CN109001178A - 表面增强拉曼散射检测器件及其制备方法 - Google Patents

表面增强拉曼散射检测器件及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面增强拉曼散射检测器件及其制备方法。检测器件为超疏水材料的表面依次附有金属箔、表面修饰有单层银纳米颗粒的氧化石墨烯片组成的多孔膜；方法先将石墨正极、金属箔负极置于草酸水溶液中通电，再将得到的单质金属箔作为正极、导电体作为负极，置于氧化石墨烯水溶液中电泳，之后，先将得到的表面覆有氧化石墨烯片组成的多孔膜的单质金属箔置于银纳米颗粒乙醇分散液中静置后，取出干燥，得到中间产物，再将中间产物分割成≤0.15mm2的方块并附于超疏水材料表面，制得目的产物。它极易于广泛地商业化应用于对持久性有机污染物4‑一氯联苯和农药甲基对硫磷的实时检测，在食品安全检测和环境监测等方面具有潜在的应用前景。

Description

表面增强拉曼散射检测器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种检测器件及制备方法，尤其是一种表面增强拉曼散射检测器件及其制备方法。
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)光谱技术具有分子指纹识别能力等优点，在食品安全和环境监测等领域有着广泛的应用前景。一般情况下，分子吸附在SERS衬底表面时，才能得到显著的待测分子的SERS光谱；而且，随着吸附分子数量的增加，SERS信号强度也会增加。人们为了实现SERS检测农药分子，作了一些有益的尝试和努力，如题为“Detection ofDithiocarbamate Pesticides with a Spongel ike Surface-Enhanced RamanScattering Substrate Made of Reduced Graphene Oxide-Wrapped SilverNanocubes”，ACS Appl.Mater.Interfaces 2017，9，39618-39625(“利用还原氧化石墨烯包裹银纳米立方体组装的海绵状SERS衬底检测福美农药”，《美国化学学会应用材料界面》2017年第9卷39618-39625页)的文章。该文中提及的海绵状SERS衬底为海绵状还原氧化石墨烯的表层修饰有银纳米立方体；制备时，将海绵状还原氧化石墨烯置于银纳米立方体的乙醇分散液中浸泡后，取出晾干，获得产物。这种产物虽可用于对福美农药的检测，却和其制备方法都存在着不足之处，首先，产物仅能检测福美农药，而不能检测含有苯环的甲基对硫磷和多氯联苯等有机分子，其缘由为福美农药通过Ag-S键可牢固地吸附在银纳米颗粒上而被SERS检测到，而含有苯环的有机分子在银纳米颗粒上的吸附力非常的微弱，却容易被石墨烯通过π-π键吸附，随着产物上溶液的干燥，这些分子聚集在海绵状还原氧化石墨烯的内部，而海绵状还原氧化石墨烯内部的银纳米颗粒又非常的少，加之激光的有效激发深度难以深入内部，因而难以SERS检测到这些分子；其次，制备方法不能获得对多种有机分子均有较高SERS活性的产物。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种对多种有机分子均有较高SERS活性的表面增强拉曼散射检测器件。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述表面增强拉曼散射检测器件的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为，表面增强拉曼散射检测器件包括多孔石墨烯和其中的银纳米颗粒，特别是：
所述多孔石墨烯为1-3层氧化石墨烯片组成的多孔膜；
所述氧化石墨烯片的表面修饰有单层银纳米颗粒；
所述表面修饰有单层银纳米颗粒的氧化石墨烯片组成的多孔膜覆于表面积≤0.15mm2的金属箔上；
所述金属箔附于超疏水材料表面。
作为表面增强拉曼散射检测器件的进一步改进：
优选地，单层氧化石墨烯片的片厚为0.3-3nm。
优选地，银纳米颗粒为银纳米方块，其边长为40-100nm。
优选地，金属箔为厚20μm的铜箔，或铝箔，或铁箔，或锌箔。
