CN106525813B - 多孔石墨烯-银纳米方块复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

多孔石墨烯-银纳米方块复合材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔石墨烯‑银纳米方块复合材料及其制备方法和用途。复合材料由多孔石墨烯和银纳米方块组成，其中，多孔石墨烯的孔为联通的微孔，银纳米方块的一面与多孔石墨烯的孔壁吸附连接；方法为先将氧化石墨烯、亚硫酸氢钠和去离子水混合后超声震荡，再将得到的混合液置于90～100℃下静置后冷却，接着，先对得到的悬浮于水中的黑色石墨烯凝胶使用去离子水漂洗后冷冻干燥，再将得到的海绵状多孔石墨烯浸入银纳米方块的乙醇分散液中后取出，得到中间产物，之后，将干燥了的中间产物压缩，制得目的产物。它极易于作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪选择性地测量其上附着的福美系列农药的含量。

Description

多孔石墨烯-银纳米方块复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种复合材料及制备方法和用途，尤其是一种多孔石墨烯-银纳米方块复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)光谱是分子的振动光谱，能够提供分子的指纹信息，而且具有极高的灵敏度。因此，SERS分析技术在化学、生物、医药、环境和食品安全等领域有着广泛的应用。目前，人们为了研发不同的SERS材料做出了各种努力，如中国发明专利申请CN104759616A于2015年7月8日公布的本申请人的一种贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料及其制备方法和用途。该发明专利申请文件中提及的复合材料为孔直径为50nm～100μm的多孔石墨烯的孔壁上修饰有边长为10～200nm的银纳米方块；制备方法为先将银纳米方块和氧化石墨烯均匀地分散于去离子水中，得到分散液，再将过量的硼氢化钠水溶液加入分散液中后静置，获得产物。这种产物虽可作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明6G或多氯联苯PCB-3或甲基对硫磷的含量，却和其制备方法都存在着不足之处，首先，产物不能选择性地检测福美系列农药；其次，制备方法既不能获得选择性地检测福美系列农药的SERS活性基底，又因是在水中一步完成对多孔石墨烯的组装和银纳米方块在石墨烯孔壁上的吸附，而使银纳米方块密集地堆积排列且表面被石墨烯包裹，极大的限制了银纳米方块的物理增强作用。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种具有选择性地检测福美系列农药的多孔石墨烯-银纳米方块复合材料。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述多孔石墨烯-银纳米方块复合材料的制备方法。
本发明要解决的又一个技术问题为提供一种上述多孔石墨烯-银纳米方块复合材料的用途。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：多孔石墨烯-银纳米方块复合材料由多孔石墨烯和银纳米方块组成，特别是，
所述多孔石墨烯的孔为联通的微孔，所述微孔的孔直径为3～50μm；
所述银纳米方块的一面与多孔石墨烯的孔壁吸附连接，银纳米方块的边长为60～80nm。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述多孔石墨烯-银纳米方块复合材料的制备方法包括溶液法，特别是主要步骤如下：
步骤1，先按照氧化石墨烯、亚硫酸氢钠和去离子水的重量比为1：480～520：115～135的比例，将三者混合后超声震荡至少5min，得到混合液，再将混合液置于90～100℃下静置至少2h，冷却后，得到悬浮于水中的黑色石墨烯凝胶；
步骤2，先对黑色石墨烯凝胶使用去离子水漂洗至少1次后冷冻干燥，得到海绵状多 孔石墨烯，再按照海绵状多孔石墨烯和0.1～1wt％的银纳米方块的乙醇分散液的重量比为1：3000～30000的比例，将海绵状多孔石墨烯浸入银纳米方块的乙醇分散液中至少0.5h后取出，得到中间产物；
步骤3，先将中间产物置于30～50℃下干燥，再将干燥了的中间产物压缩至原体积的0.003～0.05倍，制得多孔石墨烯-银纳米方块复合材料。
作为多孔石墨烯-银纳米方块复合材料的制备方法的进一步改进：
优选地，对黑色石墨烯凝胶使用去离子水漂洗的次数为1～5次。
优选地，冷冻干燥的温度为-6～-20℃、时间为6～30h。
为解决本发明的又一个技术问题，所采用的又一个技术方案为：上述多孔石墨烯-银纳米方块复合材料的用途为，
将多孔石墨烯-银纳米方块复合材料作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪选择性地测量其上附着的福美系列农药的含量，所述福美系列农药为福美双，或福美铁，或福美锌。
作为多孔石墨烯-银纳米方块复合材料的用途的进一步改进：
优选地，激光拉曼光谱仪的激发光的波长为785nm、功率为0.1～0.5mW、积分时间为1～10s。
