CN108375566A - 一种超浸润纳米枝状金sers微芯片及其制备方法 - Google Patents

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宋永超
许利苹
张学记
王树涛
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Abstract

本发明主要属于材料制备和SERS检测分析技术领域，具体涉及一种超浸润纳米枝状金SERS微芯片及其制备方法，并且能够将所述超浸润纳米枝状金SERS微芯片用于对生物分子miRNA进行检测。所述超浸润纳米枝状金SERS微芯片依次包括：ITO玻璃，钛层，金层，纳米枝状金层，超亲水阵列‑超疏水表面；所述超亲水阵列‑超疏水表面具体是通过在所述超疏水表面上分布设置超亲水阵列点制成，所述超亲水阵列点用于固定待检测液滴。通过将不同浓度的待检测液滴滴加到同一SERS微芯片的不同亲水点上，能够实现不同浓度待检测液滴的同时检测，以提高检测准确性和缩短检测时间。

Description

一种超浸润纳米枝状金SERS微芯片及其制备方法
技术领域
本发明主要属于材料制备和SERS检测分析技术领域，具体涉及一种超浸润纳米枝状金SERS微芯片及其制备方法，并且能够将所述超浸润纳米枝状金SERS微芯片用于对生物分子miRNA进行检测。
背景技术
表面拉曼增强(SERS)是由于在粗糙的基底贵金属材料(金银铜)上受到光照，材料表面的等离子体被激发到高能级与电场耦合产生共振，使得金属表面电场增强，从而产生增强的拉曼散射。SERS技术由于其无需样品前处理，操作简单，检测速度快等优点被广泛的应用，如水质中硝酸盐重金属离子的检测，食物中三聚氰胺和罗丹红等的定量检测等，随着精准医疗的迅速发展，SERS对生物特异性分子的检测被广泛研究，通过检测DNA，RNA等特异性分子对一些疾病进行早期诊断。
近年来人们大都关注SERS的灵敏度问题，通过改变基底粗糙结构等方法提高检测限，已经有报道通过SERS检测到10-18M的检测物。然而目前限制SERS检测广泛应用的问题在于SERS检测的重复性和检测液扩散问题。在超痕量检测时，水溶液在粗糙金属基底上极易扩散使得微量的检测物质分布在极大地面积上，要多次检测才能得到结果，使SERS检测失去了现场快速分析的意义。同时SERS检测的重复性低，在低浓度检测时背景信号的影响导致多次检测同种浓度物质拉曼图谱差别较大，检测准确性降低就失去了SERS检测的意义。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种超浸润纳米枝状金SERS微芯片及其制备方法，所述超浸润纳米枝状金SERS微芯片中超疏水表面上分布设置的亲水点可以固定液滴并进行待测物质的富集，解决了SERS痕量检测时液滴扩散的问题。亲水阵列点的存在提高了SERS的可重复性并可以进行多元多浓度同时检测，既提高了检测的准确性又降低了检测时间。
本发明还提供一种纳米枝状金超浸润芯片快速多元SERS检测miRNA的方法，对miRNA的检测证明了该微芯片在生物检测领域的可行性。本发明在生物样品的痕量，高灵敏和多浓度同时检测方面应用前景广阔。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种超浸润纳米枝状金SERS微芯片，所述超浸润纳米枝状金SERS微芯片依次包括：ITO玻璃，钛层，金层，纳米枝状金层，超亲水阵列-超疏水表面；所述超亲水阵列-超疏水表面是通过在所述超疏水表面上破坏部分疏水结构而形成超亲水阵列点；所述超亲水阵列点具有纳米枝状金层结构，且所述超亲水阵列点用于固定待检测液滴以及和浓缩富集被检测物，所述超亲水阵列点的纳米枝状金层结构能够增强拉曼信号。
进一步地，所述超亲水阵列点包括至少两个或两个以上的亲水点；
通过将不同浓度的待检测液滴滴加到同一SERS微芯片的不同亲水点上，能够实现不同浓度待检测液滴的同时检测，以提高检测准确性和缩短检测时间。
进一步地，所述超亲水阵列点的纳米枝状金层结构的接触角为0°，所述超亲水阵列-超疏水表面中的所述超疏水表面的接触角为151.1±1.5°，待检测液滴能够在所述超浸润纳米枝状金SERS微芯片上形成液滴阵列。
