CN105499600A

CN105499600A - 一种制备银纳米线-石墨烯复合气凝胶的方法

Info

Publication number: CN105499600A
Application number: CN201510947152.7A
Authority: CN
Inventors: 韩婷; 李小鹏; 孙予罕; 肖亚宁; 刘斌; 孙志强
Original assignee: Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Current assignee: Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Priority date: 2015-12-15
Filing date: 2015-12-15
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2035-12-15
Also published as: CN105499600B

Abstract

本发明公开了一种制备银纳米线-石墨烯复合气凝胶的方法，包括如下步骤：1)氧化石墨烯水溶液的制备：将氧化石墨烯片加入到水中进行混合制备成质量浓度为0.5~10mg/mL的氧化石墨烯水溶液；2)将质量浓度为1~20mg/mL的银纳米线溶液加入到步骤1）中的氧化石墨烯水溶液中进行混合，制备获得混合溶液；3)向所述混合溶液中加入还原剂并在密闭容器中进行反应制备成水凝胶；4)对所述水凝胶进行清洗和干燥即制备获得所述气凝胶。本发明的银纳米线/石墨烯复合气凝胶材料粒度可以明显降低水凝胶体积的收缩，并在石墨烯中负载大量高活性银纳米颗粒，该材料中具有超大孔隙率，低密度，比表面积大，并且形状可调，制备过程简单等优点。

Description

一种制备银纳米线-石墨烯复合气凝胶的方法

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种制备银纳米线-石墨烯复合气凝胶的方法。

背景技术

石墨烯是sp2杂化原子层的二维晶体，具有独特的电学、机械、热学以及较大的比表面积、较低的制造成本等性质，近年来引起了科学研究人员的广泛关注。石墨烯气凝胶是由石墨烯相互搭接而成的三维多空结构材料，除了具有传统碳材料气凝胶的一系列优异特性外，其发达的空隙、超低的密度以及优异的导电特性赋予了石墨烯气凝胶在能源、环保以及催化等领域范阔的应用前景。在石墨烯气凝胶的结构中，石墨烯纳米片的卷曲堆叠造成了气凝胶的空隙，这使得气凝胶的孔道中保持了大量的纳米孔以及微米孔。因此石墨烯气凝胶常被应用于能源存储和转化的器件中，还可作为超级电容器，此外气凝胶还可作为油水分离材料。还原氧化石墨烯分散液或者气凝胶是目前最为常用的制备石墨烯气凝胶的一种方法，这种方法具有方法简单、成本低、性能较为优异等特点。但是在还原过程中，石墨烯很容易发生团聚，因此制备的过程中石墨烯片层之间严重堆积，会造成石墨烯气凝胶体积大幅度收缩。另外通过液相还原方法获得的石墨烯，表面缺陷含量较多，导电率并不理想。

金属纳米结构也具有优异的光学、电化学及催化等性能，特别是其导电率是碳材料的数十至上千倍。但是对于单纯的金属纳米结构在强酸或者强碱等苛刻的环境下容易发生团聚甚至溶解，直接影响其实际应用的范围。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种催化剂，其为石墨烯与银纳米线复合的催化剂，用于克服现有技术中催化剂在光学、电学催化中的催化效率地，催化结果不理想的缺陷。

为了达到上述发明目的及其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供一种制备银纳米线-石墨烯复合气凝胶的方法，包括如下步骤：

1)氧化石墨烯水溶液的制备：将氧化石墨烯片加入到水中进行混合制备成质量浓度为0.5～10mg/mL的氧化石墨烯水溶液；

2)将质量浓度为1～20mg/mL的银纳米线溶液加入到步骤1)中的氧化石墨烯水溶液中进行混合，制备获得混合溶液；

3)向所述混合溶液中加入还原剂并在密闭容器中进行反应制备成水凝胶；

4)对所述水凝胶进行清洗和干燥即制备获得所述气凝胶。

优选地，制备成质量浓度为0.5～5mg/mL的氧化石墨烯水溶液。更优选地，制备成质量浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液。

