CN110790515B - 具有石墨相氮化碳的透明超亲材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有石墨相氮化碳的透明超亲材料及其制备方法与应用，所述具有石墨相氮化碳的透明超亲材料由透明基材及蒸镀到透明基材上的石墨相氮化碳薄膜构成，所述石墨相氮化碳由碳氮化合物前驱体煅烧而成；制备方法是首先以富碳氮化合物为原料经煅烧制备出石墨相氮化碳，进一步通过一步气相沉积法，将石墨相氮化碳蒸镀到基材上，得到具有超亲性能的透明材料。本发明所述超亲透明材料既具有超亲水性、又具有超亲油性，同时具有很好的透过率，不影响可见度，且具有良好的热稳定性和耐酸碱腐蚀性，可以用于制备自洁材料、水下疏油材料、防雾材料和抑菌材料等。

Description

具有石墨相氮化碳的透明超亲材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于超亲材料技术领域，涉及具有石墨相氮化碳的透明超亲材料及其制备方法与所述透明超亲材料的应用。

背景技术

目前玻璃墙和镜子已经成为建筑物和装饰物的常用透明材料，但是由于天气和环境的原因，灰尘、雾霾的附着，以及水汽凝结、雾气等也会影响到玻璃墙的能见度和透明度。为了解决这一问题，研究者们提出了一种具有良好润湿性的超亲水涂层，其对水滴的作用力大于水滴的表面张力，使得水滴均匀铺展，在达到防雾效果的同时，还可在风力或重力等外力作用下，使污染物自清洁。

Jiang等人以偏钒酸铵、钛酸丁酯、TEOS、乙酰丙酮等为主要原料，采用提拉方法制备出的复合薄膜，在太阳光照射下展现出良好的超亲水性能。然而，类似于上述复合薄膜的很多制备方法仍依赖于有毒的试剂，并且步骤繁琐、重复性差；且所制备得到的材料不仅耐化学腐蚀性、耐温性等方面性能较差，而且表现出较差的稳定性，在一定酸碱腐蚀和外力作用下其超亲水性就会丧失。

氮化碳有温和的带隙2.7～2.8eV，有一个450～460nm左右的可见光吸收带；且石墨相氮化碳性质很稳定，不溶于酸、碱或有机溶剂，使其在环境条件下成为一种坚固的材料，具有较好的化学与热力学稳定性，同时价格低廉，制备简单。目前，石墨相氮化碳主要用于光催化、储氢材料以及电容材料等方面，还没有以氮化碳为原料制备超亲透明材料的相关报道。

发明内容

本发明的目的旨在针对现有技术的不足，提供一种具有石墨相氮化碳的透明超亲材料及其制备方法，所述具有石墨相氮化碳的透明超亲材料具有优异的超亲性，良好耐温性和耐酸碱腐蚀性，所述制备方法不仅工艺简单而且环保。

本发明的另一目的旨在提供上述透明超亲材料的用途。

本发明所述具有石墨相氮化碳的透明超亲材料，由透明基材及蒸镀到透明基材上的石墨相氮化碳薄膜构成，所述石墨相氮化碳由碳氮化合物前驱体煅烧而成。

石墨相氮化碳具有较高的吸附能，所形成的薄膜对超亲液(如水相溶液、有机相溶液等)具有强大的吸引力，进一步形成超亲的界面，不仅具有良好的超亲水性，而且具有良好的超亲油性，是一种双超亲材料。此外，又由于石墨相氮化碳本身的优良性质，使得具有石墨相氮化碳的透明超亲材料还具有优异的耐温性和耐酸碱腐蚀性，从而使该种透明超亲材料的性能得到提升。

本发明所提供的具有石墨相氮化碳的透明超亲材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳氮化合物前驱体于450～600℃下煅烧1～4h，制得石墨相氮化碳；

(2)将用溶剂润洗后的基材置于石墨相氮化碳上方，然后于450～550℃下蒸镀1～4h。

上述具有石墨相氮化碳的透明超亲材料的制备方法，步骤(1)的目的是获得石墨相氮化碳。所使用的碳氮化合物前驱体为尿素、硫脲或三聚氰胺等富碳氮化合物。在煅烧前，将碳氮化合物前驱体以不高于10℃/min的升温速率升温至450～600℃，这样可以使得产品聚合程度更好，得到的物质更纯。本发明中，对碳氮化合物前驱体煅烧前的升温速率为5～10℃/min。