一种超浸润纳米枝状金SERS微芯片的制备方法，用于制备所述超浸润纳米枝状金SERS微芯片，通过磁控溅射沉积在ITO玻璃的导电侧形成钛层，通过磁控溅射沉积在所述钛层上形成金层，通过电化学沉积的方法在所述金层上沉积形成纳米枝状金层，通过十二烷基硫醇修饰和掩膜版蚀刻法在所述纳米枝状金层上形成所述超亲水阵列-超疏水表面，最终制备获得所述超浸润纳米枝状金SERS微芯片。
进一步地，所述方法具体为：
纳米枝状金层的制备：将整块ITO玻璃裁成所需规格，超声清洗干燥，在ITO导电一面磁控溅射一层钛层，再在所述钛层上溅射一层金层，形成ITO/Ti/Au基底，以所述ITO/Ti/Au基底为工作电极，以氯金酸溶液为沉积液，通过电沉积，得到ITO/Ti/Au/纳米枝状金基底。
超浸润表面的修饰：将所述ITO/Ti/Au/纳米枝状金基底浸泡在乙醇和十二烷基硫醇的混合溶液中，密封修饰一定时间，取出密封修饰后的基底，用乙醇充分清洗干燥，得到具有超疏水表面的基底，将掩膜版盖住基底，夹紧放在等离子清洗仪中处理一定时间，在所述掩膜版有孔的地方修饰的超疏水结构被破坏，形成超亲水阵列-超疏水表面，从而制备获得所述超浸润纳米枝状金SERS微芯片。
进一步地，所述电沉积的过程采用三电极体系，以所述ITO/Ti/Au基底为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，制备出所述ITO/Ti/Au/纳米枝状金基底。
一种所述超浸润纳米枝状金SERS微芯片的应用，所述超浸润纳米枝状金SERS微芯片能够用于对生物分子miRNA进行检测。
进一步地，将所述超浸润纳米枝状金SERS微芯片用于对生物分子miRNA进行检测，具体是：
1)在所述超浸润纳米枝状金SERS微芯片上修饰能够自动成环的探针单链DNA，所述探针单链DNA的一端修饰巯基，另一端修饰特征拉曼分子6-羧基-X-罗丹明ROX；通过所述巯基与纳米枝状金层结构形成金硫键固定到所述超浸润纳米枝状金SERS微芯片表面；此时，所述探针单链DNA两端的碱基互补，中间部位成环，ROX信号分子接近基底；
2)加入与所述探针单链DNA末端碱基互补的占位DNA，加入所述占位DNA后，成环的所述探针单链DNA脱环，所述ROX信号分子远离基底，此时SERS检测处于关闭状态；
3)加入要检测的miRNA，所述miRNA与加入的所述占位DNA互补，将部分短链DNA置换下来，此时所述探针单链DNA再次收尾碱基互补成环，所述探针单链DNA另一端的ROX信号分子再次接近基底，SERS检测处于开启状态，用显微共聚焦拉曼光谱仪在632nm激发光下检测，得到具有ROX特征峰的拉曼图谱。
本发明的有益技术效果：
本发明提供的所述超浸润纳米枝状金SERS微芯片，以及通过电化学在ITO玻璃上沉积一层纳米枝状金；十二烷基硫醇浸泡获得超疏水界面；并用光掩膜板蚀刻方法得到超亲水阵列。本发明的超浸润金拉曼增强芯片，结合纳米金表面拉曼增强和超浸润微液滴管理方法，超亲水点起到固定液滴和浓缩富集被检测物的作用，大大提高了检测的准确性和可重复性，同时超亲水点的枝状金结构大大增强了拉曼信号；
本发明提供的将所述超浸润纳米枝状金SERS微芯片用于对生物分子miRNA进行检测的方法是一种直接表面拉曼增强检测生物样品的方法，对miRNA的检测证明了该微芯片在生物检测领域的可行性。本发明在生物样品的痕量，高灵敏和多浓度同时检测方面应用前景广阔。
本发明所述制备方法通过电沉积得到的纳米枝状金结构可直接用来SERS检测，分布在超疏水表面的超亲水阵列点固定微液滴，实现了痕量检测和浓缩富集提高检测限。阵列点多浓度同时检测，既提高检测准确性又缩短检测时间。该发明制备简单，检测无需前处理，样品需求量少，灵敏度与准确性高，有望将SERS检测在生物医学领域推向实用化。
附图说明
图1所示为本发明实施例中一种纳米枝状金超浸润SERS微芯片制备方法示意图；
图2A所示为本发明实施例中一种纳米枝状金超浸润SERS微芯片超疏水表面表征图片；
图2B所示为本发明实施例中纳米枝状金超浸润SERS微芯片超亲水表面接触角表征图片；