优选地，步骤1)中混合时采用搅拌进行混合。所述搅拌方式可以为机械搅拌，也可以采用超声波振荡器进行搅拌。

优选地，步骤2)中，所述银纳米线的宽度为20～80nm。

优选地，步骤2)中，所述银纳米线溶液浓度为10～20mg/mL。更优选地，所述银纳米线溶液浓度为10mg/mL。

优选地，步骤2)中，所述银纳米线溶液与所述氧化石墨烯水溶液的体积比小于等于20。

更优选地，步骤2)中，所述银纳米线溶液与所述氧化石墨烯水溶液的体积比小于等于10。

优选地，步骤3)中所述还原剂为亚硫酸钠、硫化钠、水合肼、抗坏血酸、对苯二酚和乙二胺中的一种或多种。

优选地，步骤3)中，所述还原剂的质量为所述氧化石墨烯水溶液质量的2～10倍。

更优选地，步骤3)中，所述还原剂的质量为所述氧化石墨烯水溶液质量的6～9倍。

优选地，步骤3)中，所述混合溶液的体积占所述密闭容器体积的10％～90％。

优选地，步骤3)中，所述反应温度为60～180℃。

更优选地，步骤3)中，所述反应温度为60～90℃。

优选地，步骤3)中，所述反应时间为0.15～100h。更优选地，步骤3)中，所述反应时间为1.5～20h。更优选地，步骤3)中，所述反应时间为20h。

反应结束后待密闭容器自然降温后即得到银纳米线-石墨烯水凝胶。

优选地，步骤4)中，所述干燥为采用冷冻干燥或临界干燥技术进行干燥。

本发明还提供一种气凝胶，由上述所述方法制备获得。

本发明还提供了如上述所述气凝胶在光催化中降解有机污染物领域上的用途。

本发明将石墨烯与银纳米线结合在一起，作为一维结构的银纳米线，将其和石墨烯组合在一起，共同制备成气凝胶，在该复合气凝胶中，银纳米线作为气凝胶的骨架，抑制气凝胶体积的收缩，除了石墨烯气凝胶原本的纳米孔微米孔以外，石墨烯与银纳米线的团聚得到了有效抑制，形成了从纳米至毫米级别的多级孔道结构，石墨烯的导电率也同时增加了上千倍，因此银纳米线/石墨烯复合气凝胶结构可有效将银纳米线及石墨烯的物理化学性质发挥到最大。此外，在制备的过程中，在石墨烯结构中负载了大量超高活性的银纳米粒子，进一步增强了复合气凝胶的催化活性。

本发明所合成的银纳米线/石墨烯复合气凝胶材料粒度可以明显降低水凝胶体积的收缩，并在石墨烯中负载大量高活性银纳米颗粒，在该材料中具有超大孔隙率，低密度，比表面积大，并且形状可调，制备过程简单等优点。综上所述，这些优点使得该复合气凝胶在光催化、电催化反、热催化应中具有良好的活性，此外在超级电容器、传感器等领域均拥有巨大的应用前景。

附图说明

图1为实施例1和2中制备的气凝胶的光学照片，如图所示，a为纯石墨烯气凝胶，b为银/石墨烯复合气凝胶，银纳米线的加入非常有效的抑制了石墨烯气凝胶体积的收缩；

图2为实施例1中制备的石墨烯气凝胶的SEM图。

图3为实施例2中制备的银纳米线-石墨烯气凝胶的SEM图。

图4为实施例2中制备的银纳米线-石墨烯气凝胶TEM图；A为银纳米线，B为石墨烯，C为银纳米颗粒。图a中可以看出银纳米线交错在一起，图b中可以看到大量1～2nm大小的银纳米颗粒分散在银纳米线周边。

图5为实施例2中制备的气凝胶的XRD图。

图6为实施例1制备的石墨烯气凝胶对亚甲基蓝的降解能力的效果图。在7个小时内，石墨烯气凝胶只能够降解45％的亚甲基蓝。

图7为实施例2制备的银/石墨烯复合气凝胶材料对亚甲基蓝的降解能力的效果图。对于纯石墨烯，银/石墨烯复合气凝胶在7个小时内可降解95％的亚甲基蓝。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1

