CN110412008A - 一种胶带基便捷式sers传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

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许太林
何学成
张学记
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    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
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Abstract

本发明提供一种胶带基便捷式SERS传感器及其制备方法和应用，该便捷式SERS传感器用于检测食品中的残留物，该传感器使用市售的双面胶带为基底，自上而下组成分别为打孔的离型纸层、微孔区和粘附性压敏胶带层；胶带基底能按需、随形地贴合到特定器材上；无需复杂的取样操作，修饰有纳米枝状金基底的微孔区可以直接蘸取‑固定待测液/待测粉末；辅以手提式拉曼光谱检测仪现场获得拉曼信号。本发明的传感器具有简单、低成本、易操作、易读出等特点，特别适用于食品中残留物的现场检验。

Description

一种胶带基便捷式SERS传感器及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化学检测传感器领域，特别涉及一种胶带基便捷式SERS传感器及其制备方法和应用，该便捷式SERS传感器用于检测食品中的残留物。
背景技术
民以食为天。随着人们对美好生活的需求不断提高，食品安全问题已经成为当前社会最为关注的问题之一。然而，食品的生产和加工环节越来越多地依靠农药，添加剂等外源物，导致食品安全问题层出不穷。例如，三聚氰胺、苏丹红等食品安全案件经过媒体的披露和报道，造成了极其不良的社会影响。长期食用残留物超标的食品，轻则引起皮肤，粘膜感染溃烂，重则诱发生殖功能障碍，癌症等多种疾病。
因此，食品检测，特别是食品中的残留物检测技术具有重要的现实的重要意义。目前传统的食品残留检测技术有光谱法、色谱法、酶抑制等。但是光谱法如紫外-可见分光光度法、红外光谱法，其灵敏度不足，一般只能作为定性方法；色谱法如薄层色谱法、气相色谱法和高效液相色谱法等需要笨重昂贵的仪器，方法繁琐，时间较长；酶抑制法只能测量少数几种农药残留，对实验人员要求较高。
开发一种能够准确高效检测食品中的残留物的方法势在必得。特别是近年来，即时检测(POCT)的概念越来越深入人心，要不断地缩短检验周转期，扩宽检测的应用场所。对于食品中的残留物检测来说，有必要降低现有的食品检测技术中对大型的仪器设备、复杂的样品处理方式和专业的操作技术的依赖。
发明内容
本发明为了解决现有技术的不足，提出了一种胶带基的便捷式SERS传感器，所述传感器包括粘附性层、离型纸层和微孔区，所述粘附性层为双面粘附结构，所述微孔区夹置于粘附性层和离型纸层之间；
所述微孔区用于蘸取并固定待测液或待测粉末，产生相应波谱；
所述粘附性层用于将传感器按需贴合到不同器材上；
所述离型纸层用于保护微孔区和粘附性层；
进一步地，所述微孔区上修饰有纳米枝状金基底，所述纳米枝状金基底用于增强拉曼信号；
进一步地，所述粘附性层一侧为器材粘附侧，用于粘附贴合到不同使用器材上，所述粘附性层另一侧为待测物粘附侧，所述待测物粘附侧用于固定微孔区；
进一步地，一种胶带基便捷式SERS传感器的制备方法，所述制备方法包括：
步骤一：通过掩膜板在微孔区基底上进行磁控溅射，获得一层平面金以增加微孔区导电性；
步骤二：以步骤一中磁控溅射后的微孔区基底为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，以铂丝电极为对电极，以氯金酸溶液为沉积液，通过电沉积，得到微孔区纳米枝状金基底；
步骤三：将双面胶一侧的离型纸层先从双面胶中间的粘附性层上剥离，随后将步骤二中的微孔区纳米枝状金基底粘附到待测物粘附侧；
步骤四：用打孔器打孔，将步骤三中剥离的离型纸层重新贴合到粘附性层的待测物粘附侧；
进一步地，所述微孔区纳米枝状金基底的枝状金平均直径在10-100nm；
进一步地，一种胶带基便捷式SERS传感器的应用，所述胶带基
便捷式SERS传感器用于检测食品中的残留物；
所述器材粘附侧使得该传感器按需贴合到不同器材(如手套上)，实现便捷式检测；
所述修饰有纳米枝状金基底的微孔区可以蘸取-固定待测液/待测粉末，产生相应波谱，与手持式拉曼光谱仪相对应，达到现场快速检测目的；
进一步地，所述胶带基便捷式SERS传感器在检测食品中的残留物时，可检测任何带有特征拉曼峰的食品中的残留物，包括但不限于苏丹-1，福美双和噻菌灵；
进一步地，所述胶带基便捷式SERS传感器在检测食品中的残留物时，使用手持式拉曼光谱仪在785nm波长，100mW功率下检测目标物；
本发明的有益效果如下：
1)、利用市面上售卖的胶带作为基底，价格低廉；
2)、修饰有纳米枝状金的微孔区可以直接蘸取并固定被检测试液/待测粉末，并作为独立的SERS反应位点；
3)、手持式的拉曼光谱仪可随身携带，随用随取，实现现场检测；
4)、本发明有效地降低了现有的食品检测技术中对大型的仪器设备、复杂的样品处理方式和专业的操作技术的依赖，特别适用于食品中残留物的现场检验。
附图说明
图1为本发明提供的胶带基SERS传感器制备示意图；
图2为本发明提供的纳米枝状金的扫描电镜图；
图3为本发明提供的便捷式传感器检测食品中残留物的示意图；
图4为本发明提供的罗丹明标准品的SERS谱图；
图5为本发明胶带基SERS传感器提供的在苏丹-1溶液的SERS谱图；
