CN104745019A - 一种自清洁特性纳米SiO2/TiO2改性PVDF超疏水复合膜的制备方法 - Google Patents

一种自清洁特性纳米SiO2/TiO2改性PVDF超疏水复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种自清洁特性纳米SiO2/TiO2改性PVDF超疏水复合膜的制备方法。该方法选用钛酸丁酯(TBOT)为钛源，甲基三乙氧基硅烷(MTES)为改性剂，十二烷基硫酸钠(SDS)为模板剂，氨水为水解促进剂，首先采用共沉淀法制得了超疏水SiO2/TiO2纳米粉体；其次，以超疏水SiO2/TiO2为疏水基团引入源，PVDF为基本成膜物质，利用超声辅助物理共混法制得了SiO2/TiO2-PVDF分散液，采用喷涂法在基材表面获得了纳米SiO2/TiO2改性PVDF超疏水复合膜。本方法采用比较成熟的共沉淀法制备了颗粒分布均匀、分散性好的超疏水纳米SiO2/TiO2粉体，利用简单的喷涂法即可在基材表面获得纳米改性超疏水复合膜，具有操作简单、成本较低、可控性好等优点，可广泛应用于纳米改性超疏水复合材料的制备。

Description

一种自清洁特性纳米SiO2/TiO2改性PVDF超疏水复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米改性超疏水复合材料的制备，特别涉及了一种自清洁特性纳米SiO2/TiO2改性PVDF超疏水复合膜的制备方法。
背景技术
超疏水表面通常是指与水的接触角大于150°的表面，当水滴与超疏水表面接触并发生滚动时，将会带走附着于固体表面的污染物，基于这种特殊的表面特性，使其可广泛应用于自清洁、防水、防结冰、流体减阻、抗腐蚀等领域，因此超疏水材料在实际生活与生产中具有广泛的应用前景。超疏水表面的润湿性能是由表面结构和化学组成共同决定的，因此通常可采用两种途径来实现超疏水表面的构建：一是在疏水表面构造一定程度的粗糙度；二是在粗糙的表面修饰低表面能的物质。目前，构建超疏水表面的方法主要有溶胶-凝胶法、相分离法、化学气相沉积法、静电纺丝法、层层自组装法、电化学沉积法等。随着对超疏水表面研究的不断深入，构建方法呈现多样化、新颖化等，但大多数制备方法存在成本较高、工艺复杂等，不适合大面积范围内构建超疏水表面。
Wen等(Mengxi Wen,Lei Wang,Mingqian Zhang,ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6,3963)采用热传递与晶体生长技术在固体表面构建了微米/纳米结构的PVDF/ZnO超疏水表面，在低温条件下对超疏水表面的防雾抗结冰特性进行了测试，结果表明在低于-10℃条件下水滴在超疏水表面未完全冻结，保持了良好的防雾和抗结冰特性。Ishizaki等(Takahiro Ishizaki,Junko Hieda,NagahirSaito.Electrochimica Acta,2010,55,7094)以甲氧基三甲基硅烷为超疏水基团引入源，采用微波等离子体增强的化学气相沉积法在镁合金表面制备了超疏水膜，采用电化学方法对超疏水膜的抗腐蚀特性进行了测试，研究表明超疏水膜在酸性和中性溶液中表现出良好的化学稳定性。Khorsand等(S.Khorsand,K.Raeissi,F.Ashrafizadeh.Applied Surface Science,2014,305,498)采用电化学沉积法构建了具有微米/纳米结构的超疏水镍膜，SEM结果表明超疏水镍膜表面是由松球状的微米结构构成的，在松球状微米结构表面均匀分散着圆锥体纳米阵列，这种特殊的结构使得镍膜的接触角高达155.7°，电阻抗测试表明，这种超疏水表面的腐蚀率仅为0.16％，并且能在氯化钠溶液中保持长久的稳定性。
发明内容