将200mg的氧化石墨烯溶解于100mL去离子水中，经过超声波震荡2h，制得质量浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液。取15ml氧化石墨烯水溶液加入烧杯中，再加入90mg还原剂，混合均匀后，将混合液转入封闭容器中，在90℃下保温20h，制得石墨烯水凝胶。反应结束后使用去离子水冲洗石墨烯水凝胶，调节pH至6.5，将上述产物放入-75℃冰箱中冷冻4h，随后将产物放入冷冻干燥机中干燥12h，从而制得样品石墨烯气凝胶A。所述还原剂为亚硫酸钠。

实施例2

将200mg的氧化石墨烯溶解于100mL去离子水中，经过超声波震荡2h，制得质量浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液。取15ml氧化石墨烯水溶液加入烧杯中，再加入1.5mlAg纳米线水溶液(质量浓度为10mg/ml)，再加入90mg还原剂，混合均匀后，将混合液转入封闭容器中，在90℃下保温20h，制得银纳米线/石墨烯水凝胶。反应结束后使用去离子水冲洗银纳米线/石墨烯水凝胶，调节pH至6.5，将上述产物放入-75℃冰箱中冷冻4h，随后将产物放入冷冻干燥机中干燥12h，从而制得样品银纳米线/石墨烯气凝胶B。

本实施例中，所述银纳米线的宽度为20～80nm。所述还原剂为亚硫酸钠。

实施例3

将200mg的氧化石墨烯溶解于100mL去离子水中，经过超声波震荡2h，制得质量浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液。取15ml氧化石墨烯水溶液加入烧杯中，再加入3mlAg纳米线水溶液(质量浓度为10mg/ml)，再加入90mg还原剂，混合均匀后，将混合液转入封闭容器中，在90℃下保温20h，制得银纳米线/石墨烯水凝胶。反应结束后使用去离子水冲洗银纳米线/石墨烯水凝胶，调节pH至6.5，将上述产物放入-75℃冰箱中冷冻4h，随后将产物放入冷冻干燥机中干燥12h，从而制得样品银纳米线/石墨烯气凝胶C。

本实施例中，所述银纳米线的宽度为20～80nm。所述还原剂为硫化钠。

实施例4

将200mg的氧化石墨烯溶解于100mL去离子水中，经过超声波震荡2h，制得质量浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液。取10ml氧化石墨烯水溶液加入烧杯中，再加入5mlAg纳米线水溶液(质量浓度为10mg/ml)，再加入90mg还原剂，混合均匀后，将混合液转入封闭容器中，在90℃下保温20h，制得银纳米线/石墨烯水凝胶。反应结束后使用去离子水冲洗银纳米线/石墨烯水凝胶，调节pH至6.5，将上述产物放入-75℃冰箱中冷冻4h，随后将产物放入冷冻干燥机中干燥12h，从而制得样品银纳米线/石墨烯气凝胶D。

本实施例中，所述银纳米线的宽度为20～80nm。所述还原剂为水合肼。

实施例5

将500mg的氧化石墨烯溶解于100mL去离子水中，经过超声波震荡2h，制得质量浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液。取5ml氧化石墨烯水溶液加入烧杯中，再加入20mlAg纳米线水溶液(质量浓度为20mg/ml)，再加入30mg还原剂，混合均匀后，将混合液转入封闭容器中，在90℃下保温20h，制得银纳米线/石墨烯水凝胶。反应结束后使用去离子水冲洗银纳米线/石墨烯水凝胶，调节pH至6.5，将上述产物放入-75℃冰箱中冷冻4h，随后将产物放入冷冻干燥机中干燥12h，从而制得样品银纳米线/石墨烯气凝胶E。

