CN109590010B - 用于调节介孔核-壳催化剂壳层疏水性的表面修饰方法 - Google Patents
用于调节介孔核-壳催化剂壳层疏水性的表面修饰方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种用于调节介孔核‑壳催化剂壳层疏水性的表面修饰方法，1、核壳催化剂的可调节疏水改性；将核壳催化剂氨水溶液中浸渍后烘干；将上述核壳催化剂放入氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液一段时间后倒出溶液，取出并控干液体；将上述催化剂放置在离子水液面上方聚四氟乙烯孔板支架，密封并放置于烘箱内合成；将上述催化剂固体用去离子水冲洗后用无水乙醇浸泡或冲洗，并烘干，再将其置于马弗炉中焙烧；2、通过调节氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液的浓度，来改变其在介孔MSU‑1孔道及外表面的丰度和分布，通过提高其的含量提高MSU‑1壳层的疏水性。疏水性调节能够明显提高核壳结构的抗中毒性。
Description
技术领域：
本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种用于调节介孔核-壳催化剂壳层疏水性的表面修饰方法。
背景技术：
催化重整是化工行业中的重要工艺过程之一，在一定的操作条件下催化重整工艺以石脑油为原料，经过催化剂的催化作用发生一系列的化学反应，不仅可以提高汽油辛烷值，也可以制备低分子芳烃，为不同化工生产过程提供芳烃原料，同时催化重整的副产物氢气可以作为加氢过程的原料。[解娅男. 石脑油催化重整装置的仿真模拟[D].北京化工大学,2014.]随着石油深加工的发展，加氢裂化和各类油品精制等工艺过程对氢气的需求量越来越大。催化重整不仅仅是提高汽油标号的工艺过程，同时对提高整个炼油厂的油品质量和收率起着十分重要的作用。
反应物中的硫会使催化剂失活，原料油中硫元素的主要存在形式是：硫醇、硫醚、噻盼等。脱杂质反应中，速度最快的是脱硫反应，其中硫醇、硫醚清除速度较快，噻吩最难清除，脱硫反应整体表现为弱放热反应。
而采用了核壳结构的催化剂具有一定的抗硫性，分子筛膜的疏水性是影响其催化和分离性能的重要参数，不同疏水性的分子筛具有截然不同的选择吸附性能。例如，同样具有MFI结构，非疏水性的Silicalite-1分子筛膜可用于醇水分离，而亲水性的ZSM-5分子筛膜不具备选择性透醇能力[董洪峰, 无模板剂合成MFI型分子筛膜及性能研究. 天津大学硕士学位论文，2012-06-01.]；疏水改性后的介孔MCM-41可作为废水中VOCs有选择性吸附的高效吸附剂[Zhao X S, Li X B, Zhu Y C, et al. Identification of upregulatedgenes in the thymus of spontaneously hypertensive rats by c-DNArepresentational difference analysis.[J]. Blood Pressure. 1998, 7: 316-323.]。由此可以推断，分子筛壳层的亲水性（或疏水性）对于不同极性的毒物、反应物和产物具有不同的选择性吸附和渗透效果，在壳层孔道内的渗透和扩散速率都会受到壳层疏水性的影响，从而影响核-壳催化剂抗中毒性能和催化性能。基于反应物、产物和毒物的分子极性差异，调控壳层材料的疏水性来实现核-壳催化剂对小分子毒物进行阻隔是可行的。当壳层疏水性与毒物分子有差异时，产生的互相排斥作用导致壳层的有效扩散孔径减小，此时采用“当量孔径”来计算扩散系数，而当量孔径的大小与壳层疏水性大小有关。因此，合理利用分子筛壳层的孔道特性，同时改变壳层表面的疏水性（亲水性和疏水性），有望进一步提高分子筛壳层的选择性，扩展核-壳催化剂的抗中毒应用范围，并提高其催化性能。