优选地，超疏水材料为聚四氟乙烯，或荷叶，或全氟辛酸修饰的微纳结构表面。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为，上述表面增强拉曼散射检测器件的制备方法包括电泳法，特别是主要步骤如下：
步骤1，先以石墨为正极、金属箔为负极，将间距为0.5-5cm的正负两电极置于0.03-0.07mol/L的草酸水溶液中，于16-20V下通电18-22min，得到单质金属箔，再以单质金属箔为正极、导电体为负极，将间距为0.5-5cm的正负两电极置于0.3-0.5g/L的氧化石墨烯水溶液中，于16-20V下电泳1-5min，得到表面覆有氧化石墨烯片组成的多孔膜的单质金属箔；
步骤2，先将表面覆有氧化石墨烯片组成的多孔膜的单质金属箔置于8-12g/L的银纳米颗粒乙醇分散液中静置至少8h后，取出干燥，得到中间产物，再将中间产物分割成≤0.15mm2的方块并附于超疏水材料表面，制得表面增强拉曼散射检测器件。
作为表面增强拉曼散射检测器件的制备方法的进一步改进：
优选地，在将金属箔还原成单质金属箔之前，先使用乙醇和去离子水对其进行清洗。
优选地，金属箔为厚20μm的铜箔，或铝箔，或铁箔，或锌箔。
优选地，分割为使用剪刀分割，或使用手术刀分割，或使用激光分割。
优选地，超疏水材料为聚四氟乙烯，或荷叶，或全氟辛酸修饰的微纳结构表面。
相对于现有技术的有益效果是：
其一，对制得的目的产物使用扫描电镜进行表征，由其结果并结合制备方法可知，目的产物为超疏水材料的表面附有表面积≤0.15mm2的金属箔、金属箔的表面覆有表面修饰有单层银纳米颗粒的氧化石墨烯片组成的多孔膜；其中，组成多孔膜的氧化石墨烯片为1-3层，单层氧化石墨烯片的片厚为0.3-3nm，银纳米颗粒为边长40-100nm的银纳米方块。这种由超疏水材料、金属箔和其上覆有的表面修饰有单层银纳米颗粒的氧化石墨烯片组成的多孔膜组装成的目的产物，既由于超疏水材料的疏水作用，又因氧化石墨烯的亲水性，还由于银纳米颗粒能激发出更强的表面等离子体，更因表面积≤0.15mm2的金属箔，使得当待测液滴滴加到目的产物上时，超疏水材料的疏水和氧化石墨烯的亲水作用会促使液滴包裹住金属箔而形成露珠状结构，随着待测液滴中液体的挥发，以及氧化石墨烯通过π-π键和范德华力等作用吸附待测分子，使待测分子被富集并吸附在氧化石墨烯的表面，并位于密集修饰于氧化石墨烯表面的银纳米颗粒的SERS活性区域中，大幅度地增强了待测分子的拉曼信号。
其二，将制得的目的产物作为SERS活性基底，经分别对4-一氯联苯和甲基对硫磷进行不同浓度下的多次多批量的测试，当被测物4-一氯联苯的浓度低至1nmol/L、甲基对硫磷的浓度低至10fmol/L时，仍能将其有效地检测出来。
其三，制备方法简单、科学、有效。不仅制得了对多种有机分子均有较高SERS活性的目的产物——表面增强拉曼散射检测器件；还使其具有了富集和吸附待测分子的性能——不使用超疏水表面时，液滴分散的面积＞10mm2，使用超疏水表面后，液滴分散的面积缩小为≤0.15mm2，相应地将SERS衬底表面单位面积内的待测分子浓度增加了67倍，有效地提高了SERS检测的灵敏度；进而使目的产物极易于广泛地商业化应用于对持久性有机污染物4-一氯联苯和农药甲基对硫磷的实时检测，使其在食品安全检测和环境监测等方面具有潜在的应用前景。
附图说明
图1是对制备方法制得的目的产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。图1中的a图为目的产物的SEM图像；b图为a图所示目的产物的高倍率SEM图像，图中的箭头所指为氧化石墨烯片的褶皱，氧化石墨烯片下面的银纳米方块的颜色较暗，表明氧化石墨烯片的上、下表面都均匀地修饰了一层银纳米颗粒；c图为目的产物的横截面的SEM图像；d图为c图所示目的产物的高倍率SEM图像，图中的箭头所指为氧化石墨烯片的边缘。
图2是向制得的目的产物的表面滴加待测液滴和待其干燥后，使用相机表征的结果之一。图2中的a图为在目的产物的表面滴加待测液滴后，形成近球形液滴的照片；b图为10分钟后，液滴中的液体挥发使液滴变小，向目的产物中的氧化石墨烯片组成的多孔膜表面收缩的照片；c图为液滴在氧化石墨烯片组成的多孔膜的表面干燥，实现了对待测分子的富集和吸附的照片。
