CN105251373A - 一种还原氧化石墨烯乳液分离薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种还原氧化石墨烯乳液分离薄膜及其制备方法与应用。制备方法包括如下步骤:1)将氧化石墨烯、还原剂和缓冲溶液混合进行反应,得到反应后所得溶液;2)对反应后所得溶液依次进行真空抽滤、干燥,得到还原氧化石墨烯乳液分离薄膜。该薄膜可用于纳米级/亚微米级的多种类型的水包油型的乳液分离,并具有的分离效率高、可重复使用、自支撑等优点。其还具有超亲水/水下超疏油的特殊浸润性质,具有耐强酸、弱碱和高盐环境的性能,具有很好的稳定性,可多次循环使用。采用贻贝类仿生方法合成,原料温和、无毒、易得,制备过程简单、省时省力,实现在多种滤膜基底上制备乳液分离薄膜,可以进行大规模生产和应用。
Description
技术领域
本发明属于固体材料表面改性领域,具体涉及一种还原氧化石墨烯乳液分离薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
油类制品在社会发展和现代生活中起着不可估量的重要作用,然而随之也产生了严重的环境污染。其中一类普遍存在且棘手的污染源—乳化的水包油型混合物,由于严重威胁着环境和人类的健康,一直是一项亟待解决而又充满挑战的世界性课题。迄今为止,滤膜技术因其具有操作相对简单的特点而被广泛使用,然而不可避免的表面油污染问题限制了其大范围的应用。目前,利用固体表面的特殊浸润性来制备乳液分离材料的发明已有了一些报道,但是其中大多数发明仍对具有纳米/亚微米尺寸范围内的乳液束手无策,因此设计新型的水下超疏油性且具有抗油污能力的乳液分离材料至关重要。
近年来,石墨烯因其在物理、化学及材料科学等领域的潜在应用而逐渐走进了人们的视野。目前,最简便地制备石墨烯的方法是化学还原氧化石墨烯。常用的还原剂主要包括水合肼、对苯二酚、硼氢化钠等,这些还原剂普遍具有较高的毒性。尽管还原氧化石墨烯材料已经被广泛地应用于导电薄膜、纳米填充材料以及接枝官能化聚合物的二次反应平台等方面,其在污水处理领域的应用还鲜有人报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种还原氧化石墨烯乳液分离薄膜及其制备方法。
本发明所提供的还原氧化石墨烯乳液分离薄膜的制备方法,包括如下步骤:
1)将氧化石墨烯、还原剂和缓冲溶液混合进行反应,得到反应后所得溶液;
2)对反应后所得溶液依次进行真空抽滤、干燥,得到还原氧化石墨烯乳液分离薄膜。
上述制备方法中,步骤1)中,所述氧化石墨烯是以氧化石墨烯水溶液的形式存在,所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.3-3.0mg/mL,具体可为0.2-1.8mg/mL,优选为0.29mg/mL、0.58mg/mL或1.74mg/mL。
所述还原剂是以还原剂水溶液的形式存在,所述还原剂水溶液的浓度为1.0-4.0mg/mL,具体可为1.5-4.0mg/mL,优选为1.5mg/mL、2.0mg/mL或4.0mg/mL。所述还原剂具体可为盐酸多巴胺。
所述缓冲溶液具体可为三羟甲基氨基甲烷水溶液,所述缓冲溶液的浓度为0.1-2.0mol/L,具体可为0.1-1.5mol/L,优选为1.0mol/L。
所述氧化石墨烯、还原剂和缓冲溶液的体积比为(9-65):(30-70):1,具体可为33:60:0.9、31.5:15:0.5、19.5:120:2。
