CN109975271B - 高重现性表面增强拉曼散射的基底材料及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高重现性表面增强拉曼散射的基底材料，包括增强剂、疏水载体和液膜制备板；所述增强剂为含有纳米金属粒子的水溶液，用于与待测物质溶液进行混合以达到表面增强目的；所述疏水载体具有疏水表面，用于放置由增强剂和待测物质溶液组成的混合溶液液滴；所述液膜制备板上设有圆形通孔，所述圆形通孔的孔内壁设有用于吸附疏水载体表面上放置的混合溶液液滴以形成支撑液膜的亲水层。本发明提供的基底材料，操作简单，成本低廉，能够在达到增强效果的同时，大大降低检测成本，提高检测效率，提高信号重现性和检测灵敏度。

Description

高重现性表面增强拉曼散射的基底材料及其使用方法
技术领域
本发明涉及化学分析检测领域，具体涉及一种高重现性表面增强拉曼散射的基底材料及其使用方法。
背景技术
痕量化学和生物分析物进行定性、(半)定量的分析，是当前与社会生活联系极为紧密、需求巨大、研究异常活跃的分析科学领域。自SERS效应发现以来，高重现性SERS基底的研制和定量分析就成为研究领域的重点和热点。目前为止，制作拉曼增强基底的方法主要有金银电极粗糙化，纳米粒子诱导聚集，及纳米粒子组装等方法。电极粗糙化得到的基底增强效果较低，信号重现性差；基于纳米粒子聚集体的基底虽然增强效果较好，但是信号重现性很差；纳米粒子组装的方法得到的基底的增强效果好，信号重现性较高，但是这种高的增强效果及信号重现性常需要用到光刻蚀技术或电子(离子)束刻蚀技术，这使得整个的基底制备过程复杂，而且造价昂贵。此外，现有基底中的“热点”(电磁场强度最大的位置)分布往往是不均匀的，在许多情况下，很难用SERS方法进行定量分析。
因此，为了在达到增强效果的同时，降低检测成本，提高检测效率和信号重现性，需要研制出一种新型的基底材料。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种高重现性表面增强拉曼散射的基底材料，并提供了其使用方法，该基底材料不仅具有高重现性高灵敏度的特点，而且使用简单，成本低廉。
本发明提供的高重现性表面增强拉曼散射的基底材料，包括增强剂、疏水载体和液膜制备板；
所述增强剂为含有纳米金属粒子的水溶液，用于与待测物质溶液进行混合以达到表面增强目的；
所述疏水载体具有疏水表面，用于放置由增强剂和待测物质溶液组成的混合溶液液滴；
所述液膜制备板上设有圆形通孔，所述圆形通孔的孔内壁设有用于吸附疏水载体表面上放置的混合溶液液滴以形成支撑液膜的亲水层。
进一步，所述增强剂为纳米银溶液，所述纳米银溶液的浓度为0.20M～0.25M。
进一步，所述纳米银溶液中银纳米粒子的粒径为40～60nm。
进一步，所述圆形通孔的孔径为3mm～6mm。
本发明还提供了一种高重现性表面增强拉曼散射的基底材料的使用方法，先对增强剂进行超声处理，并将超声处理后的增强剂与待测物质溶液按体积比为1:1～4:1进行充分混合，得到混合溶液，然后将所得混合溶液滴加到疏水载体的疏水表面上，得到混合溶液液滴，再利用液膜制备板对疏水载体表面的混合溶液液滴进行吸附，使混合溶液液滴脱离疏水表面而吸附到液膜制备板上的圆形通孔内，形成支撑液膜，对所得液膜进行拉曼光谱检测即可。
进一步，所述待测物质溶液以拉曼探针NBA为例，其线性检出限为50fmol。
进一步，所述增强剂进行超声处理的时间为1～3min。
本发明的有益效果：本发明提供的基底材料，使用简单，成本低廉，能够在达到增强效果的同时，大大降低检测成本，提高检测效率，提高信号重现性和检测灵敏度。
