CN106277162A - 一种超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料及其制备方法，所述油水分离材料是具有核‑壳结构的超疏水材料，以Fe3O4为磁核，以PS层为内壳，超疏水SiO2层为外壳，其步骤为：以Fe3O4为磁核，先在其均匀分散液中加入十二烷基苯磺酸钠，在氮气的氛围下，水浴加热搅拌一段时间后，加入苯乙烯和二乙烯苯，在偶氮二异丁氰的作用下进行乳液聚合发应；洗涤得到的粗产物并将其重新分散在乙醇和异丙醇的混合溶液里面，调节pH值，随后逐滴缓慢加入正硅酸四乙酯以及甲基三乙氧基硅烷，最终得到粗糙表面的PS/SiO2油水分离材料。本发明制备的油水分离材料具有优异的疏水亲油性、热稳定性以及油水选择性，耐高温防酸碱腐蚀，吸附效率快，循环利用率高，可用于处理工业油污染。

Description

一种超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料及其制备方法，属于环境友好型吸油材料研究领域。
背景技术
随着工业的发展和人们生活水平的提高，含油废水、废气的排放以及各种大小规模的溢油事件不断增加，已经对海洋和人们的生活构成了威胁。为了避免原油泄露对生态系统的不利影响以及油污的长期危害，有必要采取适当措施解决污染问题。目前已有众多的油污处理方法，按其性质可分为三种：化学法、生物法和物理法。使用物理法中加入吸油材料处理油污，具有高效、经济、环保的特点，且可以回收油品减少能源损失，从而得到广泛关注。
近年来，由于纳米科技的发展，将纳米科技应用到吸油领域得到了研究者的广泛兴趣。Jianyu Mao等（Jianyu Mao, Wei Jiang, Junjun Gu, Shuai Zhou, Yue Lu, TanXie, Synthesis of P(St-DVB)/Fe3O4 microspheres and application for oil removalin aqueous environment, Applied Surface Science, 2014, 317:787-793）通过以磁性Fe3O4微球为核，PS为壳制备得到了核壳结构了Fe3O4/PS纳米复合材料用于油污吸附，吸附量能达到自身的8.42倍，但材料的疏水亲油能力差，热稳定性差，且在循环多次使用过后，磁强度显著下降。Liuhua Yu等人（Liuhua Yu, Gazi Hao, Qianqian Liang, Shuai Zhou,Ning Zhang, Wei Jiang，Facile preparation and characterization of modifiedmagnetic silicananocomposite particles for oil absorption，Applied SurfaceScience 357 (2015) 2297-2305）通过中空磁性的Fe3O4纳米微球为磁载体，大比表面积以及粗糙表面的二氧化硅为吸附层，制备得到了核壳结构的高Fe3O4/SiO2纳米复合材料，吸附过后能够在外加磁场作用下被回收利用，但因疏水性能以及吸附性不高，限制了材料的工业化生产。 Junjun Gu等人(Junjun Gu, Wei Jiang, Fenghe Wang, Mudan Chen, JianyuMao, Tan Xie Facile removal of oils from water surfaces through highlyhydrophobic and magnetic polymer nanocomposites, Applied Surface Science,2014, 301(19):492-499)通过两次乳液法制备得到了三聚物Fe3O4/PS/PMMA，此复合材料具有优异的选择性吸附能力，材料在吸附过后能够通过外加磁场被回收利用，在强酸强碱以及盐溶液中都能保持较高的水接触角，但制备此纳米复合材料的过程重复性差，吸油后保油性差、对油污的吸附速率慢，吸附能力最大只能达到自身的9.41倍，因此无法大规模推广用于处理工业漏油。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术在制备环境友好可循环利用油水分离材料方面的不足，提供一种低成本、环境友好、可完全循环的超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料及其制备方法。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：
一种超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料，所述油水分离材料是具有核-壳结构的超疏水材料，以Fe3O4为磁核，以PS层为内壳，超疏水SiO2层为外壳，PS层通过静电作用力包覆于Fe3O4的表面，超疏水SiO2层通过分子间作用力包覆于PS层的表面。
一种超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步、超声下，将Fe3O4纳米微球超声分散于去离子水中，得到均匀的Fe3O4分散液；