图6为本发明胶带基SERS传感器提供的在苏丹-1粉末的SERS谱图；
图7为本发明胶带基SERS传感器提供的福美双溶液的SERS谱图；
图8为本发明胶带基SERS传感器提供的福美双粉末的SERS谱图；
图9为本发明胶带基SERS传感器提供的噻菌灵溶液的SERS谱图；
图10为本发明胶带基SERS传感器提供的噻菌灵粉末的SERS谱图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。注意，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。
实施例1：纳米枝状金的合成
如图1所示裁取一段5*2cm的双面胶带，小心地将离型纸层从粘附层上剥开，用打孔器打出一个直径为2mm的小孔。打完孔后的离型纸层重新贴到粘附层上，形成一个自上而下分别为离型纸层和粘附层的微孔区。将一个具有2mm微孔的掩膜板夹在胶带上，并将掩膜板上的微孔区对准胶带上的微孔区，磁控溅射一层平面金以增加微孔区的导电性，以微孔区为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，以铂丝电极为对电极，以氯金酸溶液(1g氯金酸粉末用0.5M的硫酸定容到150mL)为沉积液，利用电化学沉积的方法采用三电极体系在金层表面沉积一层纳米枝状金，如图2。沉积条件：电化学工作站采用电流-时间模式，沉积电压为-1.8V，沉积1000S，得到所需的纳米枝状金基底。用乙醇和超纯水冲洗基底吹干后，可直接贴合到检查手套上，在指尖上检测待测液，如图3所示。
实施例2：标准品罗丹明6G(R6G)溶液的检测
将修饰有纳米枝状金基底的胶带用去离子水清洗，去除杂质。在各个微孔区分别滴加5μL浓度分别为10-3,10-4,10-5,10-6,10-7,10-8和10-9M的罗丹明水溶液，室温下自然放置约10min使得溶剂完全挥发。用手持式拉曼光谱仪在785nm波长下对每个沉积有罗丹明的微孔区分别进行检测，得到拉曼强度对罗丹明浓度的数据图。如图4所示，罗丹明在600，780，1180，1360，1650cm-1左右有明显的特征峰。
实施例3：添加剂苏丹红(苏丹-1)的检测
苏丹-1溶液的拉曼检测：苏丹红是一种常见的化学染色剂，而并非食品添加剂。因其色泽鲜艳且不易褪色，能引起人们强烈的食欲，非法商家常将其添加到食品中。将制备得到的微孔中带有纳米枝状金的胶带基用超纯水清洗，保证微孔区干净。在修饰有纳米枝状金的微孔区分别滴加浓度为10-3M苏丹-1的乙醇溶液和红辣椒油溶液，室温下等待10min至水分挥发干净，苏丹红完全沉积在微孔区内。用手持式拉曼光谱仪在785nm波长下测得具有苏丹红的特征峰的拉曼谱图。如图5所示，苏丹红的乙醇溶液和红辣椒油溶液在1225，1389，1496，1596cm-1左右处均有明显的特征峰。
苏丹-1粉末的拉曼检测：向洗净的纳米枝状金微孔区分别加入0.1g苏丹红标准品粉末和含有0.2g苏丹红、0.6g胡椒粉的混合粉末，小心地用玻璃片压实。用手持式拉曼光谱仪在785nm波长下测得具有苏丹红的特征峰的拉曼谱图。如图6所示，二者在1225，1389，1496，1596cm-1左右处均检测出明显的特征峰。
实施例4：农药残留物福美双的检测
福美双溶液的拉曼检测：福美双是一种保护性杀菌剂，适用于多种农作物的防治工作，但对人体的皮肤和粘膜有一定刺激作用。将实施案例2制备得到的微孔中带有纳米枝状金的胶带基用超纯水清洗，去除杂质。将10-4M福美双的乙醇溶液和苹果汁溶液滴加到修饰有纳米枝状金的微孔区内，在室温下自然放置5min使得溶剂成分完全挥发。用手持式拉曼光谱仪在785nm波长下测得具有福美双特征峰的拉曼谱图，如图7所示，福美双在560，1144，1381cm-1处显示出明显的拉曼峰。
福美双粉末的拉曼检测：向洗净的纳米枝状金微孔区分别加入0.1g福美双标准品粉末和含有0.2g福美双、0.4g玉米粉的混合粉末，小心地用玻璃片压实。用手持式拉曼光谱仪在785nm波长下测得具有苏丹红的特征峰的拉曼谱图。如图8所示，二者在560，1144，1381cm-1左右处均检测出明显的特征峰。
实施例5：农药残留物噻菌灵的检测
噻菌灵溶液的拉曼检测：噻菌灵隶属于苯咪唑类杀菌剂，常用于驱虫，防霉，防真菌等各种危害。将实施案例2制备得到的微孔中带有纳米枝状金的胶带基用超纯水清洗，去除杂质。将配置好的10-4M噻菌灵的乙醇溶液和茶溶液分别滴加到修饰有纳米枝状金的微孔区内，室温下自然放置7min使得溶剂成分完全挥发。用手持式拉曼光谱仪在785nm波长下测得具有噻菌灵特征峰的拉曼谱图。如图9所示，噻菌灵的乙醇溶液和茶溶液在1010，1280，1578cm-1处有明显特征峰。
噻菌灵粉末的拉曼检测：向洗净的纳米枝状金微孔区分别加入0.1g噻菌灵标准品粉末和含有0.1g噻菌灵、0.9g小麦粉的混合粉末，小心地用玻璃片压实。用手持式拉曼光谱仪在785nm波长下测得具有苏丹红的特征峰的拉曼谱图。如图10所示，噻菌灵的粉末样品和小麦粉混合样品在1010，1280，1578cm-1左右处均检测出明显的拉曼峰。
对于粉末状固体混合物，可以利用混合物峰强度与纯净物峰强度之比近似估算出固体的含量。表1为本发明提供的苏丹-1、福美双和噻菌灵的质量分数及其拉曼峰强度之间的关系，实施案例3至实施案例5中，苏丹-1、福美双和噻菌灵的粉末固体占总粉末固体的质量分数分别为0.25，0.33和0.10。这些值与混合粉末中苏丹-1、福美双和噻菌灵的拉曼强度值与对应纯粉末的拉曼强度值之比0.26、0.32和0.12基本吻合(分别选用1596，560，1578cm-1特征峰的强度值)。
表1