使用时，先将待检测物质溶液与特定浓度的增强剂进行充分混合，能够使待检测物质分子被均匀吸附在增强剂中纳米银粒子上，然后将所得混合溶液滴加到疏水载体的疏水表面上，利用疏水表面的疏水性，能够得到近似于球形的混合溶液液滴，再利用液膜制备板对疏水载体表面的混合溶液液滴进行吸附，使混合溶液液滴能够脱离疏水表面而吸附到液膜制备板上的圆形通孔内，形成支撑液膜，利用毛细管效应和表面张力的共同作用，使得增强剂中的银纳米粒子能够在液膜界面上进行均匀自组装，形成自支撑银纳米粒子液膜，进而使银纳米粒子上吸附的待测物质分子也能够均匀的分布在液膜表面，在利用银纳米粒子达到增强效果的同时，大大提高了信号重现性，而利用液膜制备板上特定孔径的圆形通孔形成液膜，能够有效地控制待测物质分子的分布面积，使其只能分布在较小的范围，从而增加了单位面积内的分子数，大大提高了检测的灵敏度。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：
图1为支撑液膜的制备流程图；
图2为支撑液膜的稳定性检测结果图；
图3为支撑液膜自组装过程共聚焦显微镜检测结果图；
图4、图5为采用实施例一的基底材料对不同浓度的尼罗蓝染料进行拉曼检测的结果图；
图6为采用实施例二的基底材料对不同浓度的腺嘌呤溶液进行拉曼检测的结果图。
具体实施方式
实施例一
本实施例提供一种高重现性表面增强拉曼散射的基底材料，包括增强剂、疏水载体和液膜制备板；所述增强剂为浓度为0.25M(M指mol/L)的纳米银溶液，所述纳米银溶液中银纳米粒子的粒径为40～60nm，平均粒径为50nm，所述疏水载体为疏水膜，所述液膜制备板上设有孔径为5mm的圆形通孔，所述圆形通孔的孔内壁设有用于吸附疏水载体表面上放置的混合溶液液滴以形成支撑液膜的亲水层。
本实施例中，所述纳米银溶液的制备方法包括如下步骤：
(1)柠檬酸盐还原：在锥形瓶中将0.085g硝酸银溶解于100ml的超纯水，300℃旋转加热(转速为200r/min)并配上冷凝回流装置，待溶液剧烈沸腾时，加入2ml10％柠檬酸钠溶液，转速增大为600r/min，保持加热1h后停止加热，保持搅拌和冷凝回流直至溶液冷却至室温，制得溶液A；
(2)将步骤(1)中所得的溶液A浓缩50倍，即可制得所述的纳米银溶液。具体的浓缩方式可选择：取1ml所得A溶液在7000r/min的条件下,离心10min，然后移走980μl上清液，剩余20μl液体通过超声使其分散均匀即可。
采用本实施例提供的基底材料对浓度为0.01μM～1μM的尼罗蓝染料进行拉曼检测，具体使用方法如下：
(1)对纳米银溶液超声处理1min，使银纳米粒子充分分散；
(2)将超声处理后的纳米银溶液与待测的尼罗蓝染料按体积比为4:1进行充分混合，得到混合溶液，然后将所得混合溶液滴加到疏水膜上，得到混合溶液液滴，再利用液膜制备板对疏水载体表面的混合溶液液滴进行吸附，使混合溶液液滴脱离疏水表面而吸附到液膜制备板上的圆形通孔内，形成支撑液膜，对所得液膜进行拉曼光谱检测，结果如图4、图5所示；各浓度的尼罗蓝染料的检测结果的相对标准偏差如表1所示。
浓度(μM) 拉曼强度 相对标准偏差(％)
0.01 810.8 8.774
0.025 961.9 8.032
0.05 1013 9.503
0.1 1363 8.89
0.25 6136 6.264
0.5 15871 6.254
0.8 31845 5.925
1 39049 1.809
表1
根据图4、图5的结果显示：采用本实施例的基底材料对尼罗蓝进行拉曼检测呈现出良好的分段线性(以0.1μM为分界点)，图4和图5的线性曲线的R2分别为0.957和0.995。
根据表1的结果显示：采用本实施例的基底材料对尼罗蓝染料进行拉曼检测，各浓度的尼罗蓝染料的检测结果的相对标准偏差小于10％，显示出非常高的重现性。
实施例二
本实施例提供一种高重现性表面增强拉曼散射的基底材料，包括增强剂、疏水载体和液膜制备板；所述增强剂为浓度为0.25M的纳米银溶液，所述纳米银溶液中银纳米粒子的粒径为40～60nm，平均粒径为50nm，所述疏水载体为疏水膜，所述液膜制备板上设有孔径为5mm的圆形通孔，所述圆形通孔的孔内壁设有用于吸附疏水载体表面上放置的混合溶液液滴以形成支撑液膜的亲水层。
