CN110376182B - 具有内在拉曼光子导向能力的sers基底及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有内在拉曼光子导向能力的SERS基底，在逆向反光材料上负载贵金属纳米材料形成SERS基底；所述逆向反光材料为逆向反射玻璃微珠RGBs；所述贵金属纳米材料为银纳米粒子Ag NPs；通过将贵金属材料自组装到逆向反光材料上，逆向反光材料成功地被转换成SERS基底，SERS信号的放大可以通过逆向反光材料逆向反射特性和来自聚集贵金属材料的拉曼增强的协同效应来实现，进而提高拉曼信号收集效率以达到提高拉曼基底灵敏度的目的。
Description
技术领域
本发明是涉及表面增强拉曼散射光谱领域，具体涉及一种具有内在拉曼光子导向能力的SERS基底及其制备方法。
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)已经成为分析化学领域中最受欢迎和最强大的技术之一，通过贵金属纳米材料或负载金属纳米粒子的基底可以实现对分析物单分子的检测。SERS的灵敏度高取决于吸附的待测分子与贵金属纳米材料表面之间的相互作用。在过去的40年中，研究人员一直致力于优化基底结构和配置，实现增强因子最大化，从而不断提高拉曼的灵敏度。目前，SERS基底的研究已经取得了长足的进展，包括具有各种形状的Ag和Au纳米颗粒，以及各种涂层修饰的基底，比如SiO2包封的Au纳米颗粒，2D Au纳米蘑菇阵列，多面体的Ag中间体，负载Ag或Au的Si晶片结构。现有技术一般从探究铸币金属纳米材料形状，尺寸和结构等角度来增强SERS基底灵敏度。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有内在拉曼光子导向能力的SERS基底及其制备方法，通过提高拉曼信号收集效率提高拉曼基底灵敏度，与传统的从探究铸币金属纳米材料形状，尺寸和结构等角度来增强SERS基底灵敏度不同。
本发明的具有内在拉曼光子导向能力的SERS基底，在逆向反光材料上负载贵金属纳米材料形成SERS基底；
进一步，所述逆向反光材料为逆向反射玻璃微珠RGBs；所述贵金属纳米材料为银纳米粒子Ag NPs；
进一步，所述银纳米粒子Ag NPs沉积于逆向反射玻璃微珠RGBs上；
进一步，所述银纳米粒子Ag NPs的沉积厚度为50～120nm；
本发明还公开一种具有内在拉曼光子导向能力的SERS基底的制备方法，包括以下步骤：
d.将逆向反射玻璃微珠用3-氨丙基三甲氧基硅烷进行表面处理；
e.将柠檬酸盐还原的银纳米粒子Ag NPs负载在逆向反射玻璃微珠RGBs上；
f.将逆向反射玻璃微珠RGBs在N2保护条件下孵育；
进一步，步骤a中，逆向反射玻璃微珠RGBs在水中浸泡后用乙醇冲洗，然后加入3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡并搅拌；
进一步，步骤b中，用乙醇冲洗经表面处理的逆向反射玻璃微珠RGBs，然后再用水冲洗，最后浸入银纳米粒子Ag NPs溶液中搅拌；
进一步，步骤b中，所述银纳米粒子Ag NPs溶液的制备方法包括以下步骤：
在剧烈搅拌下将AgNO3溶液加热至沸腾后快速加入柠檬酸钠溶液，然后在冷凝回流条件下使溶液保持沸腾状态，最后在搅拌件下冷却至室温；
进一步，步骤c中，将初步修饰后的RGBs用水冲洗后，在3-氨丙基三甲氧基硅烷水凝胶中搅拌，然后再次浸入到银纳米粒子Ag NPs溶液中搅拌，重复该过程直至合适的银纳米粒子Ag NPs量负载在逆向反射玻璃微珠RGBs表面，最后将逆向反射玻璃微珠RGBs在N2保护条件下孵育；