上述具有石墨相氮化碳的透明超亲材料的制备方法，步骤(2)的目的是通过蒸镀的方法，在透明基材表面蒸镀一层石墨相氮化碳薄膜。为了使获得的石墨相氮化碳薄膜具有超亲性，需要对基材进行润洗并严格控制蒸镀条件。

所述透明基材为耐受300℃以上温度的透明材料，例如玻璃、透明陶瓷等。对透明基材表面进行润洗，一方面可以保证透明基材表面清洁，另一方面有助于石墨相氮化碳构建微纳米结构，构建的微纳米结构可以更好的增加超亲效果的稳定性。本发明采用的润洗方法为，将基材放置于盛有溶剂的容器内进行超声润洗10～30min，润洗后在100℃以下烘干待用。所采用的溶剂为乙醇、水、丙酮、盐酸、氟化氢或氟化铵等。

所述基材需要水平放置于石墨相氮化碳之上，以保证蒸镀均匀。所述基材与石墨相氮化碳之间的间距至少为1cm，以保证气相沉积过程的进行。

在蒸镀前，将石墨相氮化碳以不高于5℃/min的升温速率升温至450～550℃，这样保证石墨相氮化碳气化完全、均匀的铺展在透明基材上。本发明中，对石墨相氮化碳蒸镀前的升温速率为2～5℃/min。

在蒸镀过程中，需控制石墨相氮化碳周围的气流速度，以使氮化碳尽可能蒸镀至透明基材上，避免石墨相氮化碳的浪费。本发明中，是将氮化碳置于蒸镀容器中，透明基材置于距离氮化碳上方至少1cm处，再将它们整体置于封闭或半封闭环境中，有效控制石墨相氮化碳周围的气流。通过上述方式，本发明中石墨相碳化氮用量按照每平方厘米透明基材≥0.004g石墨相氮化碳计量。

蒸镀结束后，需要冷却至100℃以下再取出所得蒸镀物，这样有利于气化的石墨相氮化碳沉积在透明基材上，从而有助于获得透明的超亲材料。

本发明所提供的具有石墨相氮化碳的透明超亲材料可以用于制备自洁材料、水下疏油材料、防雾材料和抑菌材料等。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明所述方法首先以富碳氮化合物为原料经煅烧制备出石墨相氮化碳，然后通过一步气相沉积法，将石墨相氮化碳蒸镀到透明基材上，得到具有石墨相氮化碳的透明超亲材料，整个工艺无有毒试剂，绿色环保，避免了对环境的污染和人体健康的影响。

2、本发明所述方法采用的原料成本低廉、制备方法操作简单，有利于工业化生产，便于在本领域内推广。

3、本发明所提供的具有石墨相氮化碳的透明超亲材料既具有超亲水性、又具有超亲油性，同时还具有很好的透过率，良好的耐温性和耐酸碱腐蚀性，因而是作为建筑物、装饰物的优质材料。