所述反应的反应温度为25-60℃,具体可为25℃,反应时间为12~48h,具体可为18h、24h或48h。
上述制备方法中,步骤2)中,所述真空抽滤的抽滤压力为0.01-0.1MPa,具体可为0.01MPa。
所述真空抽滤前,还包括将多孔基底固定于真空抽滤装置中,再将所述反应后所得溶液滴加于所述多孔基底上的步骤。
所述多孔基底为微孔滤膜,所述微孔滤膜具体可为尼龙滤膜、醋酸纤维素滤膜、硝酸纤维素滤膜或混合纤维素酯滤膜(醋酸纤维素与硝酸纤维素的混合滤膜;购买自上海兴亚净化材料厂,直径为50mm);所述微孔滤膜的孔径为0.22~0.45μm,具体可为0.22μm或0.45μm。
所述干燥的温度为25-60℃,具体可为25℃。
上述制备方法中,步骤2)中,所述真空抽滤后,还包括对所述真空抽滤后而得到的薄膜进行清洗的步骤,具体可用去离子水冲洗。
本发明所制备得到的还原氧化石墨烯乳液分离薄膜也属于本发明的保护范围。
所述还原氧化石墨烯乳液分离薄膜的孔径为0~1μm,但不包括零。
所述还原氧化石墨烯乳液分离薄膜具有自支撑的性质。
所述还原氧化石墨烯乳液分离薄膜具有耐强酸、弱碱和高盐环境的性能。
此外,一种还原氧化石墨烯薄膜在油水分离中的应用。
上述应用中,所述还原氧化石墨烯薄膜为还原氧化石墨烯乳液分离薄膜;
所述油水为油水乳液,所述油水乳液具体为水包油型乳液,和/或,所述水包油型乳液粒径为50-200nm。
所述水包油型乳液是通过如下方法制备得到:将表面活性剂、油和水按0.05:(1-10):(10-100)混合,并于600-1500rpm的转速下搅拌1.5-12h而得到。
其中,所述表面活性剂选自吐温20(Tween20)、吐温80(Tween80)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十二烷基磺酸钠(SDS)。
所述油选自甲苯、正己烷、1,2-二氯乙烷、汽油或柴油。
所述水包油型乳液具体可选自Tween20稳定的水包甲苯乳液、CTAB稳定的水包甲苯乳液、SDS稳定的水包甲苯乳液、Tween20稳定的水包正己烷乳液、CTAB稳定的水包正己烷乳液、SDS稳定的水包正己烷乳液、Tween20稳定的水包柴油乳液、CTAB稳定的水包柴油乳液或SDS稳定的水包柴油乳液。
本发明利用还原氧化石墨烯乳液分离薄膜进行水包油型乳液分离时,水能通过所述还原氧化石墨烯乳液分离薄膜,油被阻挡在其外,能有效地实现乳液分离。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1)采用贻贝类仿生方法合成,原料温和、无毒、易得,制备过程简单、省时省力,可以进行大规模生产和应用。
2)可以实现在多种滤膜基底上制备乳液分离薄膜,该薄膜具有自支撑的性质,能实现多种类型的水包油型乳液的分离,并具有分离效率高、可重复使用等优点。
3)还原氧化石墨烯乳液分离薄膜具有超亲水/水下超疏油的特殊浸润性质;还具有耐强酸、弱碱和高盐环境的性能,具有很好的稳定性,可多次循环使用。
附图说明
图1a)为实施例1中所用的混合纤维素酯滤膜表面的扫描电镜照片;图1b)为实施例1制备的乳液分离薄膜的表面形貌扫描电镜照片和放大倍数照片;图1c)为实施例1制备的乳液分离薄膜静置于蒲公英上方的照片;图1d)为实施例1制备的乳液分离薄膜的AFM测试。
图2为实施例2制备的乳液分离薄膜的浸润性测试:其中,图2a)为乳液分离薄膜对空气中水的接触角;图2b)为乳液分离薄膜在水下对油的接触角;图2c)为乳液分离薄膜在水下对多种油的接触角。