图3是分别对含有4-一氯联苯和甲基对硫磷的目的产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其中，图3中的a图为含有0.3mmol/L的4-一氯联苯的SERS光谱图，b图为含有1μmol/L的甲基对硫磷的SERS光谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
首先从市场购得或自行制得：
乙醇；
去离子水；
石墨电极；
作为金属箔的厚20μm的铜箔、铝箔、铁箔和锌箔；
草酸水溶液；
氧化石墨烯水溶液；
银纳米颗粒乙醇分散液，其中的银纳米颗粒为边长40-100nm的银纳米方块；
作为超疏水材料的聚四氟乙烯、荷叶和全氟辛酸修饰的微纳结构表面。
接着：
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先使用乙醇和去离子水对金属箔进行清洗后，以石墨为正极、金属箔为负极，将间距为0.5cm的正负两电极置于0.03mol/L的草酸水溶液中，于16V下通电22min；其中，金属箔为铜箔，得到单质金属箔。再以单质金属箔为正极、导电体为负极，将间距为0.5cm的正负两电极置于0.3g/L的氧化石墨烯水溶液中，于16V下电泳5min，得到表面覆有氧化石墨烯片组成的多孔膜的单质金属箔。
步骤2，先将表面覆有氧化石墨烯片组成的多孔膜的单质金属箔置于8g/L的银纳米颗粒乙醇分散液中静置12h后，取出干燥，得到中间产物。再将中间产物分割成≤0.15mm2的方块并附于超疏水材料表面；其中，分割为使用剪刀分割，超疏水材料为聚四氟乙烯。制得近似于图1和图2所示，以及如图3中的谱线所示的表面增强拉曼散射检测器件。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先使用乙醇和去离子水对金属箔进行清洗后，以石墨为正极、金属箔为负极，将间距为1.5cm的正负两电极置于0.04mol/L的草酸水溶液中，于17V下通电21min；其中，金属箔为铜箔，得到单质金属箔。再以单质金属箔为正极、导电体为负极，将间距为1.5cm的正负两电极置于0.35g/L的氧化石墨烯水溶液中，于17V下电泳4min，得到表面覆有氧化石墨烯片组成的多孔膜的单质金属箔。
步骤2，先将表面覆有氧化石墨烯片组成的多孔膜的单质金属箔置于9g/L的银纳米颗粒乙醇分散液中静置11h后，取出干燥，得到中间产物。再将中间产物分割成≤0.15mm2的方块并附于超疏水材料表面；其中，分割为使用剪刀分割，超疏水材料为聚四氟乙烯。制得近似于图1和图2所示，以及如图3中的谱线所示的表面增强拉曼散射检测器件。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先使用乙醇和去离子水对金属箔进行清洗后，以石墨为正极、金属箔为负极，将间距为3cm的正负两电极置于0.05mol/L的草酸水溶液中，于18V下通电20min；其中，金属箔为铜箔，得到单质金属箔。再以单质金属箔为正极、导电体为负极，将间距为3cm的正负两电极置于0.4g/L的氧化石墨烯水溶液中，于18V下电泳3min，得到表面覆有氧化石墨烯片组成的多孔膜的单质金属箔。
步骤2，先将表面覆有氧化石墨烯片组成的多孔膜的单质金属箔置于10g/L的银纳米颗粒乙醇分散液中静置10h后，取出干燥，得到中间产物。再将中间产物分割成≤0.15mm2的方块并附于超疏水材料表面；其中，分割为使用剪刀分割，超疏水材料为聚四氟乙烯。制得如图1和图2所示，以及如图3中的谱线所示的表面增强拉曼散射检测器件。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，先使用乙醇和去离子水对金属箔进行清洗后，以石墨为正极、金属箔为负极，将间距为4cm的正负两电极置于0.06mol/L的草酸水溶液中，于19V下通电19min；其中，金属箔为铜箔，得到单质金属箔。再以单质金属箔为正极、导电体为负极，将间距为4cm的正负两电极置于0.45g/L的氧化石墨烯水溶液中，于19V下电泳2min，得到表面覆有氧化石墨烯片组成的多孔膜的单质金属箔。
