CN108218247B - 一种分级结构形貌TiO2薄膜的制备方法 - Google Patents

一种分级结构形貌TiO2薄膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108218247B
CN108218247B CN201810078210.0A CN201810078210A CN108218247B CN 108218247 B CN108218247 B CN 108218247B CN 201810078210 A CN201810078210 A CN 201810078210A CN 108218247 B CN108218247 B CN 108218247B
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
tio
glass substrate
marble
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810078210.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108218247A (zh
Inventor
董如林
孙如林
陈智栋
金长春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou University
Original Assignee
Changzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou University filed Critical Changzhou University
Priority to CN201810078210.0A priority Critical patent/CN108218247B/zh
Publication of CN108218247A publication Critical patent/CN108218247A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108218247B publication Critical patent/CN108218247B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase
    • C03C17/256—Coating containing TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/212—TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/42—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of particles only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/111—Deposition methods from solutions or suspensions by dipping, immersion

Abstract

本发明提供一种分级结构形貌TiO2薄膜的制备方法，属于无机功能膜材料制备技术领域。以乙酰丙酮络合的钛酸四正丁酯和未络合的钛酸四正丁酯为TiO2的前驱体分散到乙酸乙酯中，配制拉膜液，然后采用浸渍‑提拉技术成膜。通过冷冻降低拉膜液的温度到‑5℃，当拉膜液在玻璃基片上形成液膜时，空气中的水蒸气分子凝结到液膜的表面并与液膜中未络合的钛酸四正丁酯反应，生成的TiO2从液膜中析出，在薄膜表面形成分级结构的修饰效果。控制拉膜液中两种前驱体的比例可以获得不同分级结构形貌的TiO2薄膜。这种分级结构修饰的TiO2薄膜表面用辛基三甲氧基硅烷处理后，水接触角可到达156.4°。