在目前的报道中，分子筛疏水性调控主要有以下几种方法：
1. 分子筛的硅铝比调控；
对于硅铝结构的分子筛而言，材料疏水性能与SiO2/Al2O3（即硅铝比）直接相关。Al3+点位对疏水性分子的吸附至关重要[Marchese L, Chen J S, Wright P A, et al.Formation of hydronium at the Broensted site in SAPO-34 catalysts [J]. J.Phys. Chem.,1993 8109-8112.]。一般而言，疏水性分子与阳离子作用强于中性或阴离子，Si-O是共价键，Al-O含40%的共价键和60%的离子键。此外，在分子筛骨架结构中，由于铝原子是正三价的，所以AlO4四面体中有一个氧原子的价电子没有得到中和，导致整个AlO4四面体带有一个负电荷，因此在沸石骨架的空隙中必然存在补偿电荷阳离子，即为Bronsted酸点位，这些阳离子就成为疏水性点，具有很好的亲水性。在分子筛中，硅铝比值越大，疏水性越强。选择不同的铝源也可进行进行疏水性调控，不同阴离子与Al3+之间的结合强度主要影响Al3+在分子筛骨架形成时所排布的位置，从而影响其疏水性位的产生。因此，分子筛的硅铝比调控可在合成过程中控制，还可以通过合成后脱铝改性实现调控，不仅进一步调控硅铝比，而且可调整分子筛表面硅羟基的种类和数量，实现疏水性的调控。
2. 分子筛表面修饰和改性；
分子筛膜合成后，可通过调控分子筛表面的硅羟基（Si-OH）数量来调节分子筛膜的疏水性，如采用H2O2进行液相氧化方法脱除模板剂，制得的膜在分子筛孔及晶间孔内含有大量硅羟基，这些硅羟基只允许疏水性分子扩散通过膜[Masuda T, Otani S, Tsuji T,et al, Preparation of hydrophilic and acid-proof silicalite-1 zeolitemembrane and its application to selective separation of water from watersolutions of concentrated acetic acid by pervaporation[J]. Sep. Sci. Techno.,2003, 32: 181~189.]。或者加入弱碱，如Na2CO3和低浓度的NaOH同样能达到脱硅提高亲水性的目的，而不改变分子筛的结构。
分子筛膜还可以用硅羟基与有机物分子通过硅氧键键合，从而连接在分子筛表面或孔道中，即在表面接枝有机官能团。常见的有有机硅烷偶连剂改性和表面活性剂改性。如可以用不同硅烷化试剂（如氯硅烷、烷氧基硅烷和硅胺）与分子筛表面的硅羟基反应而在表面接枝有机官能团，或表面嫁接金属茂合物，主要通过利用表面硅羟基与多种有机化合物的共价结构来实现。对于微孔分子筛膜，这种改性只发生在分子筛外表面，修饰分子大于孔道尺寸而不能进入分子筛孔道，只改善壳层外表面的疏水性[Niu H, Cai Y. Preparationof octadecyl and amino mixed group modified titanate nanotubes and itsefficient adsorption to several ionic or ionizable organic analytes[J]. Anal.Chem., 2009, 81: 9913-9920.]。对于介孔分子筛膜，改性后得到的有机-无机介孔材料不仅具有较强的稳定性，对介孔分子筛孔大小可进行精确控制，同时孔道被赋予一定的疏水性。