图3A-3B所示为本发明实施例中纳米枝状金超浸润SERS微芯片表面纳米枝状金结构电镜表征图片；
图4所示为本发明实施例中纳米枝状金超浸润SERS微芯片液滴阵列实物图；
图5所示为本发明实施例提供的纳米枝状金超浸润SERS微芯片同时检测10-3M，10-4M，10-5M，10-6M，10-7M，10-8M，10-9M，10-10M和10-12M的罗丹明6G的拉曼图谱；
图6A-6D所示为本发明实施例中不同基底滴加检测液时和SERS检测前后对比图；
图7所示为为本发明实施例中不同基底罗丹明检测拉曼图谱对比图；
图8A所示为本发明实施例提供的在同一片纳米枝状金超浸润SERS微芯片八个亲水位点检测浓度为10-5M的罗丹明6G的拉曼图谱；
图8B所示为本发明实施例提供的在同一片纳米枝状金超浸润SERS微芯片八个亲水位点检测10-5M罗丹明6G在1650-1cm处拉曼强度对比图和RSD数据；
图9所示为使用本发明实施例提供的纳米枝状金超浸润SERS微芯片检测miRNA的方法示意图；
图10所示为本发明提供纳米枝状金超浸润SERS微芯片检测10-5M,10-6M,10-7M,10- 8M,10-9M,10-10M,10-11M,和10-12M的miRNA-141的拉曼图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
实施例1
本实施例提供一种超浸润纳米枝状金SERS微芯片，所述超浸润纳米枝状金SERS微芯片依次包括：ITO玻璃，钛层，金层，纳米枝状金层，超亲水阵列-超疏水表面；所述超亲水阵列-超疏水表面是通过在所述超疏水表面上破坏部分疏水结构而形成超亲水阵列点；所述超亲水阵列点具有纳米枝状金层结构，且所述超亲水阵列点用于固定待检测液滴以及和浓缩富集被检测物，所述超亲水阵列点的纳米枝状金层结构能够增强拉曼信号。
所述超亲水阵列点包括至少两个或两个以上的亲水点；
通过将不同浓度的待检测液滴滴加到同一SERS微芯片的不同亲水点上，能够实现不同浓度待检测液滴的同时检测，以提高检测准确性和缩短检测时间。
所述超亲水阵列点的纳米枝状金层结构的接触角为0°，所述超亲水阵列-超疏水表面中的所述超疏水表面的接触角为151.1±1.5°，待检测液滴能够在所述超浸润纳米枝状金SERS微芯片上形成液滴阵列。
实施例2
本实施例提供一种纳米枝状金超浸润SERS微芯片的制备方法，用于制备实施例1中所述纳米枝状金超浸润SERS微芯片，
具体为：
制备SERS检测所需纳米枝状金基底(图1)：用ITO导电玻璃刀将整块ITO玻璃切割成3×1.5cm的小片，在100℃食人鱼洗液(98％H2SO4：30％H2O2，V/V＝3:1)中浸泡清洗1h，取出玻璃片浸没在丙酮溶液中超声清洗30min，再分别放到乙醇和超纯水中超声30min，取出玻璃片用氮气吹干待用。通过万用表欧姆档测量玻璃表面电阻，有电阻的一面为ITO玻璃导电一面，导电面向上在氧等离子清洗仪中清洗4-5min，为了增加电沉积枝状金的粘附力，在电沉积之前先磁控溅射一层钛和一层金，得到的玻璃片清洗吹干待用。利用电化学沉积的方法采用三电极体系在金层表面沉积一层纳米枝状金，其中，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，沉积液为氯金酸溶液，将1g氯金酸粉末用0.5mol/L的硫酸定容到150ml得到需要的沉积液。电化学工作站采用时间电流曲线，沉积电压为-1.8V，沉积1800S，得到所需的纳米枝状金基底(图3)，用乙醇和超纯水冲洗基底吹干待用。
纳米枝状金基底超疏水修饰(图1)：将得到的纳米枝状金基底浸泡在疏水修饰液(叔十二硫醇：乙醇，V/V＝1：9)中，在密封状态下静置12-24h，硫醇与金基底形成稳定的金硫键充分修饰到基底，取出玻璃基底用乙醇冲洗三次，去掉多余的硫醇，在自然状态下风干得到超疏水基底(图2)。
超亲水阵列化制备：订制的2.5×1.5cm的铝质掩膜版，模板上有2×4个大小相同的直径为0.5mm的圆孔，将掩膜版盖在实例2得到的基底的表面，用夹子夹紧掩膜版，将玻璃与掩膜版一同放在等离子清洗仪中1-2min，掩膜版圆孔下的部分暴露在等离子环境中，修饰的硫醇被分解得到如掩膜版式的2×4阵列的亲水位点(图4)，即得到亲水阵列化的微芯片。