第二步、于Fe3O4分散液中加入乳化剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS），超声搅拌至均匀；
第三步、在氮气气氛下，水浴加热第二步得到的混合液至70~80℃，并加入苯乙烯（St）、二乙烯苯（DVB）以及引发剂偶氮二异丁氰（AIBN），持续搅拌反应一定时间；
第四步，将第三步得到的混合乳液进行洗涤，并将粗产物重新分散到乙醇和异丙醇的混合溶剂里，加入表面活性剂吐温20（Tween 20），并调节pH值，升温，然后分批次逐滴加入正硅酸四乙酯（TEOS）以及甲基三乙氧基硅烷（MTES），反应持续一段时间，反应结束后洗涤、干燥后得到超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料。
第一步中，Fe3O4分散液的浓度为3~4 mg/ml；超声温度为25~35℃，超声时间为15min以上。
第二步中，超声搅拌时间为15 min以上，Fe3O4与SDBS的质量比为1:（4~5）。
第三步中，搅拌反应时间为4.5~5.5h， DVB、 Fe3O4、St、AIBN的质量比为1: 1.23:20.2:(0.16~0.18)。
第四步中，乙醇和异丙醇的混合溶剂由去离子水与异丙醇与乙醇按体积比为1:1：(2.5~3.5）组成，Fe3O4与Tween 20的质量比为1：（13.3~20）；调节pH值至8~9，调节pH值采用氨水；反应温度为40~50℃，Fe3O4与TEOS与MTES的质量比为1 :(6.2~7.47)：(11.87~23.73)，反应时间为4~5 h，干燥温度为50 ~60℃。
与现有技术相比，本发明的优点是：
（1）本发明制备的超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料通过加入St、DVB，TEOS，MTES等原料进行了二次包覆，整个过程节能环保，避免了使用高温高压以及有毒试剂。此外，通过控制加入分散剂、pH调节剂、反应温度以及滴加速度很好的解决了三聚物团聚的问题。
（2）本发明制备的超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料结合了Fe3O4的强磁响应性，PS的漂浮、强亲油性，以及SiO2的热稳定性高、比表面积大等优势，提高了油水分离、材料回收的能力并且适用于恶劣环境。
（3）本发明制备的超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料为三层包覆材料，制备工艺简单，吸附效果、吸附速率以及循环利用率都显著优于二层以及其他三层包覆材料。
（4）本发明制备的超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料具有优异的疏水亲油性、热稳定性以及油水选择性，耐高温防酸碱腐蚀。
（5）本发明制备的超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料吸附效率快，循环利用率高，有望成为可替代环境友好型油水分离材料应用于工业油污染的处理。
附图说明
图1为本发明超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料制备方法流程图。
图2 (a)、(b)、(c)分别为 Fe3O4、 Fe3O4/PS 、实施例2中超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料的SEM图，图2 (d) 、(e)、(f) 分别为Fe3O4、 Fe3O4/PS、实施例2中超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料的TEM图。
图3(a)- (f)分别为对比例1-6的TEM图。
图4为本发明实施例2中超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料的TGA图。
图5为本发明实施例2中超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料吸油前后的VSM图。
图6为本发明实施例2中超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料的水、油接触角图。
图7为本发明实施例2中超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料的对各类油污和有机试剂的吸附速率。
图8为本发明实施例2中超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料的各类油污和有机试剂的循环吸附量。
图9为本发明实施例2中超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料在吸附各类油污和有机试剂的循环接触角。
具体实施方式
本发明的一种超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料的制备方法，具体制备工艺如图1，包括如下步骤：
