CN107746069B - 水热法制备不同形貌二氧化铈的方法 - Google Patents

水热法制备不同形貌二氧化铈的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种不同形貌二氧化铈的制备方法，是将Ce(NO3)3 .6H2O分散于NaOH溶液中，于不同温度下水热反应，洗涤，干燥后在不同的高温下煅烧，得到不同形貌的二氧化铈。电化学发光性能研究表明，由于二氧化铈的结构不同，氧原子暴露的方式也不同，因此具有不同的氧化性和不同的氧空位，而且二氧化铈的电化学发光性能与其氧化性没有很紧密的关系，但与其氧空位有关，氧空位的含量越少，越有利于电化学发光反应。其中立方型二氧化铈具有较强且较稳定的电化学发光信号，其电化学发光强度也最强。因此，立方型二氧化铈可用于构建电化学发光传感器，检测重金属离子、生物小分子、肿瘤标记物等，具有分析速度快，灵敏度高的特点。

Description

水热法制备不同形貌二氧化铈的方法
技术领域
本发明涉及一种制备二氧化铈的方法，尤其涉及一种水热法制备不同形貌二氧化铈的方法；本发明同时还研究了不同形貌二氧化铈的电化学发光性能，主要作为电化学发光传感器，在检测重金属离子、生物小分子、肿瘤标记物等的应用。
背景技术
二氧化铈作为一种稀土氧化物材料，具有良好的催化性能、好的生物相容性、化学稳定性和对大分子的吸附能力等。已有文献报道，二氧化铈具有电化学发光的性能，用其构建的电化学发光传感器，用于检测重金属离子、生物小分子、肿瘤标记物等，具有设备简单、分析速度快，灵敏度高、检测范围宽，反应可控性和时空可控性好等优点。但是，二氧化铈发光强度较弱，需要用碳材料或金属纳米材料对其进行发光信号的放大，以增大电化学发光强度和提高传感器的灵敏度。
发明内容
本发明的目的是针对二氧化铈电化学发光强度较低的问题，提供一种水热法不同形貌二氧化铈的制备方法，以增强二氧化铈的电化学发光强度，进而提高其构建的传感器的灵敏度。
一、不同形貌二氧化铈的制备
本发明水热法制备不同形貌二氧化铈的方法，先将Ce(NO3)3 .6H2O分散于NaOH溶液，在室温下搅拌直至形成乳状混合液，然后将乳状混合液置于反应釜中，于不同温度下进行水热反应，离心、洗涤，干燥，得到预产物CeO2；最后将预产物CeO2在不同温度下煅烧，得到不同形貌的二氧化铈；乳状混合液中，NaOH溶液的浓度为10~10 mol/L；Ce(NO3)3 .6H2O与NaOH的摩尔比为1:100 ~ 1:125。
水热反应的温度为180+5℃、反应时间为20~24 h；煅烧温度为300+5℃、煅烧时间为20~24 h，得到的产物为立方型CeO2，记为nanocube CeO2或CeO2 NC。立方的边长为7.5 ~40 nm，厚度为7.5 ~ 40 nm (见图1A)。其晶面为{100}（见图2）。
水热反应的温度为100+5℃、反应时间为20~24 h；煅烧温度为800+5℃、煅烧时间为20~24 h，得到的产物为纳米粒子型CeO2，记为nanoparticle CeO2或CeO2 NP。纳米粒子的粒径为66.7 ~ 102.3 nm(见图1B)。其晶面为{111}（见图2）。
水热反应的温度为100+5℃、反应时间为20~24 h；煅烧温度为300+5℃、煅烧时间为20~24 h，得到的产物为纳米棒型CeO2，记为nanorod CeO2或CeO2 NR。纳米棒的长度为115.5 ~ 192.3 nm，平均直径为9.0 nm(见图1C)。其晶面为{110}和{100}（见图2）。
图1、2分别为不同形貌CeO2的高倍透射电镜和XRD。通过图1，可以观察到不同形貌的二氧化铈，图1A中，绝大多数为立方型，其晶面基本都是{100}；图1B中，绝大多数为粒子型，其晶面基本为{111}；图1C中，绝大多数为棒状，其晶面基本为{110}和{100}。通过图2中的XRD可知，与二氧化铈的标准谱图对比，说明CeO2 NC、CeO2 NP和CeO2 NR成功制备。
二、不同形貌二氧化铈的电化学性能
1、电化学发光性能测试
电化学发光实验采用经典的三电极体系：铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，玻碳电极（GCE，直径3.0mm）作为工作电极。所使用的仪器为MPI-A型毛细管电泳-电化学发光分析仪（购买于西安瑞麦分析仪器有限公司），其中光电倍增管偏压设为800 V，测不同形貌CeO2的电化学发光性能。首先，将5µL 5mg/mL不同形貌的CeO2滴涂在已打磨好的玻碳电极上，在红外灯下烤干。然后在pH = 7.4 PBS缓冲液中，0.1 mol/L K2S2O8作为共反应剂，扫速为0.1 V/s，扫描范围为-2 V ~ 0 V时，得到不同形貌CeO2的电化学发光强度图。图3为不同形貌CeO2的电化学发光强度：A，商品化的CeO2；B，nanocube CeO2；C，nanoparticle CeO2；D，nanorod CeO2。图3的测试结果说明，三种形貌二氧化铈的电化学发光强度依次为：CeO2NC > 商品化CeO2 > CeO2 NP > CeO2 NR。三种材料中，立方体型的二氧化铈具有最强的电化学发光性能，是商品化的CeO2的约11倍。
2、拉曼光谱
通过对不同形貌二氧化铈进行拉曼光谱测试，结果见图4。在596 ~ 600 cm-1间的峰代表氧空位的浓度，峰越高说明氧空位越多。CeO2 NR的氧空位最多，而CeO2 NP和CeO2 NC中的相对多少并不明显。
3、荧光光谱
通过对不同形貌二氧化铈进行固体荧光的测试，结果见图5。从图5的固体荧光光谱中可以得出，二氧化铈氧空位的含量为：CeO2 NR > CeO2 NP > CeO2 NC。上述测试结果表明，二氧化铈的电化学发光性能与其氧化性没有很紧密的关系，但与其氧空位有关，且氧空位的含量越少，电化学发光强度越强，越有利于电化学发光的反应。
4、电化学发光
立方体型二氧化铈在pH = 7.4 PBS缓冲液中，0.1 mol/L的K2S2O8作为共反应剂，扫速为0.1 V/s，扫描范围为-2V ~ 0V。图6为CeO2 NC/K2S2O8体系连续扫描20圈的ECL图。图6的结果显示，在以上条件下，CeO2 NC/K2S2O8体系具有较稳定的电化学发光信号，而且强度在所报道的文献中是最强的。
附图说明
图1为不同形貌CeO2的高倍透射电镜。
图2为不同形貌CeO2的XRD。
图3为不同形貌CeO2的电化学发光强度：A，商品化的CeO2；B，nanocube CeO2；C，nanoparticle CeO2；D，nanorod CeO2。
图4为不同形貌CeO2的拉曼光谱。
图5不同形貌CeO2的固体荧光光谱。
图6为CeO2 NC/K2S2O8体系连续扫描20圈的ECL图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明不同形貌CeO2的制备、结构和性能作进一步说明。
实施例1、立方型CeO2的制备
称取1.736 g Ce(NO3)3 .6H2O分散于10 mL的超纯水中，与70 mL 10 mol/L NaOH溶液混合后，在室温下搅拌30 min，形成乳状液；然后置于反应釜中，在180℃下水热反应24h，离心，依次用超纯水和乙醇洗三遍，放置在烘箱中70℃下烘干24 h，得到块状预产物CeO2；研磨后放入马弗炉中，在300+5℃下煅烧1 h，得到立方体状的CeO2，其结构见图1A，其晶面为{100}。
测定其电化学发光强度：2500 A.U。
实施例2、纳米棒型CeO2的制备
称取1.736 g Ce(NO3)3 .6H2O分散于10 mL的超纯水中，与70 mL 10 mol/L NaOH溶液混合后，在室温下搅拌30 min，形成乳状液；然后置于反应釜中，在100℃下水热反应24h，离心、依次用超纯水和乙醇洗涤三遍，放置在烘箱中70℃下烘干24 h，得到块状预产物CeO2；研磨后，放入马弗炉中，在300+5℃下煅烧1 h，得到棒状的CeO2，其结构见图1C，其晶面为{110}和{100}。
测定其电化学发光强度：150 A.U。
实施例3、纳米粒子型CeO2的制备
称取1.736 g Ce(NO3)3 .6H2O分散于10 mL的超纯水中，与70 mL 10 mol/L NaOH溶液混合，在室温下搅拌30 min，形成乳状液；然后置于反应釜中，在180 °C下水热反应24 h，离心，依次用超纯水和乙醇洗涤三遍，放置在烘箱中70℃下烘干24 h，得到块状的预产物CeO2；研磨后，放入马弗炉中，在800+5℃下煅烧1 h，得到纳米粒子型的CeO2，其结构见图1B，其晶面为{111}。
测定其电化学发光强度：180 A.U。