步骤2，先将表面覆有氧化石墨烯片组成的多孔膜的单质金属箔置于11g/L的银纳米颗粒乙醇分散液中静置9h后，取出干燥，得到中间产物。再将中间产物分割成≤0.15mm2的方块并附于超疏水材料表面；其中，分割为使用剪刀分割，超疏水材料为聚四氟乙烯。制得近似于图1和图2所示，以及如图3中的谱线所示的表面增强拉曼散射检测器件。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，先使用乙醇和去离子水对金属箔进行清洗后，以石墨为正极、金属箔为负极，将间距为5cm的正负两电极置于0.07mol/L的草酸水溶液中，于20V下通电18min；其中，金属箔为铜箔，得到单质金属箔。再以单质金属箔为正极、导电体为负极，将间距为5cm的正负两电极置于0.5g/L的氧化石墨烯水溶液中，于20V下电泳1min，得到表面覆有氧化石墨烯片组成的多孔膜的单质金属箔。
步骤2，先将表面覆有氧化石墨烯片组成的多孔膜的单质金属箔置于12g/L的银纳米颗粒乙醇分散液中静置8h后，取出干燥，得到中间产物。再将中间产物分割成≤0.15mm2的方块并附于超疏水材料表面；其中，分割为使用剪刀分割，超疏水材料为聚四氟乙烯。制得近似于图1和图2所示，以及如图3中的谱线所示的表面增强拉曼散射检测器件。
再分别选用作为金属箔的铝箔或铁箔或锌箔，作为超疏水材料的荷叶或全氟辛酸修饰的微纳结构表面，分割为使用手术刀分割或使用激光分割，重复上述实施例1-5，同样制得了如或近似于图1和图2所示，以及如图3中的谱线所示的表面增强拉曼散射检测器件。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的表面增强拉曼散射检测器件及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种表面增强拉曼散射检测器件，包括多孔石墨烯和其中的银纳米颗粒，其特征在于：
所述多孔石墨烯为1-3层氧化石墨烯片组成的多孔膜；
所述氧化石墨烯片的表面修饰有单层银纳米颗粒；
所述表面修饰有单层银纳米颗粒的氧化石墨烯片组成的多孔膜覆于表面积≤0.15mm2的金属箔上；
所述金属箔附于超疏水材料表面。
2.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射检测器件，其特征是单层氧化石墨烯片的片厚为0.3-3nm。
3.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射检测器件，其特征是银纳米颗粒为银纳米方块，其边长为40-100nm。
4.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射检测器件，其特征是金属箔为厚20μm的铜箔，或铝箔，或铁箔，或锌箔。
5.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射检测器件，其特征是超疏水材料为聚四氟乙烯，或荷叶，或全氟辛酸修饰的微纳结构表面。
6.一种权利要求1所述表面增强拉曼散射检测器件的制备方法，包括电泳法，其特征在于主要步骤如下：
步骤1，先以石墨为正极、金属箔为负极，将间距为0.5-5cm的正负两电极置于0.03-0.07mol/L的草酸水溶液中，于16-20V下通电18-22min，得到单质金属箔，再以单质金属箔为正极、导电体为负极，将间距为0.5-5cm的正负两电极置于0.3-0.5g/L的氧化石墨烯水溶液中，于16-20V下电泳1-5min，得到表面覆有氧化石墨烯片组成的多孔膜的单质金属箔；
步骤2，先将表面覆有氧化石墨烯片组成的多孔膜的单质金属箔置于8-12g/L的银纳米颗粒乙醇分散液中静置至少8h后，取出干燥，得到中间产物，再将中间产物分割成≤0.15mm2的方块并附于超疏水材料表面，制得表面增强拉曼散射检测器件。
7.根据权利要求6所述的表面增强拉曼散射检测器件的制备方法，其特征是在将金属箔还原成单质金属箔之前，先使用乙醇和去离子水对其进行清洗。
8.根据权利要求6所述的表面增强拉曼散射检测器件的制备方法，其特征是金属箔为厚20μm的铜箔，或铝箔，或铁箔，或锌箔。
9.根据权利要求6所述的表面增强拉曼散射检测器件的制备方法，其特征是分割为使用剪刀分割，或使用手术刀分割，或使用激光分割。
10.根据权利要求6所述的表面增强拉曼散射检测器件的制备方法，其特征是超疏水材料为聚四氟乙烯，或荷叶，或全氟辛酸修饰的微纳结构表面。
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