4、本发明所提供的具有石墨相氮化碳的透明超亲材料可以用于制备自洁材料、水下疏油材料、防雾材料和抑菌材料等。

附图说明

图1为本发明实施例3所制备的石墨相氮化碳电镜图。

图2为本发明实施例3所制备的石墨相氮化碳XRD图。

图3为本发明实施例3所制备的具有石墨相氮化碳的透明超亲玻璃表面电镜图。

图4为本发明实施例3所制备的具有石墨相氮化碳的透明超亲玻璃截面电镜图。

图5为本发明实施例3所制备的具有石墨相氮化碳的透明超亲玻璃表面水接触角测试图。

图6为本发明实施例3所制备的具有石墨相氮化碳的透明超亲玻璃超亲效果示意图。

图7为本发明实施例3所制备的具有石墨相氮化碳的透明超亲玻璃表面油酸甲酯接触角测试图。

图8为本发明实施例3所制备的具有石墨相氮化碳的透明超亲玻璃表面环己烷接触角测试图。

图9为本发明实施例3所制备的具有石墨相氮化碳的透明超亲玻璃耐酸碱性质图。

图10为本发明实施例3所制备的具有石墨相氮化碳的透明超亲玻璃耐温性质图。

图11为本发明实施例3所制备的具有石墨相氮化碳的透明超亲玻璃自清洁图。

图12为本发明实施例3所制备的具有石墨相氮化碳的透明超亲玻璃水下疏油图。

图13为本发明实施例3所制备的具有石墨相氮化碳的透明超亲玻璃防雾图。

图14为抑菌图，其中，(a)为本发明实施例3中的基材(基底)玻璃抑菌图，(b)为本发明实施例3所制备的具有石墨相氮化碳的透明超亲玻璃抑菌图。

具体实施方式

以下通过实施例并结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

下述实施例中，石墨相氮化碳的用量以蒸镀透明基材的一个面计量。

实施例1

本实施例以尿素作为前驱体，以2cm*2.5cm的硅酸盐玻璃(帆船牌，NO.7101)为基材制备透明超亲材料，步骤如下：

(1)制备石墨相氮化碳

将10g尿素以5℃/min升温速率升温至450℃，并于该温度下煅烧4h，制得石墨相氮化碳；

(2)将基材置于乙醇中超声润洗10min，润洗所得基材经烘干后置于均匀铺满有0.02g石墨相氮化碳的蒸镀瓷舟上方，基材与石墨相氮化碳表面之间的间距约为1.5cm，将它们整体置于蒸镀机中，然后以2℃/min升温速率升温至450℃，并于该温度下蒸镀4h，蒸镀结束后随炉冷却至100℃以下即得到透明超亲材料。

实施例2

本实施例以尿素作为前驱体，以2cm*2.5cm的石英玻璃为基材制备透明超亲材料，步骤如下：

(1)制备石墨相氮化碳

将10g尿素以5℃/min升温速率升温至500℃，并于该温度下煅烧2h，制得石墨相氮化碳；

(2)将基材置于丙酮中超声润洗10min，润洗所得基材经烘干后置于均匀铺满有0.05g石墨相氮化碳的蒸镀瓷舟上方，基材与石墨相氮化碳表面之间的间距约为1.5cm，将它们整体置于蒸镀机中，然后以2℃/min升温速率升温至500℃，并于该温度下蒸镀2h，蒸镀结束后随炉冷却至100℃以下即得到透明超亲材料。

实施例3

本实施例以尿素作为前驱体，以2cm*2.5cm硅酸盐玻璃(帆船牌，NO.7101)为基材制备透明超亲材料，步骤如下：

(1)制备石墨相氮化碳

将20g尿素以5℃/min升温速率升温至550℃，并于该温度下煅烧3h，制得石墨相氮化碳；

(2)将基材置于乙醇中超声润洗20min，润洗所得基材经烘干后置于均匀铺满有0.2g石墨相氮化碳的蒸镀瓷舟上方，基材与石墨相氮化碳表面之间的间距约为1.5cm，将它们整体置于蒸镀机中，然后以5℃/min升温速率升温至550℃，并于该温度下蒸镀4h，蒸镀结束后随炉冷却至100℃以下即得到透明超亲材料。

实施例4

本实施例以尿素作为前驱体，以2.5cm*2.5cm透明氧化镁陶瓷为基材制备透明超亲材料，步骤如下：

(1)制备石墨相氮化碳

将20g尿素以5℃/min升温速率升温至550℃，并于该温度下煅烧2h，制得石墨相氮化碳；

(2)将基材置于浓度为36％的盐酸溶液中超声润洗20min，润洗所得基材经烘干后置于均匀铺满有0.2g石墨相氮化碳的蒸镀瓷舟上方，基材与石墨相氮化碳表面之间的间距约为1.5cm，将它们整体置于蒸镀机中，然后以5℃/min升温速率升温至550℃，并于该温度下蒸镀1h，蒸镀结束后随炉冷却至100℃以下即得到透明超亲材料。

实施例5

本实施例以三聚氰胺作为前驱体，以1cm*2cm钠钙玻璃为基材制备透明超亲材料，步骤如下：

(1)制备石墨相氮化碳

将8g三聚氰胺以5℃/min升温速率升温至520℃，并于该温度下煅烧2h，制得石墨相氮化碳；

(2)将基材置于浓度为5mol/L氟化铵溶液中超声润洗30min，润洗所得基材经烘干后置于均匀铺满有0.05g石墨相氮化碳的蒸镀瓷舟上方，基材与石墨相氮化碳表面之间的间距约为1cm，将它们整体置于蒸镀机中，然后以2℃/min升温速率升温至500℃，并于该温度下蒸镀2h，蒸镀结束后随炉冷却至100℃以下即得到透明超亲材料。