Claims (5)

1.水热法制备不同形貌二氧化铈的方法，是先将Ce(NO3)3 .6H2O分散于NaOH溶液，在室温下搅拌直至形成乳状混合液；然后将乳状混合液置于反应釜中，于不同温度下进行水热反应，离心、洗涤，干燥，得到预产物CeO2；最后将预产物CeO2在不同温度下煅烧，得到不同不同形貌的二氧化铈；
水热反应的温度为180+5℃、反应时间为20~24 h；煅烧温度为300+5℃、煅烧时间为20~24 h，得到的产物为立方型CeO2，立方的边长为7.5 ~ 40 nm，厚度为7.5 ~ 40 nm，其晶面为{100}；
水热反应的温度为100+5℃、反应时间为20~24 h；煅烧温度为800+5℃、煅烧时间为20~24 h，得到的产物为纳米粒子型CeO2，纳米粒子的粒径为66.7 ~ 102.3 nm，其晶面为{111}；
水热反应的温度为100+5℃、反应时间为20~24 h；煅烧温度为300+5℃、煅烧时间为20~24 h，得到的产物为纳米棒型CeO2，纳米棒的长度为115.5 ~ 192.3 nm，平均直径为9.0nm，其晶面为{110}和{100}。
2.如权利要求1所述一种水热法制备不同形貌二氧化铈的方法，其特征在于：是先将Ce(NO3)3 .6H2O分散于超纯水中，再与NaOH溶液混合，在室温下搅拌直至形成乳状混合液。
3.如权利要求1所述一种水热法制备不同形貌二氧化铈的方法，其特征在于：乳状混合液中，NaOH溶液的浓度为10~10 mol/L。
4.如权利要求1所述一种水热法制备不同形貌二氧化铈的方法，其特征在于： Ce(NO3)3 .6H2O与NaOH的摩尔比为1:100 ~ 1:125。
5.如权利要求1所述一种水热法制备不同形貌二氧化铈的方法，其特征在于：所述干燥是在60~70℃的烘箱中进行。
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