实施例3
亲水阵列点上SERS检测罗丹明6G：
将实例2制备得到的带有亲水阵列的超浸润纳米枝状金SERS微芯片用超纯水清洗，保证亲水位点干净。在八个亲水位点分别滴加2μL10-3M,10-4M,10-5M,10-6M,10-7M,10-8M,10-10M,和10-12M的罗丹明6G水溶液，室温下等待15min使得水分蒸发殆尽，用显微共焦激光拉曼光谱仪在532nm波长下对不同点分别进行SERS检测，通过挪动微芯片改变检测位置，在5min内完成对八个浓度罗丹明6G的检测，得到具有罗丹明6G特征峰的拉曼图谱(图5)，整合得到随浓度增加拉曼强度逐渐增加的数据图。
实施例4
同基底拉曼增强效果检测：分别在ITO玻璃，平面金，超亲水纳米枝状金，超亲水阵列点(即实施例2制备获得的超浸润纳米枝状金SERS微芯片)滴加2μL的10-5M的R6G水溶液，在室温下放置15分钟水分蒸发殆尽(图6)，显微共焦激光拉曼光谱仪在532nm波长下对不同基底进行SERS检测，得到拉曼图谱整合对比(图7)。
实施例6
将实例2制备得到的带有亲水阵列的超浸润纳米枝状金SERS微芯片进行重复性检测：拉曼检测对背景要求较高，在不同基底同种浓度检测信号大小可能就会有差异，这极大地限制了SERS技术实际检测中出的应用，本发明提高了SERS的重复性。实验将2μL 10-5M罗丹明6G滴加到八个亲水位点上，自然状态下15min蒸发殆尽，用显微共焦激光拉曼光谱仪在532nm波长下检测八个位置的拉曼信号(图8A)，整理八条曲线对比并对1650cm-1处拉曼强度计算RSD得到RSD＝4.59％(图8B)，说明该芯片具有具有极高的SERS重复性，说明同一微芯片亲水阵列处同种浓度检测极大地降低了背景信号对检测的影响，提高了检测的准确性和实用性。
实施例7
利用上述实施例中的微芯片SERS检测miRNA-141。
检测原理：通过一种链置换方法检测miRNA(图9)。其中探针DNA的序列为5’-SH-(CH2)6-AAA AAC CAG AAT TAA AAA AAT AAC ACT GTC TGG-Rox-3’，占位DNA序列为5’-CCATCT TTA CCA GAC AGT GTT A-3’，miRNA-141的序列为5’-UAA CAC UGU CUG GUA AAG AUGG-3’。首先在基底修饰上可以自动成环的探针单链DNA，单链DNA的一端修饰巯基，通过自组装与基底金形成金硫键固定到基底表面，另一端修饰一种特征拉曼分子6-羧基-X-罗丹明(ROX)，当直接加入探针单链DNA，探针DNA两端碱基互补，中间部位成环，信号分子接近基底，加入与单链DNA末端碱基互补的占位DNA，加入后成环的探针DNA脱环，信号分子ROX远离基底，SERS信号较弱，此时SERS检测处于“关闭”状态，再加入要检测的miRNA，miRNA与加入的占位DNA互补，将部分短链DNA置换下来，此时探针DNA再次收尾碱基互补成环，探针DNA一侧的信号分子ROX有接近基底，SERS检测处于“开启”状态，用显微共聚焦拉曼光谱仪在632nm激发光下检测得到具有ROX特征峰的拉曼图谱。检测步骤：将修饰巯基的探针DNA稀释到10μM,在八个亲水位点分别滴加滴加2μL稀释的探针DNA水溶液，室温下放置30min,通过金硫键让DNA固定到基底表面，用超纯水冲洗亲水位点除去未修饰的多余的探针DNA，再滴加2μL浓度为10μM的占位DNA，室温下静置3h，使两种DNA充分杂交配对。用超纯水冲洗亲水位点，在亲水位点分别滴加2μL浓度为10-5M，10-6M，10-7M，10-8M，10-9M，10-10M，10-11M，10-12M的miRNA-141水溶液，在潮湿环境中放置2h使miRNA-141与占位DNA充分杂交和探针DNA自成环，再在室温下放置15min使水分蒸发殆尽，用显微共焦激光拉曼光谱仪在633nm波长下检测，在5min内完成八个浓度的miRNA-141的拉曼检测图(图10)。得到不同浓度的拉曼图谱整合并取不同浓度1644cm-1处的拉曼强度值拟合得到浓度与拉曼强度的曲线图。

Claims (8)