第一步：将80~100 mL质量浓度为3~4 mg/mL的Fe3O4去离子水溶液，在25~35℃下超声15 min，形成Fe3O4均匀分散液；
第二步，往第一步得到的Fe3O4均匀分散液中加入800~1000 mg的SDBS, 超声搅拌15min，再将其转入三口烧瓶中；
第三步，将第二步的水浴加热温度提高至70~80℃，分次加入St、DVB以及AIBN，持续搅拌反应4.5~5.5 h，使DVB与 Fe3O4与St与AIBN的质量比为1: 1.23:20.2:(0.16~0.18)。
第四步，将第三步得到的混合乳液进行洗涤，并将粗产物重新分散到乙醇和异丙醇的混合溶液里面，其中乙醇和异丙醇的混合溶液由去离子水与异丙醇与乙醇按体积比为1:1：(2.5~3.5）组成，随后加入表面活性剂吐温20（Tween 20）和酸碱调节剂氨水（NH3·H2O），Fe3O4与表面活性剂吐温20（Tween 20）的质量比为1：（13.3~20）调节pH值至8~9，调节pH值采用氨水；将反应温度提高至40~50℃，随后分批次逐滴加入TEOS以及MTES Fe3O4与TEOS与MTES的质量比为1 :(6.2~7.47)：(11.87~23.73)，反应时间为4~5 h，反应结束后用乙醇和去离子水多次洗涤，在50~60 ℃下干燥得到超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料。
实施例1
第一步：将80 mL质量浓度为3mg/mL的Fe3O4去离子水溶液，在25 ℃下超声15 min，形成Fe3O4均匀分散液；
第二步，往第一步得到的Fe3O4均匀分散液中加入800 mg的SDBS, 超声搅拌15 min，再将其转入三口烧瓶中；
第三步，将第二步的水浴加热温度提高至70℃，分次加入4 mL St，0.2 mL DVB，30 mg的AIBN，持续搅拌反应5.5 h；
第四步，将第三步得到的混合乳液进行洗涤，并将粗产物重新分散到乙醇和异丙醇的混合溶液里面，其中乙醇和异丙醇的混合溶液由20 mL去离子水与20 mL异丙醇与60 mL乙醇组成，随后加入1 mL的表面活性剂Tween 20和酸碱调节剂NH3·H2O调节pH值至8，提高反应温度提高至40 ℃，分次缓慢加入1 mL TEOS以及2 mL MTES，持续反应5 h，反应结束后用乙醇和去离子水多次洗涤，在50 ℃下干燥得到超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料。
实施例2
第一步：将90 mL质量浓度为3.5 mg/mL的Fe3O4去离子水溶液，在30 ℃下超声15 min，形成Fe3O4均匀分散液；
第二步，往第一步得到的Fe3O4均匀分散液中加入900 mg的SDBS, 超声搅拌15 min，再将其转入三口烧瓶中；
第三步，将第二步的水浴加热温度提高至75℃，分次加入5 mL St，0.25 mL DVB，40 mg的AIBN，持续搅拌反应5 h；
第四步，将第三步得到的混合乳液进行洗涤，并将粗产物重新分散到乙醇和异丙醇的混合溶液里面，其中乙醇和异丙醇的混合溶液由20 mL去离子水与20 mL异丙醇与60 mL乙醇组成，随后加入1.5 mL的表面活性剂Tween 20和酸碱调节剂NH3·H2O调节pH值至8.5；提高反应温度提高至45℃，分次缓慢加入1.1 mL TEOS，3 mL MTES以及，持续反应4.5h，反应结束后用乙醇和去离子水多次洗涤，在55 ℃下干燥得到超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料。
实施例3
第一步：将100 mL质量浓度为4 mg/mL的Fe3O4去离子水溶液，在35 ℃下超声15 min，形成Fe3O4均匀分散液；
第二步，往第一步得到的Fe3O4均匀分散液中加入1000 mg的SDBS, 超声搅拌15 min，再将其转入三口烧瓶中；
第三步，将第二步的水浴加热温度提高至80℃，分次加入6 mL St，0.3 mL DVB，40 mg的AIBN，持续搅拌反应4.5 h；
第四步，将第三步得到的混合乳液进行洗涤，并将粗产物重新分散到乙醇和异丙醇的混合溶液里面，其中乙醇和异丙醇的混合溶液由20 mL去离子水与20 mL异丙醇与60 mL乙醇组成，随后加入2 mL的表面活性剂Tween 20和酸碱调节剂NH3·H2O调节pH值至9；提高反应温度提高至50℃，分次缓慢加入1.2 mL TEOS以及4 mL MTES，持续反应4 h，反应结束后用乙醇和去离子水多次洗涤，在60 ℃下干燥得到超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料。
对比例1
不加分散剂Tween 20，其他与实施例2相同。
对比例2
水浴温度高于50℃，其他与实施例2相同。
对比例3
调节pH值至9以上，其他与实施例2相同。
对比例4
分批次加入TEOS和MTES，其他与实施例2相同。
对比例5
逐滴加入TEOS和MTES，其他与实施例2相同。
对比例6
不包覆疏水性的二氧化硅层即前三步与实施例2相同。