本实施例中，所述银纳米线的宽度为20～80nm。所述还原剂为抗坏血酸。

实施例6

将50mg的氧化石墨烯溶解于100mL去离子水中，经过超声波震荡2h，制得质量浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液。取30ml氧化石墨烯水溶液加入烧杯中，再加入1.5mlAg纳米线水溶液(质量浓度为20mg/ml)，再加入90mg还原剂，混合均匀后，将混合液转入封闭容器中，在180℃下保温1.5h，制得银纳米线/石墨烯水凝胶。反应结束后使用去离子水冲洗银纳米线/石墨烯水凝胶，调节pH至6.5，将上述产物放入-75℃冰箱中冷冻4h，随后将产物放入冷冻干燥机中干燥12h，从而制得样品银纳米线/石墨烯气凝胶F。

本实施例中，所述银纳米线的宽度为20～80nm。所述还原剂为对苯二酚。

实施例7

将100mg的氧化石墨烯溶解于10mL去离子水中，经过超声波震荡2h，制得质量浓度为10mg/ml的氧化石墨烯水溶液。取18ml氧化石墨烯水溶液加入烧杯中，再加入10mlAg纳米线水溶液(质量浓度为1mg/ml)，再加入180mg还原剂，混合均匀后，将混合液转入封闭容器中，在60℃下保温0.5h，制得银纳米线/石墨烯水凝胶。反应结束后使用去离子水冲洗银纳米线/石墨烯水凝胶，调节pH至6.5，将上述产物放入-75℃冰箱中冷冻4h，随后将产物放入冷冻干燥机中干燥12h，从而制得样品银纳米线/石墨烯气凝胶G。

本实施例中，所述银纳米线的宽度为20～80nm。所述还原剂为对乙二胺。

实施例8

本发明提供的银纳米线/石墨烯复合气凝胶材料光催化降解有机污染物的应用：

取50mg实施例1和2中制得的气凝胶材料分别放入含有10mg/ml的亚甲基蓝溶液中，在光照的条件下，搅拌7小时。根据反应前后污染物的浓度值变化，在7h内，实施例2材料对亚甲基蓝的降解效率为95％，实施例1材料对亚甲基蓝的降解效率为45％。

材料的光催化降解效率可由如下公式计算获得：

Q = \frac{C_{0} - C_{e}}{C_{0}}

其中Q表示银纳米线/石墨烯复合气凝胶材料的降解效率，C₀表示污染物的初始浓度，C_e表示污染物的最终浓度。

由此可见，银纳米线/石墨烯复合气凝胶材料对亚甲基蓝类染料有较高的光降解能力。分别记录实施例1与实施例2两种材料降解过程中亚甲基蓝浓度随时间的变化。结果表示，银纳米线/石墨烯气凝胶对亚甲基蓝的降解效率明显高于纯石墨烯气凝胶对亚甲基蓝的降解效率。因此，银纳米线/石墨烯复合气凝胶材料对有机污染物有较高的降解效率，即该材料具有良好的光催化性能。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种制备银纳米线-石墨烯复合气凝胶的方法，包括如下步骤：

4)对所述水凝胶进行清洗和干燥即制备获得所述气凝胶。

2.如权利要求1所述方法，其特征在于：步骤2)中，所述银纳米线的宽度为20～80nm。

3.如权利要求1所述方法，其特征在于：步骤2)中，所述银纳米线溶液与所述氧化石墨烯水溶液的体积比小于等于20。

4.如权利要求1所述方法，其特征在于：步骤3)中所述还原剂为亚硫酸钠、硫化钠、水合肼、抗坏血酸、对苯二酚和乙二胺中的一种或多种。

5.如权利要求1所述方法，其特征在于：步骤3)中，所述还原剂的质量为所述氧化石墨烯水溶液质量的2～10倍。

6.如权利要求1所述方法，其特征在于：步骤3)中，所述混合溶液的体积占所述密闭容器体积的10％～90％。

7.如权利要求1所述方法，其特征在于：步骤3)中，所述反应温度为60～180℃。

8.如权利要求1所述方法，其特征在于：步骤4)中，所述干燥为采用冷冻干燥或临界干燥技术进行干燥。

9.一种气凝胶，由权利要求1～8任一所述方法制备获得。

10.如权利要求9所述气凝胶在光催化中降解有机污染物领域上的用途。