥条件为在60℃下干燥0.5-2h；煅烧时间为1-4h。
4.根据权利要求1所述分形结构ZnO薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（5）中使用的碱溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种，碱溶液的pH值为8-10；重复碱溶液冲洗、干燥步骤三次。
5.根据权利要求1所述分形结构ZnO薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（6）高温煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h。
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