Description

一种分级结构形貌TiO2薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种分级结构形貌TiO2薄膜的制备方法，属于无机功能膜材料制备技术领域。
背景技术
二氧化钛(TiO2)等半导体化合物作为功能材料使用时，其性能与其微结构形貌密切相关，已合成的微结构形貌有很多种，其中分级结构形貌对于TiO2等功能材料性能的改善有着积极的影响作用。TiO2具有光催化活性和光诱导的双亲性，因此在超亲水或超疏水、防雾及自清洁表面材料方面具有良好的应用前景。材料表面的润湿性能不仅与材料的化学组成相关，而且还与材料表面的微结构形貌密切相关。研究表明，一种微米尺寸与纳米尺寸的复合修饰能够大幅改善材料表面的超疏水或超亲水性能，所以纳米棒阵列、规则排列的气孔阵列等常被用于设计超疏水性的材料表面，不管是纳米棒阵列或是气孔阵列均是一种单一均匀的形貌结构，而宏观和微观区域各异的分级结构形貌用于修饰功能材料表面的研究则较少。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的不足，提供一种分级结构形貌TiO2薄膜的制备方法。本发明实现这一目标的技术方案是：以水解活性不同的两种 TiO2前驱体配制拉膜液，然后采用浸渍-提拉成膜技术在玻璃基片上合成TiO2薄膜。在浸渍-提拉成膜前，将拉膜液的温度降到零度以下，这样当拉膜液在基片上形成液膜时，空气中的水蒸气分子凝结到液膜的表面与液膜中活性较高的前驱体反应，生成TiO2从液膜中分离出来，形成分级结构形貌对薄膜表面进行修饰，而另一活性较低的前驱体则形成凝胶底膜。
分级结构形貌TiO2薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)拉膜液的配置：将0.75mL乙酰丙酮加入到2.5mL的钛酸四正丁酯中，搅拌反应30分钟，得到钛酸四正丁酯的络合物；在搅拌的情况下，将上述溶液分散到70mL的乙酸乙酯中，搅拌分散均匀后静置4小时；在上述溶液中再加入一定量的钛酸四正丁酯，用保鲜膜密闭，继续搅拌分散30分钟。
(2)玻璃基片的准备：将玻璃基片(25×75mm2)切割成等分的两部分 (25×35.5mm2)；切好的玻璃基片首先用洗涤剂清洗，然后用乙醇及去离子水先后润洗三遍，80℃条件下烘干2小时。
(3)冷冻：将配置好的拉膜液和一块大理石基板(110×110×20mm3)置于冰箱(温度设置为-5℃)中冷冻5小时，使得拉膜液和大理石达到冰箱的设定温度。
(4)浸渍提拉：将玻璃片浸入拉膜液中停留约10秒钟，然后将装有拉膜液和玻璃片的烧杯从冰箱中取出，在环境空气(18℃，45RH％)中用拉膜机以50 厘米/分钟的速度将玻璃片提拉上来。
(5)水滴沉积：将大理石基板从冰箱中取出置于常温的空气，玻璃基片完全提拉出液面后立即被水平放置于大理石上放置1.5分钟。然后玻璃基片和大理石被一起转移到冰箱冷冻室中，在冰箱中放置30分钟。
(6)干燥：取出玻璃基片并迅速用电吹风机热风吹干。
(7)煅烧：将玻璃基片在550℃的条件下煅烧处理1小时，得到分级结构形貌TiO2薄膜。
本发明所合成的分级结构形貌TiO2薄膜具有表面各区域的形貌随机变化，这种分级结构包含了微米到纳米尺度的多级尺寸修饰效果，而且各分级区域之间的形貌也是各不相同。控制拉膜液中两种前驱体的比例及总浓度可以获得不同分级结构形貌的TiO2薄膜。这样的分级结构修饰的TiO2薄膜表面用辛基三甲氧基硅烷处理后，水接触角可达到156.4°。
附图说明
图1为本发明实施例4合成的分级结构形貌TiO2薄膜的不同倍率SEM照片。
图2为本发明实施例4合成的分级结构形貌TiO2薄膜用辛基三甲氧基硅烷处理后，薄膜表面水滴状态的照片。
具体实施方式
下面以具体的实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
(1)拉膜液的配置：将0.75mL乙酰丙酮加入到2.5mL的钛酸四正丁酯中，搅拌反应30分钟，得到钛酸四正丁酯的络合物；在搅拌的情况下，将上述溶液分散到70mL的乙酸乙酯中，搅拌分散均匀后静置4小时；在上述溶液中再加入 2.5mL的钛酸四正丁酯，用保鲜膜密闭，继续搅拌分散30分钟。
(2)玻璃基片的准备：将玻璃基片(25×75mm2)切割成等分的两部分 (25×35.5mm2)；切好的玻璃基片首先用洗涤剂清洗，然后用乙醇及去离子水先后润洗三遍，80℃条件下烘干2小时。
(3)冷冻：将配置好的拉膜液和一块大理石基板(110×110×20mm3)置于冰箱(温度设置为-5℃)中冷冻5小时，使得拉膜液和大理石达到冰箱的设定温度。
(4)浸渍提拉：将玻璃片浸入拉膜液中停留约10秒钟，然后将装有拉膜液和玻璃片的烧杯从冰箱中取出，在环境空气(18℃，45RH％)中用拉膜机以50 厘米/分钟的速度将玻璃片提拉上来。