图3为实施例2中制备的乳液分离薄膜进行乳液分离测试和结果图:其中,图3a)为Tween20型表面活性剂稳定的水包柴油的粒径分布图;图3b)为CTAB型表面活性剂稳定的水包柴油的粒径分布图;图3c)为SDS型表面活性剂稳定的水包柴油的粒径分布图;图3d)为乳液分离薄膜对多种水包油型乳液的分离效率图。
图4为实施例3制备的乳液分离薄膜在多种环境下的化学稳定性测试。
图5为实施例3制备的乳液分离薄膜在多次重复使用后的表面浸润性测试和扫描电镜照片。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
下述实施例中所用的氧化石墨烯水溶液是通过Hummermethod的方法制备得到,参考文献:LiangHuang,ChunLi,WenjingYuanandGaoquanShi,Strongcompositefilmswithlayeredstructurespreparedbycastingsilkfibroin-grapheneoxidehydrogels,Nanoscale,2013,5,3780-3786.。
下述各实施例中所用的水包油型乳液是通过如下方法制备得到:将表面活性剂、油和水按0.05:(1-10):(10-100)混合,并于600-1500rpm的转速下搅拌1.5-12h而得到,所述水包油型乳液粒径为50-200nm。
实施例1、贻贝类仿生法制备自支撑还原氧化石墨烯乳液分离薄膜:
1)室温(25℃)下,向50mL烧杯中依次加入3.0mL的氧化石墨烯水溶液、30mL去离子水,使氧化石墨烯水溶液和水的体积比为1:10,加入磁子搅拌均匀,得到浓度为0.58mg/mL的氧化石墨烯水溶液;
2)室温(25℃)下,向另一个50mL烧杯中依次加入120mg盐酸多巴胺、60mL去离子水,再加入磁子搅拌均匀,得到浓度为2.0mg/mL的盐酸多巴胺水溶液;
3)将步骤2)得到的盐酸多巴胺水溶液加入到步骤1)所得稀释后的氧化石墨烯水溶液中,搅拌均匀,得到混合溶液;
4)将0.9mL的浓度为1.0mol/L的三羟甲基氨基甲烷水溶液(作为缓冲溶液)加入到步骤3)所得的混合溶液中,于25℃下进行搅拌反应24h,得到反应后所得溶液;
5)将孔径为0.22μm的混合纤维素酯滤膜(其形貌图如图1a)固定于真空抽滤装置中,滴加步骤4)得到的反应后所得溶液至多孔基底上,于0.01MPa下真空抽滤,室温干燥后,即得到乳液分离薄膜(即还原氧化石墨烯乳液分离薄膜),其相应的表面形貌扫描电镜照片和放大倍数照片如图1b)所示,从图1b)可得知:所述乳液分离薄膜具有微纳复合结构,且薄膜孔径为0.25-1μm。
图1c)为制备的乳液分离薄膜静置于蒲公英上方的照片,从图1c)可得知:乳液分离薄膜具有自支撑的性质;图1d)为制备的乳液分离薄膜的AFM测试,从图1d)可得知:乳液分离薄膜具有较大的粗糙度,佐证了图1b)中显示的微纳复合结构。
本实施例制备的乳液分离薄膜(具有自支撑的还原氧化石墨烯乳液分离薄膜)在空气中对水的接触角接近0°,而在水下对多种油(汽油、1,2-二氯乙烷、甲苯、正己烷或柴油)的接触角均大于150°,表明本实施例制备的乳液分离薄膜具有超亲水/水下超疏油的特殊浸润性质。
对本实施例制备的乳液分离薄膜进行乳液分离实验测试:将乳液分离薄膜固定于抽滤装置中,将表面活性剂稳定的水包油型乳液(Tween20稳定的水包甲苯乳液、CTAB稳定的水包甲苯乳液、SDS稳定的水包甲苯乳液;Tween20稳定的水包正己烷乳液、CTAB稳定的水包正己烷乳液、SDS稳定的水包正己烷乳液;Tween20稳定的水包柴油乳液、CTAB稳定的水包柴油乳液、SDS稳定的水包柴油乳液)倒入装置中,随着抽滤的进行,乳液被破乳,澄清的水透过薄膜流入到抽滤瓶中,而油则被阻隔在薄膜上方,从而实现有效的乳液分离,对上述多种表面活性剂稳定的水包油型乳液均具有高于99.5%的分离效率,并且可以多次重复使用。
