CN105126767A - 一种超疏水的中空Fe3O4/介孔二氧化硅纳米复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料，该复合材料具有核-壳结构，以中空Fe₃O₄纳米微球为磁核，以SiO₂为壳，其中核的粒径为220～260nm，壳的厚度为35～50nm，SiO₂壳层为介孔结构，复合材料表面修饰有乙烯基和甲基。本发明还提供了该复合材料的制备方法，先将中空Fe₃O₄纳米微球超声分散于异丙醇溶液中，随后在室温下加入NH₃·H₂O，搅拌均匀后，分次缓慢加入正硅酸四乙酯，反应完成后洗涤，随后分散于去离子水中，在聚乙烯吡咯烷酮K15的保护下，加入NaOH进行表面刻蚀，最后通过乙烯基三甲氧基硅烷进行表面疏水改性，最终得到超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料。该复合材料质轻且多孔，可有效吸油和锁油，并可回收重复利用，在油污染处理方面具有很大的应用前景。

Description

一种超疏水的中空Fe3O4/介孔二氧化硅纳米复合材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明具体涉及一种超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料、制备方法及其应用，属于环境友好型吸油材料技术领域。

背景技术

近年来，由油导致的水污染事件频繁发生。油类污染物不仅对自然的生态环境产生影响，而且对人类也造成了巨大威胁。有研究表明，柴油、汽油、煤油中的有毒有害物质对人的各大系统都有危害，石油中的芳香烃类物质尤其是多环芳烃毒性较大，具有强烈的致癌作用。油污染问题已引起了世界广泛的关注。快捷、高效、简单、绿色环保地处理油泄漏，从根本上避免油污染给生态环境和水质污染带来的破坏，对人类生态环境的保护具有不可估量的作用和意义。目前，处理溢油事故的方法中有燃烧法、围栏法和加入吸附材料等多种处理方式。其中加入吸附材料是常用并且行之有效的处理方法，使用安全，价格较低，具有环境友好的性质，可以避免对水体造成二次污染。

环境友好磁性纳米复合型吸油材料，由于其可循环利用，高效，安全无二次污染，吸附效率高以及回收方便等优势而受到广泛的关注。QanminPan等(QanminPan,QingZhu,FengTao.FastandSelectiveRemovalofOilsfromWaterSurfaceviaHighlyHydrophobicCore-ShellFe₂O₃CNanoparticlesunderMagneticField.[J].ACSAppliedMaterials&Interfaces,2010,2(11):3141-3146.)通过乳液聚合的方法制备了一种有机无机的疏水吸油材料，但由于其吸油倍率低，循环效果不佳等缺陷阻碍了材料的大规模应用。LeiWu等(LeiWu,JunpingZhang,BuchengLia,AiqinWanga,Magneticallydrivensuperdurablesuperhydrophobicpolyestermaterialsforoil/waterseparation.[J].PolymerChemistry,2014,5(7):2382-2390)通过简单加入十六烷基三乙氧基硅烷浸涂的方式，制备出了高疏水、超亲油的聚酯材料，对油类以及有机试剂都有一定的吸附能力，但因回收油污只能通过机械挤压，大大增加了能源的消耗，从而限制在工业上的应用。AlirezaJavadi等(ShaoqinGong，AlirezaJavadi,QifengZheng,FrancoisPayen,AbdolrezaJavadi,YasinAltin,ZhiyongCai,RonaldSabo.PolyvinylAlcohol-CelluloseNanofibrils-GrapheneOxideHybridOrganicAerogels.[J].ACSAppliedMaterials&Interfaces,2013,5(13):5969-5975.)用聚乙烯醇，纤维素和氧化石墨烯纳米片为原料，经冷冻干燥制备出一种疏水氧化石墨烯复合气凝胶，虽然其吸油倍数显著，但制备工艺要求过高，此外材料的如何回收也成为一大难题。

发明内容

本发明目的是针对现有技术在制备可循环利用高效吸油材料方面的不足，提供一种低成本、可作为吸油材料的超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料，所述复合材料是表面粗糙具有核-壳结构的材料，以中空Fe₃O₄纳米微球为磁核，以SiO₂为壳，其中核的粒径为220～260nm，壳的厚度为35～50nm，SiO₂壳层为介孔结构，复合材料表面修饰有乙烯基和甲基。

一种超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料的制备方法，以中空Fe₃O₄纳米微球为磁核，先将其超声分散于异丙醇溶液中，随后在室温下加入NH₃·H₂O，搅拌均匀后，分次缓慢加入正硅酸四乙酯(TEOS)，反应完成后洗涤，随后分散于去离子水中，在聚乙烯吡咯烷酮K15(PVPK15)的保护下，加入NaOH进行表面刻蚀，最后通过乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)进行表面疏水改性，最终得到表面粗糙的超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料，具体包括以下步骤：