相对于现有技术的有益效果是：
其一，对制得的目的产物使用扫描电镜进行表征，由其结果可知，目的产物由多孔石墨烯和银纳米方块组成；其中，多孔石墨烯的孔为联通的微孔，其孔直径为3～50μm，银纳米方块的一面与多孔石墨烯的孔壁吸附连接，其边长为60～80nm。这种由多孔石墨烯和银纳米方块组装成的目的产物，既由于多孔石墨烯的孔为联通的微孔，而使其比表面积得到了极大的提高，又因银纳米方块仅有一面与多孔石墨烯的孔壁吸附连接，而使银纳米方块的其它面得以裸露，极利于其与待测物充分接触，充分地发挥了银纳米方块的物理增强作用。
其二，将制得的目的产物作为SERS活性基底，经分别对甲基对硫磷、滴滴涕、氯唑磷、甲基硫菌灵、多菌灵和福美双或福美铁或福美锌的混合溶液进行不同浓度下的多次多批量的测试，当混合溶液中的甲基对硫磷、滴滴涕、氯唑磷、甲基硫菌灵、多菌灵的浓度低至10-4mol/L，福美双、福美锌的浓度低至10-4mol/L、福美铁的浓度低至2×10-6mol/L时，仍能将福美系列农药选择性地检测出来，即检测甲基对硫磷、滴滴涕、氯唑磷、甲基硫菌灵和多菌灵时，均无明显的SERS信号，而检测福美系列农药时，具有强的SERS信号。至于进一步地区分，则可通过主成分分析法来识别某一SERS光谱到底是由哪一种成分的福美系列农药产生。
目的产物具备选择性检测福美系列农药的特性的缘由为，银纳米方块稀疏地分布在石墨烯孔壁的表面，而不是如现有技术中被密集地堆积排列且被石墨烯包裹。在使用现有技术检测时，一般农药的分子虽被石墨烯吸附了，却不能与银纳米方块的表面直接接触，故仅能得到一般农药分子的SERS信号；而目的产物的五个表面均呈裸露状，福美系列农药通过硫和银之间的化学键作用，牢固地吸附在银纳米方块的表面，其他类型的一般农药分子则被石墨烯吸附而远离银纳米方块，因而使目的产物可选择性地检测福美系列农药。
其三，制备方法简单、科学、高效。不仅制得了具有选择性地检测福美系列农药的目的产物——多孔石墨烯-银纳米方块复合材料；还因银纳米方块的减少而使制备成本得到了降低，从而使目的产物极易于作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪选 择性地测量其上附着的福美系列农药的含量。
附图说明
图1是对制备方法制得的目的产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。SEM图像显示出目的产物为稀疏的银纳米方块吸附于具有联通孔的多孔石墨烯的孔壁上。
图2是对附着有甲基对硫磷、滴滴涕和福美双的混合农药的目的产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其中，图2中的a图为混合农药中的甲基对硫磷、滴滴涕和福美双的浓度均为10-4mol/L时的SERS光谱图、b图为混合农药中福美双的浓度与其1382cm-1特征峰强度间的关系。
图3是对附着有甲基对硫磷、滴滴涕和福美铁的混合农药的目的产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其中，图3中的a图为混合农药中的甲基对硫磷和滴滴涕的浓度均为10-4mol/L、福美铁的浓度为2×10-6mol/L时的SERS光谱图、b图为混合农药中福美铁的浓度与其1382cm-1特征峰强度间的关系。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
首先从市场购得或自行制得：
氧化石墨烯；
亚硫酸氢钠；
去离子水；
银纳米方块的乙醇分散液。
接着，
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照氧化石墨烯、亚硫酸氢钠和去离子水的重量比为1：480：135的比例，将三者混合后超声震荡5min，得到混合液。再将混合液置于90℃下静置4h，冷却后，得到悬浮于水中的黑色石墨烯凝胶。
步骤2，先对黑色石墨烯凝胶使用去离子水漂洗1次后冷冻干燥；其中，冷冻干燥的温度为-6℃、时间为30h，得到海绵状多孔石墨烯。再按照海绵状多孔石墨烯和0.1wt％的银纳米方块的乙醇分散液的重量比为1：30000的比例，将海绵状多孔石墨烯浸入银纳米方块的乙醇分散液中0.5h后取出，得到中间产物。
步骤3，先将中间产物置于30℃下干燥，再将干燥了的中间产物压缩至原体积的0.003倍，制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的多孔石墨烯-银纳米方块复合材料。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照氧化石墨烯、亚硫酸氢钠和去离子水的重量比为1：490：130的比例，将三者混合后超声震荡6min，得到混合液。再将混合液置于93℃下静置3.5h，冷却后，得到悬浮于水中的黑色石墨烯凝胶。
步骤2，先对黑色石墨烯凝胶使用去离子水漂洗2次后冷冻干燥；其中，冷冻干燥的温度为-9.5℃、时间为24h，得到海绵状多孔石墨烯。再按照海绵状多孔石墨烯和0.3wt％的银纳米方块的乙醇分散液的重量比为1：23250的比例，将海绵状多孔石墨烯浸入银纳米方块的乙醇分散液中0.8h后取出，得到中间产物。