对本实施例制备的乳液分离薄膜进行耐强酸、弱碱和高盐环境的性能测试,将所述的乳液分离薄膜浸泡于相应的环境(强酸、弱碱或高盐环境)中30min后取出,测其在相应水环境下对油(柴油)的接触角,发现其对水下油的接触角仍均大于150°,可得知:本实施例制备的乳液分离薄膜具有耐强酸、弱碱和高盐环境的性能。
实施例2、贻贝类仿生法制备自支撑还原氧化石墨烯乳液分离薄膜:
1)室温(25℃)下,向50mL烧杯中依次加入1.5mL氧化石墨烯水溶液、30mL去离子水,使氧化石墨烯水溶液和水的体积比为1:20,加入磁子搅拌均匀,得到浓度为0.29mg/mL的氧化石墨烯水溶液;
2)室温(25℃)下,向另一个50mL烧杯中依次加入60mg盐酸多巴胺、15mL去离子水,再加入磁子搅拌均匀,得到浓度为4.0mg/mL的盐酸多巴胺水溶液;
3)将步骤2)得到的盐酸多巴胺水溶液加入到步骤1)所得稀释后的氧化石墨烯水溶液中,搅拌均匀,得到混合溶液;
4)将0.5mL的浓度为1.0mol/L的三羟甲基氨基甲烷水溶液(作为缓冲溶液)加入到步骤3)所得的混合溶液中,于25℃下进行搅拌反应18h,得到反应后所得溶液;
5)将孔径为0.45μm的硝酸纤维素滤膜固定于真空抽滤装置中,滴加步骤4)得到的反应后所得溶液至多孔基底上,于0.01MPa下真空抽滤,室温干燥后,即得到乳液分离薄膜(即还原氧化石墨烯乳液分离薄膜),且薄膜孔径为0.25-1μm。本实施例制备的乳液分离薄膜具有微纳复合结构以及自支撑的性质。
图2为制备的乳液分离薄膜的浸润性测试:其中,图2a)为乳液分离薄膜对空气中水的接触角;图2b)为乳液分离薄膜在水下对油的接触角;图2c)为乳液分离薄膜在水下对多种油的接触角。从图2可得知:制备的自支撑还原氧化石墨烯乳液分离薄膜在空气中对水的接触角接近0°,而在水下对多种油(汽油、1,2-二氯乙烷、甲苯、正己烷或柴油)的接触角均大于150°,表明本实施例制备的乳液分离薄膜具有超亲水/水下超疏油的特殊浸润性质。
对本实施例制备的乳液分离薄膜进行乳液分离实验测试:将乳液分离薄膜固定于抽滤装置中,将表面活性剂稳定的水包油型乳液(Tween20稳定的水包甲苯乳液、CTAB稳定的水包甲苯乳液、SDS稳定的水包甲苯乳液;Tween20稳定的水包正己烷乳液、CTAB稳定的水包正己烷乳液、SDS稳定的水包正己烷乳液;Tween20稳定的水包柴油乳液、CTAB稳定的水包柴油乳液、SDS稳定的水包柴油乳液)倒入装置中,随着抽滤的进行,乳液被破乳,澄清的水透过薄膜流入到抽滤瓶中,而油则被阻隔在薄膜上方,从而实现有效的乳液分离。
图3为制备的乳液分离薄膜进行乳液分离测试和结果图:其中,图3a)为Tween20型表面活性剂稳定的水包柴油的粒径分布图;图3b)为CTAB型表面活性剂稳定的水包柴油的粒径分布图;图3c)为SDS型表面活性剂稳定的水包柴油的粒径分布图;图3d)为乳液分离薄膜对多种水包油型乳液的分离效率图。由图3a)-3c)可知:不同类型表面活性剂稳定的水包柴油乳液粒径平均分布在100nm,属于纳米级/亚微米级的稳定乳液。由图3d)可知:乳液分离薄膜对多种表面活性剂稳定的水包油型乳液均具有很高的分离效率:(1)对Tween20型表面活性剂稳定的水包甲苯的分离效率为99.62%;对CTAB型表面活性剂稳定的水包甲苯的分离效率为99.74%;对SDS型表面活性剂稳定的水包甲苯的的分离效率为99.99%;(2)对Tween20型表面活性剂稳定的水包正己烷的分离效率为99.59%;对CTAB型表面活性剂稳定的水包正己烷的分离效率为99.90%;对SDS型表面活性剂稳定的水包正己烷的的分离效率为99.88%;(3)对Tween20型表面活性剂稳定的水包柴油的分离效率为99.86%;对CTAB型表面活性剂稳定的水包柴油的分离效率为99.90%;对SDS型表面活性剂稳定的水包柴油的的分离效率为99.85%。并且可以多次重复使用。
对本实施例制备的乳液分离薄膜进行耐强酸、弱碱和高盐环境的性能测试,将所述的乳液分离薄膜浸泡于相应的环境(强酸、弱碱或高盐环境)中30min后取出,测其在相应水环境下对油(甲苯)的接触角,发现其对水下油的接触角仍均大于150°,可得知:本实施例制备的乳液分离薄膜具有耐强酸、弱碱和高盐环境的性能。
实施例3、贻贝类仿生法制备自支撑还原氧化石墨烯乳液分离薄膜:
1)室温(25℃)下,向50mL烧杯中依次加入4.5mL氧化石墨烯水溶液、15mL去离子水,使氧化石墨烯水溶液和水的体积比为3:10,加入磁子搅拌均匀,得到浓度为1.74mg/mL的氧化石墨烯水溶液;
2)室温(25℃)下,向另一个250mL烧杯中依次加入180mg盐酸多巴胺、120mL去离子水,再加入磁子搅拌均匀,得到浓度为1.5mg/mL的盐酸多巴胺水溶液;
3)将步骤2)得到的盐酸多巴胺水溶液加入到步骤1)所得稀释后的氧化石墨烯水溶液中,搅拌均匀,得到混合溶液;
4)将2.0mL的浓度为1.0mol/L的三羟甲基氨基甲烷水溶液(作为缓冲溶液)加入到步骤3)所得的混合溶液中,于25℃下进行搅拌反应48h,得到反应后所得溶液;
5)将孔径为0.22μm的尼龙滤膜固定于真空抽滤装置中,滴加步骤4)得到的反应后所得溶液至多孔基底上,于0.01MPa下真空抽滤,室温干燥后,即得到乳液分离薄膜(即还原氧化石墨烯乳液分离薄膜),且薄膜孔径为0.25-1μm。本实施例制备的乳液分离薄膜具有微纳复合结构以及自支撑的性质。
本实施例制备的自支撑还原氧化石墨烯乳液分离薄膜在空气中对水的接触角接近0°,而在水下对多种油(汽油、1,2-二氯乙烷、甲苯、正己烷或柴油)的接触角均大于150°,表明本实施例制备的乳液分离薄膜具有超亲水/水下超疏油的特殊浸润性质。
对本实施例制备的乳液分离薄膜进行乳液分离实验测试:将乳液分离薄膜固定于抽滤装置中,将表面活性剂稳定的水包油型乳液(Tween20稳定的水包甲苯乳液、CTAB稳定的水包甲苯乳液、SDS稳定的水包甲苯乳液;Tween20稳定的水包正己烷乳液、CTAB稳定的水包正己烷乳液、SDS稳定的水包正己烷乳液;Tween20稳定的水包柴油乳液、CTAB稳定的水包柴油乳液、SDS稳定的水包柴油乳液)倒入装置中,随着抽滤的进行,乳液被破乳,澄清的水透过薄膜流入到抽滤瓶中,而油则被阻隔在薄膜上方,从而实现有效的乳液分离。本实施例制备的乳液分离薄膜对上述多种表面活性剂稳定的水包油型乳液均具有高于99.5%的分离效率。
图5为实施例3制备的乳液分离薄膜在多次重复使用后的表面浸润性测试和扫描电镜照片,从图5可得知:重复使用10次后,所述乳液分离薄膜在空气中对水的接触角保持在0°,在水下对油(1,2-二氯乙烷)的接触角仍在150°以上,且表面形貌几乎与未进行乳液分离前的薄膜相同,表明本实施例制备的乳液分离薄膜可以多次重复使用。
对本实施例制备的乳液分离薄膜进行耐强酸、弱碱和高盐环境的性能测试,将所述的乳液分离薄膜浸泡于相应的环境(强酸、弱碱或高盐环境)中30min后取出,测其在相应水环境下对油(1,2-二氯乙烷)的接触角,相应的测试结果如图4所示,从图4可得知:其对水下油的接触角仍均大于150°,可得知:本实施例制备的乳液分离薄膜具有耐强酸、弱碱和高盐环境的性能。
Claims (10)
1.一种还原氧化石墨烯乳液分离膜的制备方法,包括如下步骤:
1)将氧化石墨烯、还原剂和缓冲溶液混合进行反应,得到反应后所得溶液;
2)对反应后所得溶液依次进行真空抽滤、干燥,得到还原氧化石墨烯乳液分离膜。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤1)中,所述氧化石墨烯是以氧化石墨烯水溶液的形式存在,所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.3-3.0mg/mL,具体可为0.2-1.8mg/mL;
所述还原剂是以还原剂水溶液的形式存在,所述还原剂水溶液的浓度为1.0-4.0mg/mL,具体可为1.5-4.0mg/mL,所述还原剂为盐酸多巴胺;
所述缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷水溶液,所述缓冲溶液的浓度为0.1-2.0mol/L。
3.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:步骤1)中,所述氧化石墨烯、还原剂和缓冲溶液的体积比为(9-65):(30-70):1;
所述反应的反应温度为25-60℃,反应时间为12~48h。
4.如权利要求1-3中任一项所述的制备方法,其特征在于:步骤2)中,所述真空抽滤的抽滤压力为0.01-0.1MPa;
所述干燥的温度为25-60℃。
5.如权利要求1-4中任一项所述的制备方法,其特征在于:步骤2)中,所述真空抽滤前,还包括将多孔基底固定于真空抽滤装置中,再将所述反应后所得溶液滴加于所述多孔基底上的步骤;
所述多孔基底为微孔滤膜,所述微孔滤膜具体为尼龙滤膜、醋酸纤维素滤膜、硝酸纤维素滤膜或混合纤维素酯滤膜,所述微孔滤膜的孔径为0.22~0.45μm。
6.权利要求1-5中任一项所述的制备方法而得到的还原氧化石墨烯乳液分离膜。
7.一种还原氧化石墨烯膜在油水分离中的应用。
8.如权利要求7所述的应用,其特征在于:所述还原氧化石墨烯膜为权利要求6所述的还原氧化石墨烯乳液分离膜;
所述油水为油水乳液,所述油水乳液具体为水包油型乳液,和/或,所述水包油型乳液粒径为50-200nm。
9.如权利要求7或8所述的应用,其特征在于:所述水包油型乳液是通过如下方法制备得到:将表面活性剂、油和水按0.05:(1-10):(10-100)混合,并于600-1500rpm转速下搅拌1.5-12h而得到;
其中,所述表面活性剂选自吐温20、吐温80、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基磺酸钠;
所述油选自甲苯、正己烷、1,2-二氯乙烷、汽油或柴油。
10.如权利要求8或9所述的应用,其特征在于:所述水包油型乳液选自吐温20稳定的水包甲苯乳液、十六烷基三甲基溴化铵稳定的水包甲苯乳液、十二烷基磺酸钠稳定的水包甲苯乳液、吐温20稳定的水包正己烷乳液、十六烷基三甲基溴化铵稳定的水包正己烷乳液、十二烷基磺酸钠稳定的水包正己烷乳液、吐温20稳定的水包柴油乳液、十六烷基三甲基溴化铵稳定的水包柴油乳液或十二烷基磺酸钠稳定的水包柴油乳液。
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