第一步，将中空Fe₃O₄纳米微球超声分散于异丙醇溶液中，得到Fe₃O₄的前驱体溶液；

第二步，往第一步得到Fe₃O₄前驱体溶液中加入NH₃·H₂O，搅拌均匀后，在室温下分次缓慢加入TEOS，并持续搅拌反应；

第三步，将第二步所得到的产物洗涤，并重新分散于去离子水中，随后加入PVPK15，在90～100℃下搅拌均匀，随后加入NaOH进行刻蚀；

第四步，将第三步得到产物洗涤，加入VTMS进行表面疏水改性，反应结束后洗涤，干燥得到超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料。

第一步中，其中异丙醇溶液由去离子水与异丙醇按体积比为1:(2～4)组成，Fe₃O₄前驱体溶液的浓度为3.3mg/mL，超声温度为25～35℃，超声时间为10～20min。

第二步中，搅拌时间为10～20min，反应时间为5～7h，Fe₃O₄、NH₃·H₂O与TEOS的质量比为1:(24～27.3):(8.4～10.3)。

第三步中，搅拌时间为2.5～3.5h，刻蚀时间为5～10min，PVPK15与NaOH的质量比为1:(0.6～0.8)。

第四步中，反应时间为1～1.2h，Fe₃O₄与VTMS的质量比1:(14.4～24)。

本发明在NaOH刻蚀过程中以异丙醇为分散剂，相比于乙醇或者其他溶剂作为分散剂，在常温下即可发生反应，得到分散性良好的纳米复合材料，且异丙醇的使用量少，节约试剂的同时保证材料的优良性能。

本发明在NaOH刻蚀过程中，利用PVPK15作为保护剂，刻蚀之前在二氧化硅表面形成一层保护层，使得在NaOH刻蚀的过程中，防止二氧化硅壳层被严重刻蚀，从而形成一层粗糙的且不规则的介孔二氧化硅包覆层，有利于提高材料的吸油效果。

与现有技术相比，本发明的优点是：

(1)本发明制备的超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料通过溶胶凝胶法加入TEOS，NH₃·H₂O等原料进行反应合成，并利用PVPK15作为保护剂，NaOH进行表面刻蚀以及VTMS进行表面疏水改性，提高其疏水亲油性以及吸油效率。

(2)本发明制备的超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料以中空的顺磁性Fe₃O₄为核，具有较大的磁饱和强度、质轻优势，能提高复合材料的吸油效率，同时利于磁回收吸油过后的材料，以比表面积大、表面粗糙的SiO₂为壳，有利于高效吸油和材料回收使用。

(3)本发明制备的超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料以异丙醇为分散剂，所需试剂较少，制备工艺简单，环境友好，磁力回收方便且能循环多次利用。

(4)本发明制备的超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料具有选择性吸附能力，且对各类油污以及有机试剂都具有良好的吸附效果，是一种新型的环境友好吸油材料，有望用于工业大规模油污处理。

附图说明

图1为本发明超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料制备方法流程图。

图2是本发明实施例2中超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料的SEM图。

图3是对比例1(a)、实施例2(b)和对比例2(c)制得的超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料的TEM图。

图4是实施例2(a)和对比例3(b)制得的超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料的水接触角图。

图5是实施例2制得的超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料对不同物质的吸附效率图。

具体实施方式

本发明的一种超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料的制备方法，具体制备工艺如图1，包括如下步骤：

第一步：将中空Fe₃O₄纳米微球溶于异丙醇溶液中，形成质量浓度为3.3mg/mL的Fe₃O₄溶液，在25～35℃下超声分散10～20min，得到Fe₃O₄前驱体溶液，转入三口烧瓶中，其中，中空Fe₃O₄纳米微球的粒径为220～260nm，异丙醇溶液由去离子水与异丙醇按体积比为1:(2～4)组成；

第二步，取30～50mLFe₃O₄前驱体溶液，加入2.6～3mLNH₃.H₂O，常温下搅拌10～20min，随后分次缓慢加入0.9～1.1mLTEOS持续搅拌反应，反应时间为5～7h；

第三步，将第二步所得到的产物用无水乙醇和去离子水多次洗涤，并分散于80mL的去离子水中，加入0.8～1gPVPK15，在90～100℃搅拌均匀，反应时间为2.5～3.5h，在得到的混合溶液中加入0.6～0.8gNaOH进行刻蚀5～10min；

第四步，将第三步得到的产物用无水乙醇和去离子水多次洗涤，加入1.5～2.5mLVTMS进行表面疏水改性1～1.2h，反应结束后用无水乙醇和去离子水多次洗涤，常温干燥得到超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料。