(5)水滴沉积：将大理石基板从冰箱中取出置于常温的空气中，玻璃基片完全提拉出液面后立即被水平放置于大理石上放置1.5分钟。然后玻璃基片和大理石被一起转移到冰箱冷冻室中，在冰箱中放置30分钟。
(6)干燥：取出玻璃基片并迅速用电吹风机热风吹干。
(7)煅烧：将玻璃基片在550℃的条件下煅烧处理1小时，得到分级结构形貌TiO2薄膜。
实施例2
(1)拉膜液的配置：将0.75mL乙酰丙酮加入到2.5mL的钛酸四正丁酯中，搅拌反应30分钟，得到钛酸四正丁酯的络合物；在搅拌的情况下，将上述溶液分散到70mL的乙酸乙酯中，搅拌分散均匀后静置4小时；在上述溶液中再加入 4.5mL的钛酸四正丁酯，用保鲜膜密闭，继续搅拌分散30分钟。
(2)玻璃基片的准备：将玻璃基片(25×75mm2)切割成等分的两部分 (25×35.5mm2)；切好的玻璃基片首先用洗涤剂清洗，然后用乙醇及去离子水先后润洗三遍，80℃条件下烘干2小时。
(3)冷冻：将配置好的拉膜液和一块大理石基板(110×110×20mm3)置于冰箱(温度设置为-5℃)中冷冻5小时，使得拉膜液和大理石达到冰箱的设定温度。
(4)浸渍提拉：将玻璃片浸入拉膜液中停留约10秒钟，然后将装有拉膜液和玻璃片的烧杯从冰箱中取出，在环境空气(18℃，45RH％)中用拉膜机以50 厘米/分钟的速度将玻璃片提拉上来。
(5)水滴沉积：将大理石基板从冰箱中取出置于常温的空气中，玻璃基片完全提拉出液面后立即被水平放置于大理石上放置1.5分钟。然后玻璃基片和大理石被一起转移到冰箱冷冻室中，在冰箱中放置30分钟。
(6)干燥：取出玻璃基片并迅速用电吹风机热风吹干。
(7)煅烧：将玻璃基片在550℃的条件下煅烧处理1小时，得到分级结构形貌TiO2薄膜。
实施例3
(1)拉膜液的配置：将0.75mL乙酰丙酮加入到2.5mL的钛酸四正丁酯中，搅拌反应30分钟，得到钛酸四正丁酯的络合物；在搅拌的情况下，将上述溶液分散到70mL的乙酸乙酯中，搅拌分散均匀后静置4小时；在上述溶液中再加入 6.5mL的钛酸四正丁酯，用保鲜膜密闭，继续搅拌分散30分钟。
(2)玻璃基片的准备：将玻璃基片(25×75mm2)切割成等分的两部分 (25×35.5mm2)；切好的玻璃基片首先用洗涤剂清洗，然后用乙醇及去离子水先后润洗三遍，80℃条件下烘干2小时。
(3)冷冻：将配置好的拉膜液和一块大理石基板(110×110×20mm3)置于冰箱(温度设置为-5℃)中冷冻5小时，使得拉膜液和大理石达到冰箱的设定温度。
(4)浸渍提拉：将玻璃片浸入拉膜液中停留约10秒钟，然后将装有拉膜液和玻璃片的烧杯从冰箱中取出，在环境空气(18℃，45RH％)中用拉膜机以50 厘米/分钟的速度将玻璃片提拉上来。
(5)水滴沉积：将大理石基板从冰箱中取出置于常温的空气中，玻璃基片完全提拉出液面后立即被水平放置于大理石上放置1.5分钟。然后玻璃基片和大理石被一起转移到冰箱冷冻室中，在冰箱中放置30分钟。
(6)干燥：取出玻璃基片并迅速用电吹风机热风吹干。
(7)煅烧：将玻璃基片在550℃的条件下煅烧处理1小时，得到分级结构形貌TiO2薄膜。
实施例4
(1)拉膜液的配置：将0.75mL乙酰丙酮加入到2.5mL的钛酸四正丁酯中，搅拌反应30分钟，得到钛酸四正丁酯的络合物；在搅拌的情况下，将上述溶液分散到70mL的乙酸乙酯中，搅拌分散均匀后静置4小时；在上述溶液中再加入 8.5mL的钛酸四正丁酯，用保鲜膜密闭，继续搅拌分散30分钟。
(2)玻璃基片的准备：将玻璃基片(25×75mm2)切割成等分的两部分 (25×35.5mm2)；切好的玻璃基片首先用洗涤剂清洗，然后用乙醇及去离子水先后润洗三遍，80℃条件下烘干2小时。
(3)冷冻：将配置好的拉膜液和一块大理石基板(110×110×20mm3)置于冰箱(温度设置为-5℃)中冷冻5小时，使得拉膜液和大理石达到冰箱的设定温度。
(4)浸渍提拉：将玻璃片浸入拉膜液中停留约10秒钟，然后将装有拉膜液和玻璃片的烧杯从冰箱中取出，在环境空气(18℃，45RH％)中用拉膜机以50 厘米/分钟的速度将玻璃片提拉上来。
(5)水滴沉积：将大理石基板从冰箱中取出置于常温的空气中，玻璃基片完全提拉出液面后立即被水平放置于大理石上放置1.5分钟。然后玻璃基片和大理石被一起转移到冰箱冷冻室中，在冰箱中放置30分钟。
(6)干燥：取出玻璃基片并迅速用电吹风机热风吹干。
(7)煅烧：将玻璃基片在550℃的条件下煅烧处理1小时，得到分级结构形貌TiO2薄膜。
本实施例合成的分级结构形貌TiO2薄膜如图1所示，从较小倍率的SEM照片上可以看到，薄膜表面形成了由水滴与前驱体反应形成的TiO2分级结构。在较大倍率的SEM照片上可以看到，每个水滴模板所在的位置同时还形成了形态各异的分级形貌修饰效果，包括纳米尺寸厚度的中空结构。
本实施例合成的分级结构形貌TiO2薄膜用辛基三甲氧基硅烷处理后，薄膜表面水滴的状态照片如图2所示，水滴几乎呈球形，接触角达到156.4°，这表明了分级结构对薄膜表面超疏水性能的积极作用。