本发明提供了一种自清洁特性纳米SiO2/TiO2改性PVDF超疏水复合膜的制备方法，可以通过以下方案来实现：一种自清洁特性纳米SiO2/TiO2改性PVDF超疏水复合膜的制备方法，其特征在于，制备过程选用钛酸丁酯(TBOT)为钛源，甲基三乙氧基硅烷(MTES)为改性剂，十二烷基硫酸钠(SDS)为模板剂，氨水为水解促进剂，首先采用共沉淀法制得了超疏水SiO2/TiO2纳米粉体。其次，以超疏水SiO2/TiO2纳米粉体为疏水基团引入源，PVDF为基本成膜物质，利用超声辅助物理共混法制得了纳米SiO2/TiO2-PVDF分散液，采用喷涂法在基材表面制得了具有自清洁特性的纳米SiO2/TiO2改性PVDF超疏水复合膜。本发明采用如下技术方案：
(1)配制一定浓度的钛酸四丁酯乙醇溶液25ml于三口烧瓶中；
(2)向三口烧瓶缓慢加入一定量的MTES，十二烷基硫酸钠，将三口烧瓶置于水浴锅中并剧烈搅拌瓶中物质，待温度稳定后，缓慢地向烧瓶加入一定量的氨水，继续反应1h，得到反应产物，采用去离子水和无水乙醇洗涤反应产物若干次，把产物置于鼓风干燥箱中100℃干燥1h，即可获得疏松的超疏水SiO2/TiO2纳米粉体；
(3)取步骤(2)制得的SiO2/TiO2纳米粉体1g置于10ml乙醇当中，室温条件下进行超声波分散，向其中逐滴加入预先被N，N-二甲基乙酰胺溶解的PVDF溶液，水浴条件下进行搅拌反应，得到反应产物；
(4)将步骤(3)所得反应产物置于喷枪当中，在室温条件下喷于基材表面，自然晾干后，置于鼓风干燥箱中，获得纳米SiO2/TiO2改性PVDF超疏水复合涂膜。
上述方法中，步骤(1)所述钛酸四丁酯乙醇溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。
上述方法中，步骤(2)所述MTES的浓度为0.2～1.0mol/L，步骤(1)所述钛酸四丁酯乙醇溶液中钛元素和步骤(2)所述MTES中Si元素的摩尔比为0.1～0.4。所述十二烷基硫酸钠的浓度为1.0～2.5g/L，所述氨水的浓度为23％，所述水浴的温度为40～90℃。
上述方法中，步骤(3)所述超声波分散的时间为10～40min，所述纳米SiO2/TiO2粉体与PVDF的质量百分比为20％～500％，所述N，N-二甲基乙酰胺溶液的用量为5～15ml，所述的室温条件为30℃，所述搅拌反应时间为40～120min，所述水浴的温度为50～80℃。
上述方法中，步骤(4)所述干燥的温度为80～150℃，所述干燥的时间为60～120min，所述室温为30℃。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明采用简单的共沉淀法，制备了SiO2包覆纳米TiO2超疏水复合结构，以此为超疏水引入基团，利用超声辅助物理共混法制得了纳米SiO2/TiO2-PVDF分散液，本方法具有工艺简单，成本低，操作可控，操作性能好的优点，可广泛应用于纳米改性超疏水复合材料的制备。
(2)本发明采用简单的喷涂法即可在固体表面构建超疏水表面，工艺过程简单可控，并且可实现大面积范围内的超疏水表面的构建，具有一定的实用价值。
附图说明
图1为本发明实例1所得到的纳米SiO2/TiO2改性PVDF超疏水复合膜的SEM图。
图2为本发明实例1所得到的纳米SiO2/TiO2改性PVDF超疏水复合膜的XRD图。
图3为本发明实例1所得到的纳米SiO2/TiO2改性PVDF超疏水复合膜的在高温下水接触角变化图。
图4为本发明实例1所得到的纳米SiO2/TiO2改性PVDF超疏水复合膜的自清洁性能测试图。
图5为本发明实例3所得到的纳米SiO2/TiO2改性PVDF超疏水复合膜的表观图及水滴形态图。
图6为本发明实例3所得到的纳米SiO2/TiO2改性PVDF超疏水复合膜在铁基板表面的排水情况。
图7为本发明实例3所得到的纳米SiO2/TiO2改性PVDF超疏水复合膜的“银镜现象”图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
实施例1
(1)配制0.2mol/L的钛酸四丁酯乙醇溶液25ml于三口烧瓶中。