实施例6

本实施例以三聚氰胺作为前驱体，以1cm*2cm透明氧化铝陶瓷为基材制备透明超亲材料，步骤如下：

(1)制备石墨相氮化碳

将10g三聚氰胺以8℃/min升温速率升温至520℃，并于该温度下煅烧2h，制得石墨相氮化碳；

(2)将基材置于浓度为5mol/L的氟化氢溶液中超声润洗10min，润洗所得基材经烘干后置于均匀铺满有0.05g石墨相氮化碳的蒸镀瓷舟上方，基材与石墨相氮化碳表面之间的间距约为2cm，将它们整体置于蒸镀机中，然后以3℃/min升温速率升温至550℃，并于该温度下蒸镀1h，蒸镀结束后随炉冷却至100℃以下即得到透明超亲材料。

实施例7

本实施例以三聚氰胺作为前驱体，以5cm*2cm硅酸盐玻璃(帆船牌，NO.7101)为基材制备透明超亲材料，步骤如下：

(1)制备石墨相氮化碳

将15g三聚氰胺以10℃/min升温速率升温至600℃，并于该温度下煅烧1h，制得石墨相氮化碳；

(2)将基材置于水中超声润洗10min，润洗所得基材经烘干后置于均匀铺满有0.11g石墨相氮化碳的蒸镀瓷舟上方，基材与石墨相氮化碳表面之间的间距约为2cm，将它们整体置于封闭环境中，然后以2℃/min升温速率升温至550℃，并于该温度下蒸镀1h，蒸镀结束后随炉冷却至100℃以下即得到透明超亲材料。

下面对部分实施例的结构特征、超亲性、耐温性、耐酸碱腐蚀性和抑菌性进行详细说明。

1、结构特征

对实施例3步骤(1)制备得到的石墨相氮化碳进行扫描电镜测试分析，测试结果如图1所示，从图1中可以看出，所制备的石墨相氮化碳具有典型的石墨相氮化碳特征，呈现层状和部分卷曲，与块状的相比有着较大的比表面积。

对实施例3步骤(1)制备得到的石墨相氮化碳进行X射线衍射测试分析，测试结果如图2所示，从图2中可以看出，在13°、27°左右出现了石墨相氮化碳的特征峰，表明所制备得到的是纯的石墨相氮化碳。

对实施例3制备得到的透明超亲玻璃进行扫描电镜测试分析，测试结果如图3所示，从图3中可以看出，在基底表面以层片状的形式，均匀铺展了一层石墨相氮化碳。

对实施例3制备得到的透明超亲玻璃进行截面扫描电镜测试分析，测试结果如图4所示，从图4中可以看出，在基底表面形成了大概3μm厚石墨相氮化碳薄膜。

2、超亲性分析

(1)超亲水性

对实施例3制备得到的透明超亲玻璃进行接触角测试分析，测试结果如图5所示，从图5中可以看出，表面接触角为0°，达到了超亲水的效果。

将水滴在实施例3制备得到的透明超亲玻璃上，所采集的图片如图6所示，从图6中可以看出，所制备得到的透明超亲玻璃就有很好的亲水性和透明度。

(2)超亲油性

对实施例3制备得到的透明超亲玻璃进行油酸甲酯CA测试分析，测试结果如图7所示，从图7中可以看出，油酸甲酯液滴的接触角小于5°，达到超亲油酸甲酯的效果。

对实施例3制备得到的透明超亲玻璃进行环己烷CA测试分析，测试结果如图8所示，从图8中可以看出，环己烷液滴的接触角小于5°，达到超亲环己烷的效果。

常规亲水、亲油材料的接触角在90°以下范围不均，材料整体铺展效果不一致。而本发明所提供的具有石墨相氮化碳的透明超亲材料能够使水和油的接触角完全控制在5°以下，具有更好的铺展效果，铺展速度快，铺展面积大且均匀，形成的液膜薄，从而对透明材料的可见性影响较小，并有助于工业降膜的均匀性等。

3、耐酸碱性

将实施例3所制备透明超亲玻璃分别置于pH为1、5、7、9、11、15的水溶液(由盐酸和氢氧化钠调节水溶液的pH值)中，然后将超亲玻璃浸润在水溶液中后取出吹干，再用水滴测量其接触角，测量得到的不同pH值对应的接触角如图9所示，从图9中可以看出，所制备的超亲透明玻璃在pH值5～9之间有良好的稳定性，可以适用于目前大多常规环境中。

4、耐温性

将实施例3所制备透明超亲玻璃分别置于温度为-225℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、450℃、550℃、600℃中，然后放置1min后，恢复至常温后用水滴测量其接触角，测量得到的不同温度下对应的接触角如图10所示，从图10中可以看出，在所制备的透明超亲玻璃上附着物的接触角基本不随温度变化，表面具有优异的耐温性。