Claims (6)

1.一种分级结构形貌TiO2薄膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)拉膜液的配置：将0.75mL乙酰丙酮加入到2.5mL的钛酸四正丁酯中，搅拌反应30分钟，得到钛酸四正丁酯的络合物；在搅拌的情况下，将上述溶液分散到70mL的乙酸乙酯中，搅拌分散均匀后静置4小时；在上述溶液中再加入钛酸四正丁酯，用保鲜膜密闭，继续搅拌分散30分钟；
(2)玻璃基片的准备：将25×75mm2的玻璃基片切割成25×35.5mm2等分的两部分；切好的玻璃基片首先用洗涤剂清洗，然后用乙醇及去离子水先后润洗三遍，80℃条件下烘干2小时；
(3)冷冻：将配置好的拉膜液和一块110×110×20mm3的大理石基板置于设置温度为-5℃的冰箱中冷冻5小时，使得拉膜液和大理石达到冰箱的设定温度；
(4)浸渍提拉：将玻璃片浸入拉膜液中停留10秒钟，然后将装有拉膜液和玻璃片的烧杯从冰箱中取出，在18℃、45RH％的环境空气中用拉膜机以50厘米/分钟的速度将玻璃片提拉上来；
(5)水滴沉积：将大理石基板从冰箱中取出置于常温的空气，玻璃基片完全提拉出液面后立即被水平放置于大理石上放置1.5分钟，然后玻璃基片和大理石被一起转移到冰箱冷冻室中，在冰箱中放置30分钟；
(6)干燥：取出玻璃基片并迅速用电吹风机热风吹干；
(7)煅烧：将玻璃基片在550℃的条件下煅烧处理1小时，得到分级结构形貌TiO2薄膜。
2.根据权利要求1所述分级结构形貌TiO2薄膜的制备方法，其特征在于采用了络合的和非络合的钛酸四正丁酯组合，配制拉膜液，两者的体积比为：1:1-3.4。
3.根据权利要求1所述分级结构形貌TiO2薄膜的制备方法，其特征在于以降低液膜的温度促使水滴沉积，并结合浸渍-提拉技术制备分级结构形貌TiO2薄膜。
4.根据权利要求1所述分级结构形貌TiO2薄膜的制备方法，其特征在于空气中水滴沉积过程完成后，再放入冰箱冷冻室中处理。
5.根据权利要求1所述分级结构形貌TiO2薄膜的制备方法，其特征在于干燥方式为热风吹干。
6.根据权利要求1所述分级结构形貌TiO2薄膜的制备方法，其特征在于含有多级尺寸修饰效果，而且各分级区域之间的形貌也是各不相同。
CN201810078210.0A 2018-01-23 2018-01-23 一种分级结构形貌TiO2薄膜的制备方法 Active CN108218247B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810078210.0A CN108218247B (zh) 2018-01-23 2018-01-23 一种分级结构形貌TiO2薄膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810078210.0A CN108218247B (zh) 2018-01-23 2018-01-23 一种分级结构形貌TiO2薄膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108218247A CN108218247A (zh) 2018-06-29
CN108218247B true CN108218247B (zh) 2020-11-10