表征测试1：将实施例2所得的超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料分别进行SEM、TEM、TGA、VSM和接触角测试表征，其结果如图2~9所示。
从SEM、TEM图中可以看出，所用磁核粒径均匀，分散性好，当包覆一层PS过后，表面变的粗糙，PS的包覆层大约为55 nm。最后包覆的一层约为30 nm的疏水性SiO2层，使材料的表面形成粗糙的多级结构，提高疏水性的同时也增加了吸油量。从图3中，我们可以对比例1~5所制备得到的样品团聚非常厉害，虽看得出核壳结构，但样品丧失了本来的形貌，影响了其性能。众所周知，纳米材料由于纳米粒子的小尺寸效应，很容易发生团聚，而制备三聚物的纳米复合材料其分散性是一个很大的解决难题。我们通过精确的控制加入分散剂、pH调节剂、反应温度以及滴加速度很好的解决了三聚物团聚的问题。
从图4中，我们可以看出，对比例1所得到的Fe3O4/PS在270℃就开始分解，而所制备的超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料在380℃才开始分解，显示出良好的热稳定性，因而表明包覆一层疏水性的二氧化硅层，明显增加了超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料的吸油率。从图5中可看出，尽管在吸油过后，所制备的超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料仍然具有一定的磁饱和度，能够在吸附之后很方便的被磁铁吸收而进行回收重复利用，显示出良好的应用前景。从图6的水和油接触角，我们可以看出所制备的超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料的油接触角几乎为0°，水接触角为 153°，表明了材料具有超疏水和超亲油的性能，在油水分离的时候，只吸油而不吸水，从而间接的提高其吸附量。
表征测试2：将实施例2所得的超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料对各类油污和有机试剂的吸附速率进行测试，所得到的结果如图7所示。
从吸附速率图中，我们可以看出，所制备的超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料对各类油污和有机试剂都具有快速的吸附能力，在工业化使用的时候能够大量的节约清理时间和清理能耗，具有广阔的推广前景。
表征测试3：将实施例2所得的超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料分别进行吸附柴油（diesel oil）、食用油(edible oil)、润滑油(lubricating oil)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯（toluene）以及石油醚(petroleum ether)实验测试，并进行回收利用实验测试，所得结果如图8和图9所示，同时对比实施例2未包覆疏水SiO2层得到的Fe3O4/PS复合材料吸油润滑油的效率，所得结果如表1所示。从图8中可看出，所制备的材料在其次循环吸附各类油污和有机试剂过后，仍保持较高的水接触角。从图9可以看出，超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料对各类油污和有机试剂都具有一定的吸附能力，在经过一次吸油测试，实施例2中的超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料第一次吸油率分别为8.3, 12.4, 16.8, 11.7, 7.3和6.1g/g，在循环10次过后，吸附量还能够达到第一次的90%，表明了所制备材料良好的循环耐用性。从表1可以看出，经过一次吸油测试，对比例1所得到的材料的第1、5、10次的吸油量分别为4.1、3.0、2.1g/g.而实施例2所制备的材料的第1、5、10次的吸油量分别为16.8 、15.4、14.8 g/g，因而表明包覆一层疏水性的二氧化硅层，明显增加了超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料的吸油率。
表1 对比例5和实施例2所得的油水分离材料第1、5、10次吸油率
样品 第1次/(g/g) 第5次/(g/g) 第10次/(g/g)
实施例2 4.1 3.0 2.1
对比例5 16.8 15.4 14.8
综上所述，本发明的超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料的制备方法，通过乳液聚合法和溶胶凝胶法简易得制备出了超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料，节能环保，并且环境友好。此吸附材料以Fe3O4为磁核、PS/ SiO2为壳，能够有效的利用并提高吸附量。此外，该油水分离材料具有超疏水、超亲油以及优异的热稳定性和循环利用性，并且能够在短时间内吸附油污，降低使用成本。该材料有望成为取代传统吸附材料并应用于大规模工业油污染的处理。