Claims (8)

1.一种胶带基便捷式SERS传感器，其特征在于：所述传感器包括离型纸层、微孔区和粘附性层，所述粘附性层为双面粘附结构，所述微孔区夹置于粘附性层和离型纸层之间；
所述微孔区用于蘸取并固定待测液或待测粉末，产生相应波谱；
所述粘附性层用于将传感器按需贴合到不同器材上；
所述离型纸层用于保护微孔区和粘附性层。
2.如权利要求1所述的一种胶带基便捷式SERS传感器，其特征在于：所述微孔区上修饰有纳米枝状金基底，所述纳米枝状金基底用于增强拉曼信号。
3.如权利要求1所述的一种胶带基便捷式SERS传感器，其特征在于：所述粘附性层一侧为器材粘附侧，用于粘附贴合到不同使用器材上，所述粘附性层另一侧为待测物粘附侧，所述待测物粘附侧用于固定微孔区。
4.一种胶带基便捷式SERS传感器的制备方法，如权利要求1-3之一所述的传感器，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤一：通过掩膜板在微孔区基底上进行磁控溅射，获得一层平面金以增加微孔区导电性；
步骤二：以步骤一中磁控溅射后的微孔区基底为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，以铂丝电极为对电极，以氯金酸溶液为沉积液，通过电沉积，得到微孔区纳米枝状金基底；
步骤三：将双面胶一侧的离型纸层先从双面胶中间的粘附性层上剥离，随后将步骤二中的微孔区纳米枝状金基底粘附到待测物粘附侧；
步骤四：用打孔器打孔，将步骤三中剥离的离型纸层重新贴合到粘附性层的待测物粘附侧。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述微孔区纳米枝状金基底的枝状金平均直径在10-100nm。
6.一种胶带基便捷式SERS传感器的应用，其特征在于：所述胶带基便捷式SERS传感器用于检测食品中的残留物；
所述器材粘附侧使得该传感器按需贴合到不同器材，实现便捷式检测；
所述修饰有纳米枝状金基底的微孔区可以蘸取-固定待测液/待测粉末，产生相应波谱，与手持式拉曼光谱仪相对应，达到现场快速检测目的。
7.如权利要求6所述的一种胶带基便捷式SERS传感器的应用，其特征在于：所述胶带基便捷式SERS传感器在检测食品中的残留物时，可检测任何带有特征拉曼峰的食品中的残留物，包括但不限于苏丹-1，福美双和噻菌灵。
8.如权利要求7所述的一种胶带基便捷式SERS传感器的应用，其特征在于：所述胶带基便捷式SERS传感器在检测食品中的残留物时，使用手持式拉曼光谱仪在785nm波长，100mW功率下检测目标物。
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