(2)按照一定的摩尔比(Ti：Si＝0.2)向其中缓慢加入4.46g的MTES，0.1g十二烷基硫酸钠，将三口烧瓶置于60℃水浴锅中剧烈搅拌，待温度稳定后，缓慢的向其中加入浓度为23％的氨水15ml，继续反应1h，反应结束后，将产物用去离子水抽滤洗涤3次，用无水乙醇洗涤2次，将所得样置于鼓风干燥箱中，设置温度为100℃干燥1h，即可获得疏松的超疏水SiO2/TiO2纳米粉体。
(3)取步骤(2)制得的疏松的超疏水SiO2/TiO2纳米粉体1g置于10ml乙醇当中，在室温条件下，超声波分散40min，然后按照一定质量百分比(超疏水SiO2/TiO2：PVDF为20％)向其中逐滴加入预先被N，N-二甲基乙酰胺溶解的PVDF溶液，水浴温度为60℃条件下搅拌反应60min。
(4)将步骤(3)所得产物置于喷枪当中，在室温条件下喷于基材表面，自然晾干后，置于鼓风干燥箱中，设置温度为80℃干燥处理120min，即获得纳米SiO2/TiO2改性PVDF超疏水复合膜。纳米SiO2/TiO2改性PVDF超疏水复合膜的SEM结果表明，纳米SiO2/TiO2粉体均匀分布于PVDF中，并且与PVDF复合后形成了诸多微米/纳米的微孔结构和凸起，微孔结构和凸起均匀的分布于超疏水表面，结果见图1。纳米SiO2/TiO2改性PVDF超疏水复合膜的XRD分析结果表明，SiO2在22.7°左右的特征峰发生了明显的偏移，其他TiO2的特征峰没有发生变化，这是因为PVDF中的F与纳米SiO2/TiO2界面发生了化学键合使得SiO2的晶格参数变大，造成向小角度偏移的现象，结果见图2。超疏水复合膜经高温处理后依然保持较好的超疏水特性，说明纳米SiO2/TiO2改性PVDF超疏水复合膜具有良好的热稳定性，结果见图3。采用水滴滚动法对复合膜的自清洁性能进行了测试，结果表明纳米SiO2/TiO2改性PVDF超疏水复合膜相对于纯态的PVDF膜具有更好的自清洁性能，见图4。
实施例2
(1)配制0.2mol/L的钛酸四丁酯乙醇溶液25ml于三口烧瓶中。
(2)按照一定的摩尔比(Ti：Si＝0.1)向其中缓慢加入8.92g的MTES，0.1g十二烷基硫酸钠，将三口烧瓶置于60℃水浴锅中剧烈搅拌，待温度稳定后，缓慢的向其中加入浓度为23％的氨水15ml，继续反应1h，反应结束后，将产物用去离子水抽滤洗涤3次，用无水乙醇洗涤2次，将所得样置于鼓风干燥箱中，设置温度为100℃干燥1h，即可获得疏松的超疏水SiO2/TiO2纳米粉体。
(3)取步骤(2)制得的疏松的超疏水SiO2/TiO2纳米粉体1g置于10ml乙醇当中，在室温条件下，超声波分散40min，然后按照一定质量百分比(超疏水SiO2/TiO2：PVDF为200％)向其中逐滴加入预先被N，N-二甲基乙酰胺溶解的PVDF溶液，水浴温度为60℃条件下搅拌反应60min。
(4)将步骤(3)所得产物置于喷枪当中，在室温条件下喷于基材表面，自然晾干后，置于鼓风干燥箱中，设置温度为80℃干燥处理120min，即获得纳米SiO2/TiO2改性PVDF超疏水复合膜。
实施例3
(1)配制0.2mol/L的钛酸四丁酯乙醇溶液25ml于三口烧瓶中。
(2)按照一定的摩尔比(Ti：Si＝0.2)向其中缓慢加入4.46g的MTES，0.1g十二烷基硫酸钠，将三口烧瓶置于60℃水浴锅中剧烈搅拌，待温度稳定后，缓慢的向其中加入浓度为23％的氨水15ml，继续反应1h，反应结束后，将产物用去离子水抽滤洗涤3次，用无水乙醇洗涤2次，将所得样置于鼓风干燥箱中，设置温度为100℃干燥1h，即可获得疏松的超疏水SiO2/TiO2纳米粉体。所含获得SiO2/TiO2纳米粉体的外观为疏松的白色粉体，水滴在粉体表面的形态近似为球形(见图5)。经过压片之后测得接触角为160°，这说明SiO2/TiO2纳米粉体具有良好的超疏水特性。
(3)取步骤(2)制得的疏松的超疏水SiO2/TiO2纳米粉体1g置于10ml乙醇当中，在室温条件下，超声波分散40min，然后按照一定质量百分比(超疏水SiO2/TiO2：PVDF为500％)向其中逐滴加入预先被N，N-二甲基乙酰胺溶解的PVDF溶液，水浴温度为80℃条件下搅拌反应60min。