表面活性剂也可对壳层表面进行疏水性改性。表面活性剂种类繁多（阳离子、阴离子、非离子及两性），目前研究得比较多的是阳离子表面活性剂的改性。这种改性方法制备简单，且能明显的提高材料的疏水化特性，但作为复合催化材料，改性后壳层疏水性对催化环境比较敏感。
3. 分子筛结构引入杂原子。
在分子筛合成时直接引入杂原子，是在分子筛合成过程中，直接将金属离子或金属有机物前躯体加入到分子筛反应胶液中去，金属原子同晶取代分子筛骨架中的硅原子，使分子筛具备不同的疏水性。引入的杂原子主要以主族金属、过渡金属、镧系杂原子。分子筛可以通过浸渍，离子交换的方法将金属、金属氧化物、金属盐、无机酸、杂多酸等负载到分子筛上，使其呈现不同强度的疏水性，以达到不同的分离目的。
介孔核壳催化剂的优势在于其相对微孔核壳催化剂而言，更大的介孔对反应物和产物的扩散影响较小，对催化剂的催化性能影响较小，同时可以适用于较大反应分子的应用。但同样较大的介孔会较大幅度增加了毒物分子在壳层的扩散速率，降低了核壳催化剂的抗中毒性能。因此，本发明采用表面修饰的方法，用一种可调节核壳催化剂介孔壳层表面疏水性强弱的方法，实现提高其抗中毒性能。
发明内容：
本发明的目的是提供一种用于调节介孔核-壳催化剂壳层疏水性的表面修饰方法，要解决的技术问题是有效调节介孔核-壳催化剂介孔壳层疏水性的技术，疏水性调节能够明显提高核壳结构的抗中毒性，并且解决疏水性调节过程不影响核心催化剂的催化性能，具有很好的使用价值。
本发明采用的技术方案为：一种用于调节介孔核-壳催化剂壳层疏水性的表面修饰方法，修饰方法包括以下步骤：
第一步、Ni/Al2O3-MSU-1介孔核壳催化剂的可调节疏水改性
（1）、取合成Ni/Al2O3-MSU-1介孔核壳催化剂1~5克，平均壳层厚度为9~11μm；
（2）、配制40ml摩尔浓度为0.1~0.5%的氨水溶液，然后放入Ni/Al2O3-MSU-1核壳催化剂，在室温下浸渍1~3小时后取出，在20~60℃的烘箱内烘干8~10小时；
（3）、配制摩尔浓度为0.1~2%的氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液30ml，放置于锥形瓶中，然后将步骤（2）得到的Ni/Al2O3-MSU-1核壳催化剂放入锥形瓶中，保持10-50秒将溶液倒出，将处理后的Ni/Al2O3-MSU-1催化剂取出，并控干液体；
（4）、在聚四氟乙烯釜中放入去20ml离子水，然后在液面上放置聚四氟乙烯孔板支架，然后将步骤（3）得到的Ni/Al2O3-MSU-1催化剂放置于支架上，密封聚四氟乙烯釜外的不锈钢套，然后放置于100~150℃的烘箱内，合成12~48小时，合成结束后冷却至室温，然后取出催化剂固体；
（5）、步骤（4）得到的Ni/Al2O3-MSU-1催化剂固体用去离子水冲洗三次，然后用无水乙醇浸泡或冲洗三次，并放置在20~60℃的烘箱内烘干2~5小时，然后将其置于马弗炉中，以1~5℃/min的升温速率升温至550~650℃，灼烧6-12小时后，以1~5℃/min的降温速率冷却至室温，获得可调节疏水改性的Ni/Al2O3-MSU-1介孔核壳催化剂；
第二步、Ni/Al2O3-MSU-1核-壳催化剂疏水性的调节
调节方法为：在第一步的步骤（3）中，通过调节氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液的浓度，来改变氨丙基三乙氧基硅烷在介孔MSU-1孔道及外表面的丰度和分布，通过提高氨丙基三乙氧基硅烷的含量提高MSU-1壳层的疏水性；但过高的浓度会导致其渗透进核心催化剂区域，会进一步影响核心区的催化活性，因此要适当调节。