实施例1

第一步，将中空Fe₃O₄纳米微球溶于异丙醇溶液中，形成质量浓度为3.3mg/mL的Fe₃O₄溶液，在25℃下超声10min，形成Fe₃O₄前驱体溶液，转入三口烧瓶中，其中中空的Fe₃O₄纳米微球的粒径为220nm，异丙醇溶液是由10mL水和20mL的异丙醇组成；

第二步，往30mL、第一步得到的Fe₃O₄前驱体溶液中加入2.6mLNH₃.H₂O，常温下搅拌10min，随后在常温下分次缓慢加入0.9mLTEOS持续搅拌反应，反应时间为5h；

第三步，将第二步所得到的产物用无水乙醇和去离子水多次洗涤，重新分散于80mL的去离子水中，随后加入0.8gPVPK15，在90℃下搅拌均匀，反应时间为2.5h，在得到的混合溶液中加入0.6gNaOH进行刻蚀10min；

第四步，将第三步得到产物进行洗涤，加入1.5mLVTMS进行表面疏水改性1.2h，反应结束后用无水乙醇和去离子水多次洗涤，常温干燥得到超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料。

实施例2

第一步，将中空Fe₃O₄纳米微球溶于异丙醇溶液中，形成质量浓度为3.3mg/mL的Fe₃O₄溶液，，在30℃下超声15min，形成Fe₃O₄前驱体溶液，转入三口烧瓶中，其中中空的Fe₃O₄纳米微球的粒径为240nm，异丙醇溶液是由10mL水和30mL的异丙醇组成；

第二步，往40mL、第一步得到的Fe₃O₄前驱体溶液中加入2.8mLNH₃.H₂O，常温下搅拌15min，随后在常温下分次缓慢加入1.0mLTEOS持续搅拌反应，反应时间为6h；

第三步，将第二步所得到的产物用无水乙醇和去离子水多次洗涤，重新分散于80mL的去离子水中，随后加入0.9gPVPK15，把水浴温度提升到95℃进行表面保护反应，反应时间为3h，在得到的混合溶液中加入0.7gNaOH进行刻蚀8min；

第四步，将第三步得到产物进行洗涤，加入2mLVTMS进行表面疏水改性1.1h，反应结束后用无水乙醇和去离子水多次洗涤，常温干燥得到超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料。

实施例3

第一步，将中空Fe₃O₄纳米微球溶于异丙醇溶液中，形成质量浓度为3.3mg/mL的Fe₃O₄溶液，在35℃下超声20min，形成Fe₃O₄前驱体溶液，转入三口烧瓶中，其中中空的Fe₃O₄纳米微球的粒径为260nm，异丙醇溶液是由10mL水和40mL的异丙醇组成；

第二步，往50mL、第一步得到的Fe₃O₄前驱体溶液中加入3mLNH₃.H₂O，常温下搅拌20min，随后在常温下分次缓慢加入1.1mLTEOS持续搅拌反应，反应时间为7h；

第三步，将第二步所得到的产物用无水乙醇和去离子水多次洗涤，重新分散于80mL的去离子水中，随后加入1gPVPK15，把水浴温度提升到100℃进行表面保护反应，反应时间为3.5h，在得到的混合溶液中加入0.8gNaOH进行刻蚀5min；

第四步，将第三步得到产物进行洗涤，加入2.5mLVTMS进行表面疏水改性1h，反应结束后用无水乙醇和去离子水多次洗涤，常温干燥得到超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料。

对比例1

对比例1与实施例2唯一不同的是没有进行NaOH表面刻蚀，其他与实施例2相同。

对比例2

对比例2与实施例2唯一不同的是第三步NaOH刻蚀过程中未加PVPK15保护，其他与实施例2相同。

对比例3

对比例3与实施例2唯一不同的是未进行第四步VTMS表面疏水改性，其他与实施例2相同。

表征测试：

将实施例2所得的超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料进行SEM表征，结果如图2所示。从SEM图中可以看出，实施例2所得的超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料中SiO₂明显包覆于Fe₃O₄表面，包覆厚度比较均匀。将实施例2，对比例1和对比例2进行TEM表征，结果如图3所示，其中图3a为对比例1，图3b为实施例2，图3c为对比例2。从图3a可看出，未经过表面修饰的磁性二氧化硅纳米复合材料的壳层包覆的比较密实，表面光滑。从图3b可看出,经过PVPK15保护，NaOH刻蚀过后的磁性二氧化硅纳米复合材料表面的SiO₂壳层表现出粗糙多孔且呈多凸起状结构，从图3c中可看出，未保护所得到的纳米复合物的SiO₂壳层被腐蚀的极其厉害。对比例1中没有进行表面刻蚀，对比例2中未加PVPK15保护，NaOH直接刻蚀。对比图3a和3b可知，进行表面刻蚀后的纳米粒子和原先有明显差异，表面粗糙多孔，有利于吸附油污。对比图3b和3c，未经PVPK15保护的对比例2得到的纳米复合物的壳层被腐蚀已经丧失原先的形状。

将实施例2和对比例3进行水接触角测试表征，其结果如图4所示，其中图4a为实施例2，图4b为对比例3。从水接触角图可以看出，未经VTMS表面疏水改性的复合材料表现为明显的亲水性，而经VTMS表面疏水改性的复合材料则表现为超疏水性，有利于材料吸附各类油污和有机试剂的能力。

吸油测试：

1.将实施例2所得的超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料分别进行吸附水、润滑油、环己烷的吸附能力以及接触角实验测试，并进行回收利用实验测试，所得循环后的接触角以及吸附能力结果分别如表1、表2所示。从表1中可看到，此纳米复合材料尽管在循环吸附水，润滑油，环己烷20次，仍具有较高的接触角，表明了此材料的超疏水性能以及重复利用率高。从表2可以看出，经过一次测试，实施例2所得超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料的第一次吸附水，润滑油，环己烷的倍数分别为0.09,7.15,5.45，说明此材料能够有效地选择性吸收油和有机试剂。经过循环20次过后吸附能力没有呈现显著的降低，显示了所制备的材料具有较高的回收利用率。

表1实施例2所得的超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料第1、5、10、15、20次的水接触角

表2实施例2所得的超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料第1、5、10、15、20次吸油效率

2.将实施例2所得的超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料分别进行水，各类有机试剂以及各类油的吸附实验，结果如图5所示。从图5中可清楚的看出，中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料对各类油污和有机试剂都具有良好的吸附效果。此纳米复合材料吸附水、柴油、食用油、润滑油、苯、甲苯、己烷、环已烷的倍数分别为0.09、3.75、6.45、7.15、4.46、5.45、3.56、3.98。进一步证明此材料能够有效地选择性吸收油和有机试剂而不吸附水。

综上所述，本发明的一种超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料的制备方法，高效地制备表面粗糙超疏水磁性二氧化硅纳米复合材料。通过VTMS进行表面疏水改性，提高其疏水亲油的性能。通过以中空的Fe₃O₄纳米粒子为核，有效的回收重复利用。该材料有望成为新型环境友好型高效吸油材料并应用于大规模工业油以及有机试剂污染的处理。

Claims (7)

1.一种超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料，其特征在于，所述的复合材料包括Fe₃O₄磁核和SiO₂壳层，所述的Fe₃O₄磁核为中空Fe₃O₄纳米微球，所述的中空Fe₃O₄纳米微球的粒径为220～260nm，所述的SiO₂壳层为介孔结构，所述的SiO₂壳层的厚度为35～50nm，所述的复合材料表面修饰有乙烯基和甲基。

2.一种超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

第一步，将中空Fe₃O₄纳米微球超声分散于异丙醇溶液中，得到Fe₃O₄前驱体溶液；

第二步，往第一步得到的Fe₃O₄前驱体溶液中加入NH₃·H₂O，搅拌均匀后，在室温下分次缓慢加入正硅酸四乙酯，并持续搅拌反应；

第三步，将第二步得到的产物洗涤，并重新分散于去离子水中，随后加入聚乙烯吡咯烷酮K15，在90～100℃下搅拌均匀，随后加入NaOH进行刻蚀；

第四步，将第三步得到产物洗涤，加入乙烯基三甲氧基硅烷进行表面疏水改性，反应结束后洗涤，干燥得到超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料。

3.如权利要求2所述的超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，第一步中，所述的异丙醇溶液由去离子水与异丙醇按体积比为1:(2～4)组成，所述的Fe₃O₄前驱体溶液的浓度为3.3mg/mL，超声温度为25～35℃，超声时间为10～20min。

4.如权利要求2所述的超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，第二步中，所述的搅拌时间为10～20min，反应时间为5～7h，所述的Fe₃O₄、NH₃·H₂O与正硅酸四乙酯的质量比为1:(24～27.3):(8.4～10.3)。

5.如权利要求2所述的超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，第三步中，所述的搅拌时间为2.5～3.5h，刻蚀时间为5～10min，所述的聚乙烯吡咯烷酮K15与NaOH的质量比为1:(0.6～0.8)。

6.如权利要求2所述的超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，第四步中，所述的反应时间为1～1.2h，所述的Fe₃O₄与乙烯基三甲氧基硅烷的质量比1:(14.4～24)。

7.如权利要求1-6任一所述的超疏水的中空Fe₃O₄/介孔二氧化硅纳米复合材料在油污染处理中的应用。