进一步，步骤c中，所述3-氨丙基三甲氧基硅烷水凝胶的制备方法包括以下步骤：将3-氨丙基三甲氧基硅烷和HCl与水混合后剧烈搅拌形成3-氨丙基三甲氧基硅烷水凝胶。
本发明的有益效果：本发明的具有内在拉曼光子导向能力的SERS基底及其制备方法，与传统的从探究铸币金属纳米材料形状，尺寸和结构等角度来增强SERS基底灵敏度不同，是通过将贵金属材料自组装到逆向反光材料上，逆向反光材料成功地被转换成SERS基底，SERS信号的放大可以通过逆向反光材料逆向反射特性和来自聚集贵金属材料的拉曼增强的协同效应来实现，进而提高拉曼信号收集效率以达到提高拉曼基底灵敏度的目的。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：
图1为三种不同折射率的RGBs和普通SiO2颗粒的反射光谱图(实线)及其对应制备的拉曼基底的反射光谱图(虚线)；
图2为以罗丹明6G(B)和2,4-二硝基甲苯(C)作为拉曼探针来验证回归反光性能对基底的SERS性能影响；
图3为银纳米的负载量对基底的SERS性能的影响。
具体实施方式
本实施例的具有内在拉曼光子导向能力的SERS基底，在逆向反光材料上负载贵金属纳米材料形成SERS基底；通过将贵金属材料自组装到逆向反光材料上，逆向反光材料成功地被转换成SERS基底，SERS信号的放大可以通过逆向反光材料逆向反射特性和来自聚集贵金属材料的拉曼增强的协同效应来实现。
本实施例中，所述逆向反光材料为逆向反射玻璃微珠RGBs；所述贵金属纳米材料为银纳米粒子Ag NPs；通过将Ag NPs自组装到RGBs上，RGBs成功地被转换成SERS基底。SERS信号的放大可以通过RGBs逆向反射特性和来自聚集Ag NPs的拉曼增强的协同效应来实现。高折射率RGBs可以被认作是球面透镜，当在其焦点处提供反射层时，入射光可以沿原方向被反射回光源，这导致RGBs的亮度远高于普通物体，RGBs的逆向反射特性可以导致更多的散射拉曼光子到达检测器，提高拉曼信号收集效率，从而达到提高灵敏度的目的。
本实施例中，所述银纳米粒子Ag NPs沉积于逆向反射玻璃微珠RGBs上；方法简单可控。
本实施例中，所述银纳米粒子Ag NPs的沉积厚度为50～120nm；银纳米的负载量极大的影响着基底的SERS性能，RGBs基底的逆向反射特性带来的信号增强受到Ag NPs过量沉积的影响，通过RGBs收集的SERS信号需要进入RGBs内部，然后被反射层反射，最后沿原方向回归到物镜。此外，由RGBs逆向反射的激光可以再次激发吸附在Ag NPs聚集体表面的分析物(图3B)。当Ag NPs的沉积太厚时，大部分激光和SERS信号被致密金属层直接散射而没有逆向反射过程(图3C)。而当加载的Ag NPs太稀疏，没有足够的Ag NPs聚集体聚集到RGBs表面时，SERS性能较弱(图3A)。因此，在金属层的厚度和纳米结构的排列之间存在着一个平衡。1到3层Ag NPs沉积带来的SERS强度的增加可以归因于待测分子可接近的热点数量的增加。在3层Ag NPs沉积之后，金属层的厚度变大，降低了通过RGBs激发和收集的SERS信号。
本发明还公开一种具有内在拉曼光子导向能力的SERS基底的制备方法，包括以下步骤：
a.将逆向反射玻璃微珠用3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)进行表面处理；
b.将柠檬酸盐还原的银纳米粒子Ag NPs负载在逆向反射玻璃微珠RGBs上；