进一步地，第二步中Ni/Al2O3-MSU-1核-壳催化剂疏水性的调节由以下调节方法替代，调节方法为：将第一步中步骤（5）得到Ni/Al2O3-MSU-1介孔核壳催化剂，重复步骤3、4、5若干次；重复次数越多，氨丙基三乙氧基硅烷在MSU-1壳层表面分布越均匀，MSU-1壳层表面疏水性越强；但是如果重复次数过多，会导致氨丙基三乙氧基硅烷在MSU-1壳层孔道内产生堆积堵孔现象，会大幅度降低MSU-1壳层的渗透率，进而影响Ni/Al2O3-MSU-1核-壳催化剂的催化性能，因此重复改性的步骤要适当；调节Ni/Al2O3-MSU-1核-壳催化剂疏水性的方法是调节改性次数，通过多次表面改性，减少改性过程中氨丙基三乙氧基硅烷在MSU-1壳层表面分布不均的情况。
本发明的有益效果：提供了一种用于调节介孔核-壳催化剂壳层疏水性的表面修饰方法，要解决的技术问题是有效调节介孔核-壳催化剂介孔壳层疏水性的技术，疏水性调节能够明显提高核壳结构的抗中毒性，并且解决疏水性调节过程不影响核心催化剂的催化性能，具有很好的使用价值。介孔核-壳催化剂Ni/Al2O3-MSU-1的分子筛壳层具有介孔孔道，对毒物分子的分子尺寸筛分性能较差。本发明在此基础上，要扩展其抗中毒的能力，一方面要用壳层疏水性对小分子毒物进行抗中毒，另一方面要考虑壳层疏水性抗中毒的同时对反应体系的影响。本发明基于Ni/Al2O3-MSU-1的基础上，采用表面修饰的方法调节其疏水性能和抗中毒性能
附图说明：
图1是实施例中核-壳催化剂壳层疏水性对小分子毒物的阻隔作用示意图；
图2是Ni/Al2O3-MSU-1介孔核壳催化剂疏水改性方法示意图。
具体实施方式：
实施例一
参照图1和图2，一种用于调节介孔核-壳催化剂壳层疏水性的表面修饰方法，修饰方法包括以下步骤：
第一步、Ni/Al2O3-MSU-1介孔核壳催化剂的可调节疏水改性
（1）、取合成Ni/Al2O3-MSU-1介孔核壳催化剂1克，平均壳层厚度为9μm；
（2）、配制40ml摩尔浓度为0.1%的氨水溶液，然后放入Ni/Al2O3-MSU-1核壳催化剂，在室温下浸渍1小时后取出，在20℃的烘箱内烘干8小时；
（3）、配制摩尔浓度为0.1%的氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液30ml，放置于锥形瓶中，然后将步骤（2）得到的Ni/Al2O3-MSU-1核壳催化剂放入锥形瓶中，保持10秒将溶液倒出，将处理后的Ni/Al2O3-MSU-1催化剂取出，并控干液体；
（4）、在聚四氟乙烯釜中放入去20ml离子水，然后在液面上放置聚四氟乙烯孔板支架，然后将步骤（3）得到的Ni/Al2O3-MSU-1催化剂放置于支架上，密封聚四氟乙烯釜外的不锈钢套，然后放置于100℃的烘箱内，合成12小时，合成结束后冷却至室温，然后取出催化剂固体；
（5）、步骤（4）得到的Ni/Al2O3-MSU-1催化剂固体用去离子水冲洗三次，然后用无水乙醇浸泡或冲洗三次，并放置在20℃的烘箱内烘干2小时，然后将其置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温至550℃，灼烧6小时后，以1℃/min的降温速率冷却至室温，获得可调节疏水改性的Ni/Al2O3-MSU-1介孔核壳催化剂；
第二步、Ni/Al2O3-MSU-1核-壳催化剂疏水性的调节
调节方法为：在第一步的步骤（3）中，通过调节氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液的浓度，来改变氨丙基三乙氧基硅烷在介孔MSU-1孔道及外表面的丰度和分布，通过提高氨丙基三乙氧基硅烷的含量提高MSU-1壳层的疏水性。
实施例二
参照图1和图2，一种用于调节介孔核-壳催化剂壳层疏水性的表面修饰方法，其特征在于：所述修饰方法包括以下步骤：