本实施例中，所述纳米银溶液的制备方法包括如下步骤：
(1)柠檬酸盐还原：在锥形瓶中将0.085g硝酸银溶解于100ml的超纯水，300℃旋转加热(转速为200r/min)并配上冷凝回流装置，待溶液剧烈沸腾时，加入2ml10％柠檬酸钠溶液，转速增大为600r/min，保持加热1h后停止加热，保持搅拌和冷凝回流直至溶液冷却至室温，制得溶液A；
(2)将步骤(1)中所得的溶液A浓缩50倍，即可制得所述的纳米银溶液。具体的浓缩方式可选择：取1ml所得A溶液在7000r/min的条件下,离心10min，然后移走980μl上清液，剩余20μl液体通过超声使其分散均匀即可。
采用本实施例提供的基底材料对浓度为0.25μM～0.5μM的腺嘌呤溶液进行拉曼检测，具体使用方法如下：
(1)对纳米银溶液超声处理1min，使银纳米粒子充分分散；
(2)将超声处理后的纳米银溶液与待测的腺嘌呤溶液按体积比为4:1进行充分混合，得到混合溶液，然后将所得混合溶液滴加到疏水膜上，得到混合溶液液滴，再利用液膜制备板对疏水载体表面的混合溶液液滴进行吸附，使混合溶液液滴脱离疏水表面而吸附到液膜制备板上的圆形通孔内，形成支撑液膜，对所得液膜进行拉曼光谱检测，结果如图6所示；各浓度的腺嘌呤溶液的检测结果的相对标准偏差如表2所示。
浓度(μM) 拉曼强度 相对标准偏差(％)
0.25 6016.308 9.17
0.3 9361.833 11.64
0.375 10967.38 8.99
0.4 12814.43 10.82
0.5 18703.21 7.27
表2
根据图6的结果显示：采用本实施例的基底材料对腺嘌呤溶液进行拉曼检测呈现出良好的线性，图中线性曲线的R2为0.968。
根据表2的结果显示：采用本实施例的基底材料对腺嘌呤溶液进行拉曼检测，各浓度的腺嘌呤溶液的检测结果的相对标准偏差基本控制在小于10％，显示出非常高的重现性。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种高重现性表面增强拉曼散射的基底材料，其特征在于：包括增强剂、疏水载体和液膜制备板；
所述增强剂为含有纳米金属粒子的水溶液，用于与待测物质溶液进行混合以达到表面增强目的；
所述疏水载体具有疏水表面，用于放置由增强剂和待测物质溶液组成的混合溶液液滴；
所述液膜制备板上设有圆形通孔，所述圆形通孔的孔内壁设有用于吸附疏水载体表面上放置的混合溶液液滴以形成支撑液膜的亲水层。
2.根据权利要求1所述的高重现性表面增强拉曼散射的基底材料，其特征在于：所述增强剂为纳米银溶液，所述纳米银溶液的浓度为0.20M～0.25M。
3.根据权利要求2所述的高重现性表面增强拉曼散射的基底材料，其特征在于：所述纳米银溶液中银纳米粒子的粒径为40～60nm。
4.根据权利要求1所述的高重现性表面增强拉曼散射的基底材料，其特征在于：所述圆形通孔的孔径为3mm～6mm。
5.一种权利要求1所述的高重现性表面增强拉曼散射的基底材料的使用方法，其特征在于：先对增强剂进行超声处理，并将超声处理后的增强剂与待测物质溶液按体积比为1:1～4:1进行充分混合，得到混合溶液，然后将所得混合溶液滴加到疏水载体的疏水表面上，得到混合溶液液滴，再利用液膜制备板对疏水载体表面的混合溶液液滴进行吸附，使混合溶液液滴脱离疏水表面而吸附到液膜制备板上的圆形通孔内，形成支撑液膜，对所得液膜进行拉曼光谱检测即可。
6.根据权利要求5所述的高重现性表面增强拉曼散射的基底材料的使用方法，其特征在于：所述待测物质溶液以拉曼探针NBA为例，其线性检出限为50fmol。
7.根据权利要求5所述的高重现性表面增强拉曼散射的基底材料的使用方法，其特征在于：所述增强剂进行超声处理的时间为1～3min。
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