应用例1

首先在实施例3所制备的透明超亲玻璃上均匀撒一些80目的沙粒，然后利用水滴滴加在透明超亲玻璃顶部，水滴铺展过程中所采集的图片如图11所示，从图11中可以看出，水铺展过的地方，完全没有附着任何的东西，这是由于超亲表面对水的附着力强于沙粒，使得水滴利用自身重力将沙粒带走。

应用例2

将实施例3所制备的透明超亲玻璃放入到盛有水的容器中，并且使水完全覆盖透明超亲玻璃，然后利用注射器在透明超亲玻璃表面滴加若干滴染色后的四氯化碳重油，滴加过程中所采集的图片如图12所示，从图12中可以看出，透明超亲玻璃在水下具有优异的疏油性能，这类透明超亲玻璃可以用于水下输油，在使用过程中及时观察超亲玻璃材料本身的疏油性能的变化，以便于及时更换超亲玻璃。此外，此类超亲玻璃还可以用于观测实际生产中涉及到的油水分离效果，从而有助于对油水分离影响因素的分析。

应用例3

分别向一块硅酸盐玻璃(帆船牌，NO.7101)和实施例3制备所得的透明超亲玻璃上用80℃的水雾熏蒸，熏蒸过程后所采集的图片如图13所示，从图13中可以看出，普通透明玻璃不具备防雾性，而实施例3所制备的透明超亲玻璃具有很好的防雾性，这是由于空气中的雾滴在超亲表面能很快的铺展开，不会凝聚成液滴影响视线，这类透明超亲玻璃可以用于玻璃幕墙、窗户。

应用例4

分别将一块硅酸盐玻璃(帆船牌，NO.7101)和实施例3制备所得的透明超亲玻璃置于大肠杆菌的培养基(按照1g/L蛋白氮、3g/L牛肉膏，5g/L氯化钠、30g/L琼脂粉，将蛋白氮、牛肉膏、氯化钠和琼脂粉加入到50mL去离子水中混合均匀，冷却后得到固体培养基；取5μl大肠杆菌溶液置于培养基中心处进行培养)中，在LED灯光照条件下放置3天后采集的图片如图14所示，从图14中的(a)可以看出，普通玻璃不具备抑菌性，从图14中的(b)可以看出，实施例3所制备的透明超亲玻璃具有很好的抑菌性，这是由于石墨相氮化碳本身是一种光催化剂，在光照条件下产生自由基的氧化能力能够抑菌，蒸镀后的超亲玻璃依然还有此效应，这类透明超亲玻璃可以用于潮湿的环境中，以及抑菌窗等。

Claims (7)

1.一种具有石墨相氮化碳的透明超亲材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

(1)将碳氮化合物前驱体于450～600℃煅烧1～4h，制得石墨相氮化碳；将碳氮化合物前驱体升温至450～600℃的升温速率不高于10℃/min；

(2)将用溶剂润洗后的透明基材置于石墨相氮化碳上方，且所述透明基材与石墨相氮化碳之间的间距至少为1cm，然后于450～550℃蒸镀1～4h，即得到具有石墨相氮化碳的透明超亲材料。

2.根据权利要求1所述具有石墨相氮化碳的透明超亲材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述碳氮化合物前驱体为尿素、硫脲或三聚氰胺。

3.根据权利要求1或2所述具有石墨相氮化碳的透明超亲材料的制备方法，其特征在于石墨相氮化碳的用量按照每平方厘米透明基材≥0.004g石墨相氮化碳计量。

4.根据权利要求1或2所述具有石墨相氮化碳的透明超亲材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述透明基材为耐受300℃以上温度的透明材料；所述溶剂为乙醇、水、丙酮、盐酸、氟化氢或氟化铵。

5.根据权利要求3所述具有石墨相氮化碳的透明超亲材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述透明基材为耐受300℃以上温度的透明材料；所述溶剂为乙醇、水、丙酮、盐酸、氟化氢或氟化铵。

6.根据权利要求3所述具有石墨相氮化碳的透明超亲材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中，将石墨相氮化碳升温至450～550℃的升温速率不高于5℃/min。

7.权利要求1至6任一权利要求所述方法制备的具有石墨相氮化碳的透明超亲材料在制备自洁材料、水下疏油材料、防雾材料和抑菌材料中的应用。

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