c.将逆向反射玻璃微珠RGBs在N2保护条件下孵育；为了进一步增加银纳米的负载量，将RGBs用3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)水凝胶和银纳米粒子Ag NPs交替处理，最后将在氮气保护下孵化。
本实施例中，步骤a中，逆向反射玻璃微珠RGBs在水中浸泡后用乙醇冲洗，然后加入3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的乙醇溶液中浸泡并搅拌；APTMS的乙醇溶液是指将溶于乙醇溶液中形成的混合液。
本实施例中，步骤b中，用乙醇冲洗经表面处理的逆向反射玻璃微珠RGBs，然后再用水冲洗，最后浸入银纳米粒子Ag NPs溶液中搅拌；所述银纳米粒子Ag NPs溶液的制备方法包括以下步骤：
在剧烈搅拌下将AgNO3溶液加热至沸腾后快速加入柠檬酸钠溶液，然后在冷凝回流条件下使溶液保持沸腾状态，最后在搅拌件下冷却至室温；
本实施例中，步骤c中，将初步修饰后的RGBs用水冲洗后，在3-氨丙基三甲氧基硅烷水凝胶中搅拌，然后再次浸入到银纳米粒子Ag NPs溶液中搅拌，重复该过程直至合适的银纳米粒子Ag NPs量负载在逆向反射玻璃微珠RGBs表面，最后将逆向反射玻璃微珠RGBs在N2保护条件下孵育；增加银纳米粒子Ag NPs负载量以提高信号收集率，进而提高拉曼基底灵敏度。
本实施例中，步骤c中，所述3-氨丙基三甲氧基硅烷水凝胶的制备方法包括以下步骤：将3-氨丙基三甲氧基硅烷和HCl与水混合后剧烈搅拌形成3-氨丙基三甲氧基硅烷水凝胶。
上述实施例中，每个步骤都需要严格执行清洗，所有浸泡过程都伴有机械搅拌，在搅拌过程中，一旦Ag NPs溶液变得澄清(纳米粒子被RGBs表面捕获)，立即更换Ag NPs溶液以确保足够的Ag NPs供应。
实施例一
①制备Ag NPs溶液：在剧烈搅拌下将500mL1mmol L-1AgNO3溶液加热至沸腾后，快速加入10mL10％柠檬酸钠溶液。然后在冷凝回流条件下，溶液保持沸腾状态1小时。最后，停止加热，在搅拌速度为800r/min条件下冷却至室温。
②制备APTMS水凝胶：将4mLAPTMS和3.3mL HCl(0.1mol L-1)加入330mL水中。将溶液剧烈搅拌至少1小时即可。
a.将RGBs在水中浸泡7天；然后将其用乙醇冲洗并在10mmol L-1APTMS乙醇溶液中浸泡并伴随机械搅拌12小时；
b.用大量乙醇冲洗改性的RGBs，然后再用水冲洗，最后浸入Ag NPs溶液中，再次机械搅拌12小时。
c.为了沉积更多的Ag NPs，将初步修饰后的RGBs用水彻底冲洗后，在APTMS水凝胶中搅拌30分钟，然后再次浸入到Ag NPs溶液搅拌1小时。重复该过程直至合适的Ag NPs量负载在RGBs表面。在沉积所需量的Ag NPs后，将RGBs在N2保护条件下130℃孵育40分钟，就可以得到最终的RGBs SERS基底。
实施例二
①制备Cu NPs溶液：在剧烈搅拌下将500mL 1mmol L-1硝酸铜溶液加热至沸腾后，快速加入5mL10％柠檬酸钠溶液。然后在冷凝回流条件下，溶液保持沸腾状态1小时。最后，停止加热，在搅拌速度为800r/min条件下冷却至室温。
②制备APTMS水凝胶：将5mL APTMS和3.3mL HCl(0.1mol L-1)加入330mL水中。将溶液剧烈搅拌至少1小时即可。
a.将RGBs在水中浸泡7天；然后将其用乙醇冲洗并在10mmol L-1APTMS乙醇溶液中浸泡并伴随机械搅拌12小时；