(4)将步骤(3)所得产物置于喷枪当中，在室温条件下喷于基材表面，自然晾干后，置于鼓风干燥箱中，设置温度为80℃干燥处理120min，即获得纳米SiO2/TiO2改性PVDF超疏水复合膜。所获得改性复合膜具有良好的排水特性(见图6)，纯铁片表面(图6a)水的表面张力较低，在重力的作用下很快沉入水底，而涂覆有超疏水复合膜的铁片则浮在水的表面(图6b)，这是因为超疏水涂层提高了基体水的表面张力(图6i)。复合膜在水中出现了“银镜现象”(见图7)，浸入水中的部分表现出银白色的金属光泽(图7b)，而未浸入水中的部分则仍为涂膜的本征颜色(图7a)，这说明改性后复合膜表现出良好的疏水特性，“银镜现象”的出现在一定程度上反映出在膜表面形成气液界面，气膜的出现可有效防止水中的有害物质腐蚀基板，从而达到保护基板的效果。

Claims (6)

1.一种自清洁特性纳米SiO2/TiO2改性PVDF超疏水复合膜的制备方法，其特征在于制备过程选用钛酸丁酯(TBOT)为钛源，甲基三乙氧基硅烷(MTES)为改性剂，十二烷基硫酸钠(SDS)为模板剂，氨水为水解促进剂，采用共沉淀法制得了超疏水SiO2/TiO2纳米粉体，再以超疏水SiO2/TiO2纳米粉体为疏水基团引入源，PVDF为基本成膜物质，利用超声辅助物理共混法制得了纳米SiO2/TiO2-PVDF分散液，采用喷涂法在基材表面制得了具有自清洁特性的纳米SiO2/TiO2改性PVDF超疏水复合膜。
2.根据权利要求1所述自清洁特性纳米SiO2/TiO2改性PVDF超疏水复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制钛酸四丁酯乙醇溶液于三口烧瓶中；
(2)向三口烧瓶加入MTES和十二烷基硫酸钠，将三口烧瓶置于水浴锅中并剧烈搅拌瓶中物质，待温度稳定后，向烧瓶加入氨水，继续反应1h，得到反应产物，采用去离子水和无水乙醇洗涤反应产物若干次，把产物置于鼓风干燥箱中100℃干燥1h，即可获得疏松的超疏水SiO2/TiO2纳米粉体；
(3)取步骤(2)制得的SiO2/TiO2纳米粉体置于乙醇当中，室温条件下进行超声波分散，向其中逐滴加入预先被N，N-二甲基乙酰胺溶解的PVDF溶液，水浴条件下进行搅拌反应，得到反应产物；
(4)将步骤(3)所得反应产物置于喷枪当中，在室温条件下喷于基材表面，自然晾干后，置于鼓风干燥箱中，获得纳米SiO2/TiO2改性PVDF超疏水复合涂膜。
3.根据权利要求2所述自清洁特性纳米SiO2/TiO2改性PVDF超疏水复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钛酸四丁酯乙醇溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。
4.根据权利要求2所述自清洁特性纳米SiO2/TiO2改性PVDF超疏水复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述MTES的浓度为0.2～1.0mol/L，所述十二烷基硫酸钠的浓度为1.0～2.5g/L，所述氨水的浓度为23％，所述水浴的温度为40～90℃，步骤(1)所述钛酸四丁酯乙醇溶液中钛元素和步骤(2)所述MTES中Si元素的摩尔比为0.1～0.4。
5.根据权利要求2所述自清洁特性纳米SiO2/TiO2改性PVDF超疏水复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述超声波分散的时间为10～40min，所述纳米SiO2/TiO2粉体与PVDF的质量百分比为20％～500％，所述N，N-二甲基乙酰胺溶液的用量为5～15ml，所述搅拌反应的时间为40～120min，所述水浴的温度为50～80℃。
6.根据权利要求2所述自清洁特性纳米SiO2/TiO2改性PVDF超疏水复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述干燥的温度为80～150℃，所述干燥的时间为60～120min，所述室温为30℃。
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