第一步、Ni/Al2O3-MSU-1介孔核壳催化剂的可调节疏水改性
（1）、取合成Ni/Al2O3-MSU-1介孔核壳催化剂3克，平均壳层厚度为10μm；
（2）、配制40ml摩尔浓度为0.3%的氨水溶液，然后放入Ni/Al2O3-MSU-1核壳催化剂，在室温下浸渍2小时后取出，在40℃的烘箱内烘干9小时；
（3）、配制摩尔浓度为1%的氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液30ml，放置于锥形瓶中，然后将步骤（2）得到的Ni/Al2O3-MSU-1核壳催化剂放入锥形瓶中，保持30秒将溶液倒出，将处理后的Ni/Al2O3-MSU-1催化剂取出，并控干液体；
（4）、在聚四氟乙烯釜中放入去20ml离子水，然后在液面上放置聚四氟乙烯孔板支架，然后将步骤（3）得到的Ni/Al2O3-MSU-1催化剂放置于支架上，密封聚四氟乙烯釜外的不锈钢套，然后放置于125℃的烘箱内，合成30小时，合成结束后冷却至室温，然后取出催化剂固体；
（5）、步骤（4）得到的Ni/Al2O3-MSU-1催化剂固体用去离子水冲洗三次，然后用无水乙醇浸泡或冲洗三次，并放置在40℃的烘箱内烘干3.5小时，然后将其置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至600℃，灼烧9小时后，以3℃/min的降温速率冷却至室温，获得可调节疏水改性的Ni/Al2O3-MSU-1介孔核壳催化剂；
第二步、Ni/Al2O3-MSU-1核-壳催化剂疏水性的调节
调节方法为：在第一步的步骤（3）中，通过调节氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液的浓度，来改变氨丙基三乙氧基硅烷在介孔MSU-1孔道及外表面的丰度和分布，通过提高氨丙基三乙氧基硅烷的含量提高MSU-1壳层的疏水性；但过高的浓度会导致其渗透进核心催化剂区域，会进一步影响核心区的催化活性，因此要适当调节。
实施例三
参照图1和图2，一种用于调节介孔核-壳催化剂壳层疏水性的表面修饰方法，其特征在于：所述修饰方法包括以下步骤：
第一步、Ni/Al2O3-MSU-1介孔核壳催化剂的可调节疏水改性
（1）、取合成Ni/Al2O3-MSU-1介孔核壳催化剂5克，平均壳层厚度为11μm；
（2）、配制40ml摩尔浓度为0.5%的氨水溶液，然后放入Ni/Al2O3-MSU-1核壳催化剂，在室温下浸渍3小时后取出，在60℃的烘箱内烘干10小时；
（3）、配制摩尔浓度为2%的氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液30ml，放置于锥形瓶中，然后将步骤（2）得到的Ni/Al2O3-MSU-1核壳催化剂放入锥形瓶中，保持50秒将溶液倒出，将处理后的Ni/Al2O3-MSU-1催化剂取出，并控干液体；
（4）、在聚四氟乙烯釜中放入去20ml离子水，然后在液面上放置聚四氟乙烯孔板支架，然后将步骤（3）得到的Ni/Al2O3-MSU-1催化剂放置于支架上，密封聚四氟乙烯釜外的不锈钢套，然后放置于150℃的烘箱内，合成48小时，合成结束后冷却至室温，然后取出催化剂固体；
（5）、步骤（4）得到的Ni/Al2O3-MSU-1催化剂固体用去离子水冲洗三次，然后用无水乙醇浸泡或冲洗三次，并放置在60℃的烘箱内烘干5小时，然后将其置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至650℃，灼烧12小时后，以5℃/min的降温速率冷却至室温，获得可调节疏水改性的Ni/Al2O3-MSU-1介孔核壳催化剂；