Family

ID=62667529

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810078210.0A Active CN108218247B (zh) 2018-01-23 2018-01-23 一种分级结构形貌TiO2薄膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108218247B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111153602B (zh) * 2020-01-12 2022-05-17 常州大学 一种分级结构碱式醋酸锌薄膜的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1748859A (zh) * 2004-09-15 2006-03-22 上海师范大学 TiO2光催化透明薄膜的制备方法
CN102091659A (zh) * 2010-12-07 2011-06-15 江南大学 一种尿素掺杂可见光高活性二氧化钛薄膜的制备方法
KR20170024663A (ko) * 2015-08-26 2017-03-08 연세대학교 산학협력단 금속 유기 구조체 기반의 정렬된 메조기공 이산화티타늄 입자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 염료감응 태양전지
CN106698966A (zh) * 2016-11-18 2017-05-24 常州大学 一种基于水滴模板法制备TiO2/SiO2薄膜的工艺

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1748859A (zh) * 2004-09-15 2006-03-22 上海师范大学 TiO2光催化透明薄膜的制备方法
CN102091659A (zh) * 2010-12-07 2011-06-15 江南大学 一种尿素掺杂可见光高活性二氧化钛薄膜的制备方法
KR20170024663A (ko) * 2015-08-26 2017-03-08 연세대학교 산학협력단 금속 유기 구조체 기반의 정렬된 메조기공 이산화티타늄 입자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 염료감응 태양전지
CN106698966A (zh) * 2016-11-18 2017-05-24 常州大学 一种基于水滴模板法制备TiO2/SiO2薄膜的工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Nanostructures Increase Water Droplet Adhesion on Hierarchically;Hannu Teisala等;《Langmuir》;20120120;全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108218247A (zh) 2018-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104910656B (zh) 一种以复合硅源制备超疏水二氧化硅粉体及超疏水涂层的方法
Li et al. Superhydrophobicity of 2D ZnO ordered pore arrays formed by solution-dipping template method
Liu et al. Facile fabrication of superhydrophobic surfaces on wood substrates via a one-step hydrothermal process
CN105906375B (zh) 一种透明介孔二氧化钛疏水/超亲水功能薄膜的制备方法
CN101280155B (zh) 一种自清洁薄膜及其制备方法
Wang et al. A robust transparent and anti-fingerprint superhydrophobic film
JP7174171B2 (ja) 超疎水性ポリプロピレン多孔質フィルム、その製造方法、及びポリプロピレン多孔質フィルムの疎水性を向上させる方法
Kajihara et al. Macroporous morphology of the titania films prepared by a sol-gel dip-coating method from the system containing poly (ethylene glycol). IV. General principle of morphology formation and effect of heat treatment
WO2006099791A1 (fr) Procédé servant à préparer une membrane mince à effet de dispersion multi-substance et ayant une nanostructure et utilisation de celle-ci
CN109487245B (zh) 一种超疏水水合氧化铝薄膜的制备方法
CN108218247B (zh) 一种分级结构形貌TiO2薄膜的制备方法
Laad et al. Fabrication techniques of superhydrophobic coatings: A comprehensive review
CN104073084A (zh) 一种具有自清洁性的pvdf涂层材料及其制备方法与应用
CN108689610A (zh) 一种铌掺杂二氧化钛镀膜玻璃及其制备方法
CN106219996B (zh) 构建高黏附性超疏水表面的方法
CN108275888B (zh) 水滴模板法结合相分离法制备蜂窝结构TiO2薄膜
CN110790515B (zh) 具有石墨相氮化碳的透明超亲材料及其制备方法与应用
CN102249301B (zh) 一种以环境湿度控制TiO2表面形态的方法
He et al. Advances in cellulose hydrophobicity improvement
CN106830072B (zh) 一种二氧化钛纳米线阵列的制备方法
Fu et al. Study on surface wetting property regulation of greenhouse film and its antifogging performance
Ren et al. Plasma treatment of hydrophobic sub-layers to prepare uniform multi-layered films and high-performance gas separation membranes
CN102276159B (zh) 一种以铵类盐为诱导剂制备仿生TiO2薄膜的方法
JPWO2011027872A1 (ja) 無機構造物及びその製造方法、並びに無機薄膜の製造方法
JP2009023854A (ja) エピタキシャルナノＴｉＯ２粒子コーティング及びその作製方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant