CN103657612B

CN103657612B - 超疏水超亲油材料的制备方法

Info

Publication number: CN103657612B
Application number: CN201310676550.0A
Authority: CN
Inventors: 王成毓; 臧德利
Original assignee: Northeast Forestry University
Current assignee: Northeast Forestry University
Priority date: 2013-12-12
Filing date: 2013-12-12
Publication date: 2016-03-09
Anticipated expiration: 2033-12-12
Also published as: CN103657612A

Abstract

本发明公开了一种超疏水超亲油木粉及其制备方法，属于仿生超疏水表面研究领域，包括如下步骤：一、预处理木粉；二：将纳米氧化锌与木粉、硬脂酸在乙醇溶液混合，搅拌反应，干燥得到固体粉末；三、取聚苯乙烯和四氢呋喃混合，在超声条件下搅拌，加入步骤三获得的固体粉末，然后干燥，即得到超疏水超亲油材料。另一方案步骤一和步骤二与上一方法相同；不同在于第三步，取聚苯乙烯和四氢呋喃混合，在超声条件下搅拌，加入步骤三获得的固体粉末，然后均匀涂于滤纸或棉织物表面干燥，即得到超疏水超亲油材料。本发明的原料低廉易得，操作工艺简单，不仅可直接作为一种吸附剂实现油水混合物的高效分离，而且还可以应用于制备过滤滤纸或棉织物，有效的去除含油废水中的油分。

Description

超疏水超亲油材料的制备方法

技术领域

本发明属于仿生超疏水表面研究领域，它具体涉及超疏水超亲油材料的制备方法。

背景技术

木粉是一种重要的农林废弃物生物质资源，在人类的生活及生产加工过程中产生大量的木粉，产量丰富，价格低廉。随着工业的不断发展，保护环境和生态平衡成为人们日益关注的话题。含油废水的来源很广，在石油生产、炼油、石油储存和运输、石油化工行业以及机械制造、食品加工等中都会产生了大量的含油废水，严重危害了人类的健康和生态平衡，因此含油废水的处理对于人类的生活和生产是至关重要的。含油废水的传统处理工艺普遍存在一些缺点：占地面积大、费用高昂、用时较长、分离效率低，有的因过多的添加化学药剂造成了二次污染。随着人类对生态环境重视的不断提高，现有的含油废水处理技术已不能满足人们的要求。受自然界中超疏水现象的启发，人类开始致力于人工合成超疏水表面材料，并将这种新型材料应用于工农业和人们的日常生产及生活中。

发明内容

本发明的目的在于提出一种工艺简单、成本低廉、环境友好的超疏水超亲油材料的制备方法。

为实现发明目的，本发明方案一：超疏水超亲油材料的制备方法是按下述步骤进行的：步骤一、木粉进行预处理；骤二、将0.8g～1.4g纳米氧化锌、0.5g～1.0g硬脂酸、20mL～35mL无水乙醇和1.0g～1.4g步骤一处理后木粉混合，室温下搅拌反应，在60℃～80℃条件下干燥12h～14h；得到固体粉末；步骤三、取0.4g～0.6g聚苯乙烯和20mL四氢呋喃混合，在超声4000Hz～5300Hz条件下搅拌10min～20min，加入步骤三获得的固体粉末，然后干燥，即得到超疏水超亲油材料。

步骤一所述预处理方法如下：将木粉加入质量浓度为8%～15%的氢氧化钠溶液中，预处理30min～90min，然后用蒸馏水洗涤至中性，再在80℃～100℃条件下干燥24h～30h。

步骤二所述纳米氧化锌是按下述步骤制备的：将8g～10g氢氧化钠在50℃～70℃条件下加到200mL蒸馏水中，完全溶解后放置15min～30min，再加入6g～8g硝酸锌，在60℃～110℃条件下恒温磁力搅拌反应10h～15h，然后依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在75℃烘箱中干燥18h～24h，制得纳米氧化锌。

步骤二的搅拌速度为400～500r/min，搅拌反应的时间为10min～30min。

步骤三所述的干燥温度为50℃～90℃，干燥时间为10min～40min。

经氢氧化钠预处理，洗去吸附在木粉表面的灰尘杂质，同时提高木粉的渗透性。聚苯乙烯作为粘合剂，将经过硬脂酸改性处理获得的疏水纳米氧化锌粘附到微米级木粉纤维表面。低表面能的物质可以得到一定的疏水效果，而表面结合微观结构对疏水性有重要影响，微细粗糙结构的表面可以提高表面的疏水性能。本发明利用微米/纳米结构和低表面能物质的共同存在来达到超亲油超疏水的效果。

将方案一方法所制备的超疏水超亲油木粉，涂于载玻片，其与水的接触角大于150°，滚动角小于10°。将方案一方法所制备的超疏水超亲油木粉能吸附各种油水混合物中的各种油分，吸附迅速，吸附率达到100%（吸附率达100%），是一种优良的新型材料，具有很大的应用潜力。本发明制备出超疏水超亲油木粉，拓宽了超疏水材料在油水分离处理方面的应用，具有油水分离快速、分离效率高，成本低、易于制备，环境友好等优点，并且工艺过程短，操作方便。本发明的方法适用于各种不同树种的木粉，例如落叶松木粉、杨木木粉、橡木木粉、柳树木粉、桦树木粉、榉树木粉等。

本发明的优点在于：

1、实验原材料木粉可以快捷的从人们的日常生活和生产加工中获得，原料丰富，成本低廉，环境友好，是农林废弃物木粉的有效开发利用方式。

2、用木粉作为原料，应用于超疏水仿生超疏水研究领域，是一种新型的生物质原材料。

3、本发明所制备的超疏水超亲油木粉，应用范围广泛，不仅可直接作为一种吸附剂实现油水混合物的高效分离，同时获得的表面具有较高的耐破度和机械稳定性。

4、本发明实验方案可行性高，操作简单，不需要大型仪器设备，可以在工业中实现连续化、大规模的生产加工。

方案二：超疏水超亲油材料的制备方法是按下述步骤进行的：步骤a、木粉进行预处理；步骤b、将0.8g～1.4g纳米氧化锌、0.5g～1.0g硬脂酸、20mL～35mL无水乙醇和1.0g～1.4g步骤一处理后木粉混合，室温下搅拌反应，在60℃～80℃条件下干燥12h～14h；得到固体粉末；步骤c、取0.4g～0.6g聚苯乙烯和20mL四氢呋喃混合，在超声4000Hz～5300Hz条件下搅拌10min～20min，加入步骤三获得的固体粉末，然后均匀涂于滤纸或棉织物表面，干燥，即得到超疏水超亲油材料。

步骤a所述预处理方法如下：将木粉加入质量浓度为8%～15%的氢氧化钠溶液中，预处理30min～90min，然后用蒸馏水洗涤至中性，再在80℃～100℃条件下干燥24h～30h。

步骤b所述纳米氧化锌是按下述步骤制备的：将8g～10g氢氧化钠在50℃～70℃条件下加到200mL蒸馏水中，完全溶解后放置15min～30min，再加入6g～8g硝酸锌，在60℃～110℃条件下恒温磁力搅拌反应10h～15h，然后依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在75℃烘箱中干燥18h～24h，制得纳米氧化锌。

步骤b的搅拌速度为400～500r/min，搅拌反应的时间为10min～30min。

步骤c所述的干燥温度为40℃～70℃，干燥时间为5min～20min。

经氢氧化钠预处理，洗去吸附在木粉表面的灰尘杂质，同时提高木材的渗透性。聚苯乙烯作为粘合剂，将经过硬脂酸改性处理获得的疏水纳米氧化锌粘附到微米级木粉纤维表面。低表面能的物质可以得到一定的疏水效果，而表面结合微观结构对疏水性有重要影响，微细粗糙结构的表面可以提高表面的疏水性能。本发明利用微米/纳米结构和低表面能物质的共同存在来达到超亲油超疏水的效果。

将方案二方法所制备的超疏水超亲油滤纸或棉织物，其与水的接触角大于150°，滚动角小于10°。将方案二方法所制备的超疏水超亲油材料能吸附各种油水混合物中的各种油分，吸附迅速，吸附率达到100%（吸附率达100%），是一种优良的新型材料，具有很大的应用潜力。本发明制备出超疏水超亲油木粉，拓宽了超疏水材料在油水分离处理方面的应用，具有油水分离快速、分离效率高，成本低、易于制备，环境友好等优点，并且工艺过程短，操作方便。本发明的方法适用于各种不同树种的木粉，例如落叶松木粉、杨木木粉、橡木木粉、柳树木粉、桦树木粉、榉树木粉等。

本发明的优点在于：

附图说明

图1原始木粉分别在放大倍数为500下的扫描电镜照片（SEM）；图2是超疏水超亲油木粉分别在放大倍数为500下的扫描电镜照片（SEM）；图3原始木粉分别在放大倍数为1000下的扫描电镜照片（SEM）；图4是超疏水超亲油木粉分别在放大倍数为1000下的扫描电镜照片（SEM）；图5原始木粉分别在放大倍数为2000下的扫描电镜照片（SEM）；图6是超疏水超亲油木粉分别在放大倍数为2000下的扫描电镜照片（SEM）；图7是原始木粉分别在放大倍数为5000下的扫描电镜照片（SEM）；图8是超疏水超亲油木粉分别在放大倍数为5000下的扫描电镜照片（SEM）；图9为超疏水超亲油木粉的水滴接触角示意图；图10为超疏水超亲油木粉的油滴接触角示意图；图11是分离前油水混合物的照片；图12是分离后油水混合物的照片；图13是超疏水超亲油木粉完成过程后，将木粉与溶液分离，并回收木粉的照片。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中超疏水超亲油材料的制备方法是按下述步骤进行的：步骤一、将木粉加入质量浓度为15%的氢氧化钠溶液预处理30min，用蒸馏水洗涤至中性，放入80℃烘箱中，干燥24h；步骤二、将0.8g纳米氧化锌、0.5g硬脂酸、20mL无水乙醇和1.0g步骤一处理后木粉混合，室温下以400r/min速度搅拌反应30min，在60℃干燥10min，得到固体粉末；步骤三、取0.4g聚苯乙烯和20mL四氢呋喃混合，在超声4000Hz条件下搅拌10min，加入步骤三获得的固体粉末，然后90℃干燥10min，即得到超疏水超亲油材料；其中，步骤二纳米氧化锌制备方法：将8g氢氧化钠在50℃条件下加到200mL蒸馏水中，完全溶解后放置15min后，加入6g硝酸锌，60℃恒温磁力搅拌反应10h，然后依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在75℃烘箱中干燥18h，制得纳米氧化锌。

将本实施方式的方法所制备的超疏水超亲油木粉，涂于载玻片，其与水的接触角大于150°，滚动角小于10°。

低放大倍数下原始木粉电镜图1、3与相同放大倍数下超疏水超亲油木粉电镜图2、4对比，可看出原始木粉和超疏水超亲油木粉的纤维结构及形状相同，即改性后木粉的纤维形状没有发生变化，区别在于原始木粉纤维表面光滑，而改性后木粉纤维表面附着一些白色颗粒状物质。原始木粉高放大倍数下的电镜图5、7与相同放大倍数下的超疏水超亲油木粉电镜图6、8相比，可以发现，超疏水超亲油木粉的纤维表面的粒子为纳米级尺度且分布致密均匀，这证实了纳米氧化锌成功的粘附于木粉纤维上，赋予了木粉纳米级粗糙结构，为超疏水的获得奠定了理论基础。图9为5μl的水滴滴到超疏水超亲油木粉表面，形成的近球形的水滴，水滴稳定并停留一段时间后的水接触角图。图10为一滴油落在超疏水超亲油木粉上，油滴立即被木粉吸收，所形成的油接触角照片。

取5g红油（油加入红色的染料）和30ml蒸馏水放置于烧杯中，加入2g木粉，木粉选择性的吸收红油，不吸附水分。吸附完成后，过滤可获得澄清的水，成功的将木粉分离。过程参见图11-13。图11为油水混合物的俯视图及侧视图，图12为放入超疏水超亲油木粉后，油分立刻被木粉吸收的俯视图及侧视图，说明所获得木粉的超亲油性能。图13为木粉吸附油分后，将木粉分离，所得到的的溶液和吸附油分达到饱和状态的木粉的示意图，可看出油分被木粉完全吸附，剩下的溶液为纯的水且水的质量不变，说明制备出的木粉具有超疏水性能。

具体实施方式二：本实施方式中超疏水超亲油材料的制备方法是按下述步骤进行的：步骤一、将木粉加入质量浓度为15%的氢氧化钠溶液预处理30min，用蒸馏水洗涤至中性，放入80℃烘箱中，干燥30h；步骤二、将0.8g纳米氧化锌、0.5g硬脂酸、20mL无水乙醇和1.0g步骤一处理后木粉混合，室温下以400r/min速度搅拌反应2++0min，在60℃干燥10min，得到固体粉末；步骤三、取0.4g聚苯乙烯和20mL四氢呋喃混合，在超声4000Hz条件下搅拌10min，加入步骤三获得的固体粉末，然后均匀涂于滤纸，70℃干燥干燥5min，即得到超疏水超亲油材料；其中，步骤二纳米氧化锌制备方法：将8g氢氧化钠在50℃条件下加到200mL蒸馏水中，完全溶解后放置15min后，加入6g硝酸锌，60℃恒温磁力搅拌反应10h，然后依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在75℃烘箱中干燥18h，制得纳米氧化锌。

本实施方式制备的超疏水超亲油材料与水的接触角大于150°，滚动角小于10°。将方案二方法所制备的超疏水超亲油材料能吸附各种油水混合物中的各种油分，吸附迅速，吸附率达到100%（吸附率达100%）。

具体实施方式三：本实施方式中超疏水超亲油材料的制备方法是按下述步骤进行的：步骤一、将木粉加入质量浓度为8%的氢氧化钠溶液预处理60min，用蒸馏水洗涤至中性，放入100℃烘箱中，干燥24h；步骤二、将1.0g纳米氧化锌、1.0g硬脂酸、30mL无水乙醇和1.4g步骤一处理后木粉混合，室温下以500r/min速度搅拌反应10min，在60℃干燥10min，得到固体粉末；步骤三、取0.6g聚苯乙烯和20mL四氢呋喃混合，在超声5000Hz条件下搅拌15min，加入步骤三获得的固体粉末，然后均匀涂于棉织物表面，40℃干燥干燥20min，即得到超疏水超亲油材料；其中，步骤二纳米氧化锌制备方法：将8g氢氧化钠在50℃条件下加到200mL蒸馏水中，完全溶解后放置15min后，加入6g硝酸锌，60℃恒温磁力搅拌反应10h，然后依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在75℃烘箱中干燥18h，制得纳米氧化锌。

本实施方式制备的超疏水超亲油材料与水的接触角大于150°，滚动角小于10°。将方案二方法所制备的超疏水超亲油材料能吸附各种油水混合物中的各种油分，吸附效率高吸附迅速，吸附率达到100%（吸附率达100%）。

Claims

1.超疏水超亲油材料的制备方法，其特征在于超疏水超亲油材料的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、木粉进行预处理：将木粉加入质量浓度为8%~15%的氢氧化钠溶液中，预处理30min~90min，然后用蒸馏水洗涤至中性，再在80℃~100℃条件下干燥24h~30h；

步骤二、将0.8g~1.4g纳米氧化锌、0.5g~1.0g硬脂酸、20mL~35mL无水乙醇和1.0g~1.4g步骤一处理后木粉混合，室温下搅拌反应，在60℃~80℃条件下干燥12h~14h；得到固体粉末；

步骤三、取0.4g~0.6g聚苯乙烯和20mL四氢呋喃混合，在超声4000Hz~5300Hz条件下搅拌10min~20min，加入步骤二获得的固体粉末，然后干燥，即得到超疏水超亲油材料。

2.根据权利要求1所述超疏水超亲油材料的制备方法，其特征在于步骤二所述纳米氧化锌是按下述步骤制备的：将8g~10g氢氧化钠在50℃~70℃条件下加到200mL蒸馏水中，完全溶解后放置15min~30min，再加入6g~8g硝酸锌，在60℃~110℃条件下恒温磁力搅拌反应10h~15h，然后依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在75℃烘箱中干燥18h~24h，制得纳米氧化锌。

3.根据权利要求1或2所述的超疏水超亲油材料的制备方法，其特征在于步骤二的搅拌速度为400~500r/min，搅拌反应的时间为10min~30min。

4.根据权利要求3所述的超疏水超亲油材料的制备方法，其特征在于步骤三所述的干燥温度为50℃~90℃，干燥时间为10min~40min。

5.超疏水超亲油材料的制备方法，其特征在于超疏水超亲油材料的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤a、木粉进行预处理：将木粉加入质量浓度为8%~15%的氢氧化钠溶液中，预处理30min~90min，然后用蒸馏水洗涤至中性，再在80℃~100℃条件下干燥24h~30h；

步骤b、将0.8g~1.4g纳米氧化锌、0.5g~1.0g硬脂酸、20mL~35mL无水乙醇和1.0g~1.4g步骤a处理后木粉混合，室温下搅拌反应，在60℃~80℃条件下干燥12h~14h；得到固体粉末；

步骤c、取0.4g~0.6g聚苯乙烯和20mL四氢呋喃混合，在超声4000Hz~5300Hz条件下搅拌10min~20min，加入步骤b获得的固体粉末，然后均匀涂于滤纸或棉织物表面，干燥，即得到超疏水超亲油材料。

6.根据权利要求5所述超疏水超亲油材料的制备方法，其特征在于步骤b所述纳米氧化锌是按下述步骤制备的：将8g~10g氢氧化钠在50℃~70℃条件下加到200mL蒸馏水中，完全溶解后放置15min~30min，再加入6g~8g硝酸锌，在60℃~110℃条件下恒温磁力搅拌反应10h~15h，然后依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在75℃烘箱中干燥18h~24h，制得纳米氧化锌。

7.根据权利要求5或6所述的超疏水超亲油材料的制备方法，其特征在于步骤b的搅拌速度为400~500r/min，搅拌反应的时间为10min~30min。

8.根据权利要求5所述的超疏水超亲油材料的制备方法，其特征在于步骤c所述的干燥温度为40℃~70℃，干燥时间为5min~20min。