第二步、Ni/Al2O3-MSU-1核-壳催化剂疏水性的调节
调节方法为：在第一步的步骤（3）中，通过调节氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液的浓度，来改变氨丙基三乙氧基硅烷在介孔MSU-1孔道及外表面的丰度和分布，通过提高氨丙基三乙氧基硅烷的含量提高MSU-1壳层的疏水性。
实施例四
实施例一至三的第二步中Ni/Al2O3-MSU-1核-壳催化剂疏水性的调节由以下调节方法替代，调节方法为：将第一步中步骤（5）得到Ni/Al2O3-MSU-1介孔核壳催化剂，重复步骤3、4、5若干次；重复次数越多，氨丙基三乙氧基硅烷在MSU-1壳层表面分布越均匀，MSU-1壳层表面疏水性越强；但是如果重复次数过多，会导致氨丙基三乙氧基硅烷在MSU-1壳层孔道内产生堆积堵孔现象，会大幅度降低MSU-1壳层的渗透率，进而影响Ni/Al2O3-MSU-1核-壳催化剂的催化性能，因此重复改性的步骤要适当；调节Ni/Al2O3-MSU-1核-壳催化剂疏水性的方法是调节改性次数，通过多次表面改性，减少改性过程中氨丙基三乙氧基硅烷在MSU-1壳层表面分布不均的情况。
Claims (2)
1.一种用于调节介孔核-壳催化剂壳层疏水性的表面修饰方法，其特征在于：所述修饰方法包括以下步骤：
第一步、Ni/Al2O3-MSU-1介孔核壳催化剂的可调节疏水改性
（1）、取合成Ni/Al2O3-MSU-1介孔核壳催化剂1~5克，平均壳层厚度为9~11μm；
（2）、配制40ml摩尔浓度为0.1~0.5%的氨水溶液，然后放入Ni/Al2O3-MSU-1核壳催化剂，在室温下浸渍1~3小时后取出，在20~60℃的烘箱内烘干8~10小时；
（3）、配制摩尔浓度为0.1~2%的氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液30ml，放置于锥形瓶中，然后将步骤（2）得到的Ni/Al2O3-MSU-1核壳催化剂放入锥形瓶中，保持10-50秒将溶液倒出，将处理后的Ni/Al2O3-MSU-1催化剂取出，并控干液体；
（4）、在聚四氟乙烯釜中放入20mL 去 离子水，然后在液面上放置聚四氟乙烯孔板支架，然后将步骤（3）得到的Ni/Al2O3-MSU-1催化剂放置于支架上，密封聚四氟乙烯釜外的不锈钢套，然后放置于100~150℃的烘箱内，合成12~48小时，合成结束后冷却至室温，然后取出催化剂固体；
（5）、步骤（4）得到的Ni/Al2O3-MSU-1催化剂固体用去离子水冲洗三次，然后用无水乙醇浸泡或冲洗三次，并放置在20~60℃的烘箱内烘干2~5小时，然后将其置于马弗炉中，以1~5℃/min的升温速率升温至550~650℃，灼烧6-12小时后，以1~5℃/min的降温速率冷却至室温，获得可调节疏水改性的Ni/Al2O3-MSU-1介孔核壳催化剂；
第二步、Ni/Al2O3-MSU-1核-壳催化剂疏水性的调节
调节方法为：在第一步的步骤（3）中，通过调节氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液的浓度，来改变氨丙基三乙氧基硅烷在介孔MSU-1孔道及外表面的丰度和分布，通过提高氨丙基三乙氧基硅烷的含量提高MSU-1壳层的疏水性。
2.根据权利要求1所述的一种用于调节介孔核-壳催化剂壳层疏水性的表面修饰方法，其特征在于：所述第二步中Ni/Al2O3-MSU-1核-壳催化剂疏水性的调节由以下调节方法替代，调节方法为：将第一步中步骤（5）得到Ni/Al2O3-MSU-1介孔核壳催化剂，重复步骤（ 3）、（4）、（5）若干次。
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