1.一种超浸润纳米枝状金SERS微芯片，其特征在于，所述超浸润纳米枝状金SERS微芯片依次包括：ITO玻璃，钛层，金层，纳米枝状金层，超亲水阵列-超疏水表面；所述超亲水阵列-超疏水表面是通过在所述超疏水表面上破坏部分疏水结构而形成超亲水阵列点；所述超亲水阵列点具有纳米枝状金层结构，且所述超亲水阵列点用于固定待检测液滴以及和浓缩富集被检测物，所述超亲水阵列点的纳米枝状金层结构能够增强拉曼信号。
2.根据权利要求1所述一种超浸润纳米枝状金SERS微芯片，其特征在于，所述超亲水阵列点包括至少两个或两个以上的亲水点；
通过将不同浓度的待检测液滴滴加到同一SERS微芯片的不同亲水点上，能够实现不同浓度待检测液滴的同时检测，以提高检测准确性和缩短检测时间。
3.根据权利要求1所述一种超浸润纳米枝状金SERS微芯片，其特征在于，所述超亲水阵列点的纳米枝状金层结构的接触角为0°，所述超亲水阵列-超疏水表面中的所述超疏水表面的接触角为151.1±1.5°，待检测液滴能够在所述超浸润纳米枝状金SERS微芯片上形成液滴阵列。
4.一种超浸润纳米枝状金SERS微芯片的制备方法，用于制备权利要求1-3任一项所述超浸润纳米枝状金SERS微芯片，其特征在于，通过磁控溅射沉积在ITO玻璃的导电侧形成钛层，通过磁控溅射沉积在所述钛层上形成金层，通过电化学沉积的方法在所述金层上沉积形成纳米枝状金层，通过十二烷基硫醇修饰和掩膜版蚀刻法在所述纳米枝状金层上形成所述超亲水阵列-超疏水表面，最终制备获得所述超浸润纳米枝状金SERS微芯片。
5.根据权利要求4所述一种超浸润纳米枝状金SERS微芯片的制备方法，其特征在于，所述方法具体为：
纳米枝状金层的制备：将整块ITO玻璃裁成所需规格，超声清洗干燥，在ITO导电一面磁控溅射一层钛层，再在所述钛层上溅射一层金层，形成ITO/Ti/Au基底，以所述ITO/Ti/Au基底为工作电极，以氯金酸溶液为沉积液，通过电沉积，得到ITO/Ti/Au/纳米枝状金基底；
超浸润表面的修饰：将所述ITO/Ti/Au/纳米枝状金基底浸泡在乙醇和十二烷基硫醇的混合溶液中，密封修饰一定时间，取出密封修饰后的基底，用乙醇充分清洗干燥，得到具有超疏水表面的基底，将掩膜版盖住基底，夹紧放在等离子清洗仪中处理一定时间，在所述掩膜版有孔的地方修饰的超疏水结构被破坏，形成超亲水阵列-超疏水表面，从而制备获得所述超浸润纳米枝状金SERS微芯片。
6.如权利要求5所述一种超浸润纳米枝状金SERS微芯片的制备方法，其特征在于，所述电沉积的过程采用三电极体系，以所述ITO/Ti/Au基底为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，制备出所述的ITO/Ti/Au/纳米枝状金基底。
7.一种权利要求1-3任一项所述超浸润纳米枝状金SERS微芯片的应用，其特征在于，所述超浸润纳米枝状金SERS微芯片能够用于对生物分子miRNA进行检测。
8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，将所述超浸润纳米枝状金SERS微芯片用于对生物分子miRNA进行检测，具体是：
1)在所述超浸润纳米枝状金SERS微芯片上修饰能够自动成环的探针单链DNA，所述探针单链DNA的一端修饰巯基，另一端修饰特征拉曼分子6-羧基-X-罗丹明ROX；通过所述巯基与所述纳米枝状金层结构形成金硫键固定到所述超浸润纳米枝状金SERS微芯片表面；此时，所述探针单链DNA两端的碱基互补，中间部位成环，ROX信号分子接近基底；
2)加入与所述探针单链DNA末端碱基互补的占位DNA，加入所述占位DNA后，成环的所述探针单链DNA脱环，所述ROX信号分子远离基底，此时SERS检测处于关闭状态；
3)加入要检测的miRNA，所述miRNA与加入的所述占位DNA互补，将部分短链DNA置换下来，此时所述探针单链DNA再次收尾碱基互补成环，所述探针单链DNA另一端的ROX信号分子再次接近基底，SERS检测处于开启状态，用显微共聚焦拉曼光谱仪在632nm激发光下检测，得到具有ROX特征峰的拉曼图谱。
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