Claims (10)

1.一种超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料，其特征在于，所述油水分离材料是具有核-壳结构的超疏水材料，以Fe3O4为磁核，以PS层为内壳，超疏水SiO2层为外壳，PS层通过静电作用力包覆于Fe3O4的表面，超疏水SiO2层通过分子间作用力包覆于PS层的表面。
2.如权利要求1所述的超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料，其特征在于，由以下步骤制备：
第一步、超声下，将Fe3O4纳米微球超声分散于去离子水中，得到均匀的Fe3O4分散液；
第二步、于Fe3O4分散液中加入乳化剂SDBS，超声搅拌至均匀；
第三步、在氮气气氛下，水浴加热第二步得到的混合液至70~80℃，并加入St、DVB以及引发剂AIBN，持续搅拌反应一定时间；
第四步，将第三步得到的混合乳液进行洗涤，并将粗产物重新分散到乙醇和异丙醇的混合溶剂里，加入表面活性剂Tween 20，并调节pH值，升温，然后分批次逐滴加入TEOS以及MTES，反应持续一段时间，反应结束后洗涤、干燥后得到超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料。
3.如权利要求2所述的超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料，其特征在于，第一步中，Fe3O4分散液的浓度为3~4 mg/ml；超声温度为25~35℃，超声时间为15 min以上。
4.如权利要求2所述的超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料，其特征在于，第二步中，超声搅拌时间为15 min以上，Fe3O4与SDBS的质量比为1:（4~5）。
5.如权利要求2所述的超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料，其特征在于，第三步中，搅拌反应时间为4.5~5.5h， DVB、 Fe3O4、St、AIBN的质量比为1: 1.23:20.2:(0.16~0.18)。
6.如权利要求2所述的超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料，其特征在于，第四步中，乙醇和异丙醇的混合溶剂由去离子水与异丙醇与乙醇按体积比为1:1：(2.5~3.5）组成，Fe3O4与Tween 20的质量比为1：（13.3~20）；调节pH值至8~9，调节pH值采用氨水；反应温度为40~50℃，Fe3O4与TEOS与MTES的质量比为1 :(6.2~7.47)：(11.87~23.73)，反应时间为4~5 h，干燥温度为50 ~60℃。
7.一种超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、超声下，将Fe3O4纳米微球超声分散于去离子水中，得到均匀的Fe3O4分散液；
第二步、于Fe3O4分散液中加入乳化剂SDBS，超声搅拌至均匀；
第三步、在氮气气氛下，水浴加热第二步得到的混合液至70~80℃，并加入St、DVB以及引发剂AIBN，持续搅拌反应一定时间；
第四步，将第三步得到的混合乳液进行洗涤，并将粗产物重新分散到乙醇和异丙醇的混合溶剂里，加入表面活性剂Tween 20，并调节pH值，升温，然后分批次逐滴加入TEOS以及MTES，反应持续一段时间，反应结束后洗涤、干燥后得到超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料。
8.如权利要求7所述的超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料的制备方法，其特征在于，第一步中，Fe3O4分散液的浓度为3~4 mg/ml；超声温度为25~35℃，超声时间为15 min以上；第二步中，超声搅拌时间为15 min以上，Fe3O4与SDBS的质量比为1:（4~5）。
9.如权利要求7所述的超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料的制备方法，其特征在于，第三步中，搅拌反应时间为4.5~5.5h， DVB、 Fe3O4、St、AIBN的质量比为1: 1.23:20.2:(0.16~0.18)；第四步中，乙醇和异丙醇的混合溶剂由去离子水与异丙醇与乙醇按体积比为1:1：(2.5~3.5）组成，Fe3O4与Tween 20的质量比为1：（13.3~20）；调节pH值至8~9，调节pH值采用氨水；反应温度为40~50℃，Fe3O4与TEOS与MTES的质量比为1 :(6.2~7.47)：(11.87~23.73)，反应时间为4~5 h，干燥温度为50 ~60℃。
10.如权利要求1-6任一所述的超疏水磁性PS/SiO2油水分离材料在处理工业油污染上的应用。
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