步骤3，先将中间产物置于35℃下干燥，再将干燥了的中间产物压缩至原体积的0.01倍，制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的多孔石墨烯-银纳米方块复合材料。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照氧化石墨烯、亚硫酸氢钠和去离子水的重量比为1：500：125的比例，将三者混合后超声震荡8min，得到混合液。再将混合液置于95℃下静置3h，冷却后，得到悬浮于水中的黑色石墨烯凝胶。
步骤2，先对黑色石墨烯凝胶使用去离子水漂洗3次后冷冻干燥；其中，冷冻干燥的温度为-13℃、时间为18h，得到海绵状多孔石墨烯。再按照海绵状多孔石墨烯和0.6wt％的银纳米方块的乙醇分散液的重量比为1：16500的比例，将海绵状多孔石墨烯浸入银纳米方块的乙醇分散液中1h后取出，得到中间产物。
步骤3，先将中间产物置于40℃下干燥，再将干燥了的中间产物压缩至原体积的0.023倍，制得如图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的多孔石墨烯-银纳米方块复合材料。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照氧化石墨烯、亚硫酸氢钠和去离子水的重量比为1：510：120的比例，将三者混合后超声震荡9min，得到混合液。再将混合液置于98℃下静置2.5h，冷却后，得到悬浮于水中的黑色石墨烯凝胶。
步骤2，先对黑色石墨烯凝胶使用去离子水漂洗4次后冷冻干燥；其中，冷冻干燥的温度为-16.5℃、时间为12h，得到海绵状多孔石墨烯。再按照海绵状多孔石墨烯和0.8wt％的银纳米方块的乙醇分散液的重量比为1：9750的比例，将海绵状多孔石墨烯浸入银纳米方块的乙醇分散液中1.3h后取出，得到中间产物。
步骤3，先将中间产物置于45℃下干燥，再将干燥了的中间产物压缩至原体积的0.036倍，制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的多孔石墨烯-银纳米方块复合材料。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照氧化石墨烯、亚硫酸氢钠和去离子水的重量比为1：520：115的比例，将三者混合后超声震荡10min，得到混合液。再将混合液置于100℃下静置2h，冷却后，得到悬浮于水中的黑色石墨烯凝胶。
步骤2，先对黑色石墨烯凝胶使用去离子水漂洗5次后冷冻干燥；其中，冷冻干燥的温度为-20℃、时间为6h，得到海绵状多孔石墨烯。再按照海绵状多孔石墨烯和1wt％的银纳米方块的乙醇分散液的重量比为1：3000的比例，将海绵状多孔石墨烯浸入银纳米方块的乙醇分散液中1.5h后取出，得到中间产物。
步骤3，先将中间产物置于50℃下干燥，再将干燥了的中间产物压缩至原体积的0.05倍，制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的多孔石墨烯-银纳米方块复合材料。
多孔石墨烯-银纳米方块复合材料的用途为，
将多孔石墨烯-银纳米方块复合材料作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪选择性地测量其上附着的福美系列农药的含量，所述福美系列农药为福美双，或福美铁，或福美锌，得到如或近似于图2或图3所示的结果；其中，激光拉曼光谱仪的激发光的波长为785nm、功率为0.1～0.5mW、积分时间为1～10s。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的多孔石墨烯-银纳米方块复合材料及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (3)

1.一种多孔石墨烯-银纳米方块复合材料的制备方法，包括溶液法，其特征在于主要步骤如下：
步骤1，先按照氧化石墨烯、亚硫酸氢钠和去离子水的重量比为1：480～520：115～135的比例，将三者混合后超声震荡至少5min，得到混合液，再将混合液置于90～100℃下静置至少2h，冷却后，得到悬浮于水中的黑色石墨烯凝胶；
步骤2，先对黑色石墨烯凝胶使用去离子水漂洗至少1次后冷冻干燥，得到海绵状多孔石墨烯，再按照海绵状多孔石墨烯和0.1～1wt％的银纳米方块的乙醇分散液的重量比为1：3000～30000的比例，将海绵状多孔石墨烯浸入银纳米方块的乙醇分散液中至少0.5h后取出，得到中间产物；
步骤3，先将中间产物置于30～50℃下干燥，再将干燥了的中间产物压缩至原体积的0.003～0.05倍，制得多孔石墨烯-银纳米方块复合材料；
所述多孔石墨烯-银纳米方块复合材料由多孔石墨烯和银纳米方块组成，其中，多孔石墨烯的孔为联通的微孔，微孔的孔直径为3～50μm，银纳米方块的一面与多孔石墨烯的孔壁吸附连接，银纳米方块的边长为60～80nm。
2.根据权利要求1所述的多孔石墨烯-银纳米方块复合材料的制备方法，其特征是对黑色石墨烯凝胶使用去离子水漂洗的次数为1～5次。
3.根据权利要求1所述的多孔石墨烯-银纳米方块复合材料的制备方法，其特征是冷冻干燥的温度为-6～-20℃、时间为6～30h。
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