CN105056877A - 一种超疏水多孔Fe3O4/SiO2纳米复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料、制备方法及其应用。该复合材料是具有核-壳结构的多孔材料，以Fe₃O₄为磁核，以SiO₂为壳，其中，SiO₂壳层均匀包覆在Fe₃O₄磁核表面，壳层为多孔结构，壳层厚度为50～85nm，复合材料表面修饰有乙烯基和乙氧基。该方法以Fe₃O₄为磁核，先将其超声分散于乙醇溶液，得到Fe₃O₄前驱体溶液，随后加入十六烷基三甲基溴化铵，超声搅拌均匀；然后加入NH₃·H₂O，水浴加热并持续搅拌，再加入正硅酸四乙酯进行反应；反应结束后通过硝酸铵乙醇溶液回流，最后利用乙烯基三乙氧基硅烷进行表面疏水改性，最终得到超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料。该复合材料疏松多孔，可有效吸油和锁油，并可回收重复利用，在油污染处理方面具有很大的应用前景。

Description

一种超疏水多孔Fe3O4/SiO2纳米复合材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于环境友好型吸油材料技术领域，具体涉及一种超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料、制备方法及其应用。

背景技术

由于全球人口剧增以及工业、农业、交通运输业的迅速发展，向河流、海洋排放的污染物与日剧增。世界上平均每年有数百万吨的原油通过各种途径进入河流、海洋。同时，随着原油以及油产品的广泛使用和运输，各种规模大小的溢油事件不断增加。漏油事件的发生往往会造成很多灾难性的后果，比如：对海洋生态系统造成极大的破坏，有些污染严重的海域，油污影响可持续数十年以上；此外污染物可通过一系列的渠道进入食物链，最终危害人体健康。如何低成本清理海面油污已成为一个全球性的问题。传统的除油方式主要有机械回收，加入吸收性材料，生物修复，燃烧法等。其中，加入吸收性材料由于材料制作价格低廉、吸油效率高，被认为是一种最好的除油方式。

天然的吸附材料在油水分离运用中，由于其重复吸油率不高、回收困难等，并不适用于大规模除油，因此应用受到限制，这为合成材料的发展提供了一个良好的机会。SudongYong等(SudongYang,LinChen,LeiMu,Peng-ChengMa.Magneticgraphenefoamforefficientadsorptionofoilandorganicsolvents.[J].ColloidInterfaceScience.2014,430(15):337-344)通过水热还原、自组装工艺制备了磁性石墨烯气凝胶，但还原剂水合肼有毒且具有强腐蚀性，远没有达到新型吸油材料环保、高效的要求。Carmody等(OnumaCarmody,RayFrost,YunfeiXi,SergeKokot.Adsorptionofhydrocarbonsonorgano-clays—implicationsforoilspillremediation.[J].JournalofColloidandInterfaceScience,2007,305(1):17-24)用十八烷基三甲基氯化铵、双十烷基二甲基溴化铵以及双(氢化牛油)二甲基氯化烃类这三种表面活性剂改性钠蒙脱石合成了有机粘土，通过表面活性剂改性的有机粘土对油污具有良好的吸附能力，但这种粘土成本高、不可重复利用，限制了其在工业领域中的应用。

磁性纳米微球是一种新型的纳米功能材料，在分离工程、生物工程、生物医学和细胞学等诸多领域获得了一定程度的应用。LiangWang等(LiangWanga,KoonGeeNeoha,En-TangKanga,BorysShuterb，Multifunctionalpolyglycerol-graftedFe₃O₄SiO₂nanoparticlesfortargetingovariancancercells.[J]Biomaterials,2010,32(8):2166-2173)通过溶胶凝胶法合成了具有致密外壳结构Fe₃O₄/SiO₂纳米复合物，利用超支化的聚甘油醇在复合物表面上接枝羟基并结合叶酸的巯基，改善生物相容性，然后作为青霉素的载体，应用于医药载体，取得了良好的效果。但是利用模板法制备多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料，并通过表面疏水改性并应用于油污处理领域的研究未见报道。

发明内容

本发明目的是针对现有技术在制备可循环利用高效吸油材料方面的不足，提供一种低成本、高效超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料及其制备方法。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：

一种超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料，所述纳米复合材料是具有核-壳结构的多孔材料，以Fe₃O₄为磁核，以SiO₂为壳，其中，壳层为多孔结构，壳层厚度为50～85nm，复合材料表面修饰有乙烯基和乙氧基。

一种超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料的制备方法，以Fe₃O₄为磁核，先将其超声分散于乙醇溶液，得到Fe₃O₄前驱体溶液，随后加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，超声搅拌均匀；然后加入NH₃·H₂O，水浴加热并持续搅拌，再缓慢加入正硅酸四乙酯(TEOS)进行反应；反应结束后通过硝酸铵乙醇溶液回流除去CTAB，最后利用乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)进行表面疏水改性，最终得到超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料，具体包括以下步骤：

第一步，将Fe₃O₄超声分散于乙醇溶液中，得到Fe₃O₄的前驱体溶液；

第二步，往第一步得到的Fe₃O₄前驱体溶液中加入CTAB，超声搅拌均匀，再将混合液于25～35℃下反应，并持续搅拌；

第三步，将NH₃·H₂O加入到第二步得到的混合液中，并持续搅拌反应，然后缓慢加入TEOS进行反应；

第四步，对第三步反应完成得到的混合液进行洗涤，加入硝酸铵乙醇溶液回流；

第五步，往第四步得到的反应液中加入VTES反应，反应结束后，洗涤、干燥即得所述超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料。

第一步中，乙醇溶液由无水乙醇与去离子水按体积比为(3.5～4.5)：1组成，Fe₃O₄分散液的浓度为1mg/mL，超声温度为25～35℃。

第二步中，Fe₃O₄与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:(1.8～2.2)。

第三步中，NH₃·H₂O和正硅酸四乙酯的质量比为1:(0.31～0.35)，持续搅拌的时间不小于10min，反应时间为6～8h。

第四步中，硝酸铵乙醇溶液的质量浓度为6～8g/L，回流的时间为10～12h。

第五步中，Fe₃O₄与乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为1:(18～27)，反应时间不少于1h，干燥温度不高于40℃。

本发明更优选的方案是：

第一步中，乙醇溶液中无水乙醇与去离子水的体积比进一步优选为4：1。

第二步中，Fe₃O₄与十六烷基三甲基溴化铵的质量比进一步优选为1:2。

第三步中，NH₃·H₂O和正硅酸四乙酯的质量比进一步优选为1：0.32。

第五步中，Fe₃O₄与乙烯基三乙氧基硅烷的质量比进一步优选为1:24.6。

与现有技术相比，本发明的优点是：

(1)本发明制备的超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料以TEOS为硅源，CTAB为模板，通过VTES来对其表面疏水改性，提高了其孔隙率和疏水亲油能力，避免了使用有毒有害的试剂。

(2)本发明制备的超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料结合了Fe₃O₄的强磁响应性，SiO₂的多孔、质轻、漂浮的特性，可使磁性纳米复合材料漂浮在水面上，有利于对油污的吸附和回收。

(3)本发明制备的超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料比表面积大且多孔，能够有效吸油的同时还能锁油，大大提高了吸油的能力。

(4)本发明制备的超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料制备工艺流程简单，磁力回收方便且循环利用率高，有效地降低了成本，可作为新型环境友好型高效吸油材料并应用于工业油污染的处理。

附图说明

图1为本发明超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料制备方法流程图。

图2是实施例2制得的超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料的SEM图。

图3是实施例2、对比例1和对比例2制得的超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料的TEM图，其中图3中a图为实施例2，图3中b图为对比例1，图3中c图为对比例2。

图4是实施例2和对比例3制得的超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料的水接触角图，其中图4中a图为实施例2，图4中b图为对比例3。

具体实施方式

本发明的一种超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料的制备方法，具体制备工艺如图1，包括如下步骤：

第一步，将Fe₃O₄加入到乙醇溶液中，形成质量浓度为1mg/mL的Fe₃O₄溶液，超声分散10min，得到Fe₃O₄前驱体溶液，其中乙醇溶液由无水乙醇与去离子水按体积比为(3.5～4.5)：1组成；

第二步，取90～110mLFe₃O₄前驱体溶液，加入180～220mgCTAB，超声搅拌均匀，再将混合液转入三口烧瓶中，于25～35℃下水浴加热反应，并持续搅拌10min；

第三步，将3～3.5mLNH₃·H₂O加入第二步得到的混合液中，并持续搅拌10min，缓慢加入0.9～1.2mLTEOS，反应时间为6～8h；

第四步，对第三步反应完成得到的混合液用无水乙醇和去离子水进行多次洗涤，并加入90～110mLNH₄NO₃乙醇溶液回流10～12h以除去CTAB；

第五步，往第四步得到的反应液中加入2～3mLVTES，反应1h，反应结束后用无水乙醇和去离子水多次洗涤，于40℃干燥即得超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料。

实施例1

第一步，将90mg的Fe₃O₄加入到乙醇溶液中，形成质量浓度为1mg/mL的Fe₃O₄溶液，25℃超声分散10min，得到Fe₃O₄前驱体溶液，其中乙醇溶液由70mL的无水乙醇和20mL去离子水组成；

第二步，往第一步得到前驱体溶液中加入180mgCTAB，超声搅拌均匀，再将其转入三口烧瓶中，25℃水浴加热并持续搅拌10min；

第三步，将3mLNH₃·H₂O加入第二步得到的混合液中，并持续搅拌10min，缓慢加入0.9mLTEOS，反应6h；

第四步，对第三步反应得到的混合液用无水乙醇和去离子水进行多次洗涤，并加入90mLNH₄NO₃乙醇溶液回流10h以除去CTAB；

第五步，往第四步得到的反应液中加入2mLVTES，反应1h，反应结束后用无水乙醇和去离子水多次洗涤，于40℃干燥即得超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料。

实施例2

第一步，将100mg的Fe₃O₄加入到乙醇溶液中，形成质量浓度为1mg/mL的Fe₃O₄溶液，30℃超声分散10min，得到Fe₃O₄前驱体溶液，其中乙醇溶液由80mL的无水乙醇和20mL去离子水组成；

第二步，往第一步得到前驱体溶液中加入200mgCTAB，超声搅拌均匀，再将其转入三口烧瓶中，30℃水浴加热并持续搅拌10min；

第三步，将3.25mLNH₃·H₂O加入第二步得到的混合液中，并持续搅拌10min，缓慢加入1mLTEOS，反应7h；

第四步，对第三步反应完成得到的混合液用无水乙醇和去离子水进行多次洗涤，并加入100mLNH₄NO₃乙醇溶液回流11h以除去CTAB；

第五步，往第四步得到的反应液中加入2.5mLVTES，反应1h，反应结束后用无水乙醇和去离子水多次洗涤，于40℃干燥即得超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料。

实施例3

第一步，将110mg的Fe₃O₄加入到乙醇溶液中，形成质量浓度为1mg/mL的Fe₃O₄溶液，35℃超声分散10min，形成Fe₃O₄前驱体溶液，其中乙醇溶液由90mL的无水乙醇和20mL去离子水组成。

第二步，往第一步得到前驱体溶液中加入220mgCTAB，超声搅拌均匀，再将其转入三口烧瓶中，35℃水浴加热并持续搅拌10min。

第三步，将3.5mLNH₃·H₂O加入第二步得到的混合液中，并持续搅拌10min，缓慢加入1.2mLTEOS，反应时间为8h。

第四步，对第三步反应完成得到混合液用无水乙醇和去离子水进行多次洗涤，并加入110mLNH₄NO₃的乙醇溶液回流12h以除去CTAB。

第五步，往第四步得到的反应液中加入3mLVTES，反应1h，反应结束后用无水乙醇和去离子水多次洗涤，于40℃干燥即得超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料。

对比例1

对比例2与实施例2唯一不同的是Fe₃O₄与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1.5，其他与实施例2相同。

对比例2

对比例2与实施例2唯一不同的是Fe₃O₄与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:2.5，其他与实施例2相同。

对比例3

对比例3与实施例2唯一不同的是未进行第五步VTES表面疏水改性，其他与实施例2相同。

表征测试：

将实施例2所得的超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料进行SEM表征，结果如图2所示。

将实施例2、对比例1和对比例2进行TEM表征，结果如图3所示，其中图3中a图为实施例2，图3中b图为对比例1，图3中c图为对比例2。从TEM图可以看出，超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料表面的SiO₂包覆的比较均匀，且壳层为疏松多孔的结构。对比例1中Fe₃O₄与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1.5，小于本发明优选数据范围1:(1.8～2.2)，对比图3中a图和b图可知，对比例1得到的复合材料孔粒数目较本发明优选数据范围少；对比例2中Fe₃O₄与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:2.5，大于本发明优选数据范围1:(1.8～2.2)，对比图3中a图和c图可知，对比例2得到的复合材料孔粒数目较本发明优选数据范围并未增加。

将实施例2和对比例3进行水接触角测试表征，其结果如图4所示，其中图4中a图为实施例2，图4中b图为对比例3。从水接触角图可以看出，未经VTES表面疏水改性的复合材料表现为明显的亲水性，而经VTES表面疏水改性的复合材料则表现为超疏水性，疏水性越强，对油的吸附能力越强。

吸油测试：

将本发明得到的超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料应用于油污染处理中，对实施例1～3得到的超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料进行溢油的吸附倍率的测试。测试方法如下：用量筒移取一定量柴油于表面皿中，取Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料铺于油污表面，油迅速浸润复合材料，待复合材料达到吸附饱和后，用磁铁将复合材料吸出水面，称量计重，平行实验三次取平均值，材料的吸油倍率＝(吸油后总质量-复合材料的质量)/复合材料的质量。吸油后的产品用无水乙醇洗涤去除油污，干燥后产物进行重复吸油实验以及水接触角测试。所得结果如表1所示。从表1可以看出，经过一次吸油测试，实施例1～3得到的纳米复合材料的吸油倍数均大于5，循环20次后，各实施例的吸油倍数仍高于4，说明该复合材料有着良好的循环使用性能。其中，吸油效率最高的为实施例2，第一次吸油率高达5.59，循环20次后吸油率为4.92，为首次吸油率的88％。此外，循环使用后，材料的表面仍具有良好的疏水性能，表明吸油后材料表面的疏水基团未被破坏，在保障吸油倍数的同时还有效地维持超疏水的性质，说明改性后的纳米复合吸油材料可在实际应用中降低油污处理的成本。

表1实施例1，2和3所得的Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料第1、5、10、15、20次吸油倍数以及接触角

综上所述，本发明的一种超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料的制备方法，通过VTES改性，高效地制备了超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料。通过CTAB模板法使纳米复合材料变得疏松多孔，从而提高吸油性能。通过包覆Fe₃O₄磁性纳米粒子，可有效的回收重复利用。该材料有望成为新型环境友好型高效吸油材料应用于油污染的处理。

Claims (10)

1.一种超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料，其特征在于：所述的复合材料包括Fe₃O₄磁核和SiO₂壳层，所述的SiO₂壳层为多孔结构，均匀包覆在Fe₃O₄磁核表面，所述的复合材料表面修饰有乙烯基和乙氧基。

2.根据权利要求1所述的超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料，其特征在于，所述的SiO₂壳层的厚度为50～85nm。

3.一种超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：第一步，将Fe₃O₄超声分散于乙醇溶液中，得到Fe₃O₄前驱体溶液；

第二步，往第一步得到的Fe₃O₄前驱体溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，超声搅拌均匀，再将混合液于25～35℃下反应，并持续搅拌；

第三步，将NH₃·H₂O加入到第二步得到的混合液中，并持续搅拌反应，然后加入正硅酸四乙酯进行反应；

第四步，对第三步反应完成得到的混合液进行洗涤，并加入硝酸铵乙醇溶液回流；

第五步，往第四步得到的反应液中加入乙烯基三乙氧基硅烷反应，反应结束后，洗涤、干燥即得所述超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料。

4.根据权利要求3所述的超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，第一步中，所述乙醇溶液由无水乙醇与去离子水按体积比为(3.5～4.5)：1组成，Fe₃O₄前驱体溶液的浓度为1mg/mL，超声温度为25～35℃。

5.根据权利要求3所述的超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，第二步中，所述Fe₃O₄与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:(1.8～2.2)。

6.根据权利要求3所述的超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，第三步中，所述NH₃·H₂O和正硅酸四乙酯的质量比为1:(0.31～0.35)，持续搅拌的时间不小于10min，反应时间为6～8h。

7.根据权利要求3所述的超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，第四步中，所述硝酸铵乙醇溶液的质量浓度为6～8g/L，回流时间为10～12h。

8.根据权利要求3所述的超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，第五步中，Fe₃O₄与乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为1:(18～27)，反应时间不少于1h，干燥温度不高于40℃。

9.根据权利要求3所述的一种超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，第五步中，所述Fe₃O₄与乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为1:24.6。

10.如权利要求1-9任一所述的超疏水多孔Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料在油污染处理中的应用。