b.用大量乙醇冲洗改性的RGBs，然后再用水冲洗，最后浸入Cu NPs溶液中，再次机械搅拌12小时。
c.为了沉积更多的Cu NPs，将初步修饰后的RGBs用水彻底冲洗后，在APTMS水凝胶中搅拌30分钟，然后再次浸入到Cu NPs溶液搅拌1小时。重复该过程直至合适的Ag NPs量负载在RGBs表面。在沉积所需量的Cu NPs后，将RGBs在N2保护条件下130℃孵育40分钟，就可以得到最终的RGBs SERS基底。
实施例三
①制备Ag NPs溶液：在剧烈搅拌下将500mL1mmol L-1AgNO3溶液加热至沸腾后，快速加入10mL 10％柠檬酸钠溶液。然后在冷凝回流条件下，溶液保持沸腾状态1小时。最后，停止加热，在搅拌速度为800r/min条件下冷却至室温。
②制备APTMS水凝胶：将4mLAPTMS和3.3mL HCl(0.1mol L-1)加入330mL水中。将溶液剧烈搅拌至少1小时即可。
a.将RGBs在水中浸泡7天；然后将其用乙醇冲洗并在10mmol L-1APTMS乙醇溶液中浸泡并伴随机械搅拌20小时；
b.用大量乙醇冲洗改性的RGBs，然后再用水冲洗，最后浸入Ag NPs溶液中，再次机械搅拌20小时。
c.为了沉积更多的Ag NPs，将初步修饰后的RGBs用水彻底冲洗后，在APTMS水凝胶中搅拌30分钟，然后再次浸入到Ag NPs溶液搅拌1小时。重复该过程直至合适的Ag NPs量负载在RGBs表面。在沉积所需量的Ag NPs后，将RGBs在N2保护条件下130℃孵育40分钟，就可以得到最终的RGBs SERS基底。
实施例四
①制备Ag NPs溶液：在剧烈搅拌下将500mL 1mmol L-1AgNO3溶液加热至沸腾后，快速加入10mL 10％柠檬酸钠溶液。然后在冷凝回流条件下，溶液保持沸腾状态1小时。最后，停止加热，在搅拌速度为800r/min条件下冷却至室温。
②制备APTMS水凝胶：将4mL APTMS和3.3mL HCl(0.1mol L-1)加入330mL水中。将溶液剧烈搅拌至少1小时即可。
a.将RGBs在水中浸泡7天；然后将其用乙醇冲洗并在10mmol L-1APTMS乙醇溶液中浸泡并伴随机械搅拌12小时；
b.用大量乙醇冲洗改性的RGBs，然后再用水冲洗，最后浸入Ag NPs溶液中，再次机械搅拌12小时。
c.为了沉积更多的Ag NPs，将初步修饰后的RGBs用水彻底冲洗后，在APTMS水凝胶中搅拌60分钟，然后再次浸入到Ag NPs溶液搅拌2小时。重复该过程直至合适的Ag NPs量负载在RGBs表面。在沉积所需量的Ag NPs后，将RGBs在N2保护条件下130℃孵育40分钟，就可以得到最终的RGBs SERS基底。
实施例五
①制备Ag NPs溶液：在剧烈搅拌下将500mL 1mmol L-1AgNO3溶液加热至沸腾后，快速加入10mL 10％柠檬酸钠溶液。然后在冷凝回流条件下，溶液保持沸腾状态1小时。最后，停止加热，在搅拌速度为700r/min条件下冷却至室温。
②制备APTMS水凝胶：将4mL APTMS和3.3mL HCl(0.1mol L-1)加入330mL水中。将溶液剧烈搅拌至少1小时即可。
a.将RGBs在水中浸泡7天；然后将其用乙醇冲洗并在10mmol L-1APTMS乙醇溶液中浸泡并伴随机械搅拌12小时；
b.用大量乙醇冲洗改性的RGBs，然后再用水冲洗，最后浸入Ag NPs溶液中，再次机械搅拌12小时。
c.为了沉积更多的Ag NPs，将初步修饰后的RGBs用水彻底冲洗后，在APTMS水凝胶中搅拌30分钟，然后再次浸入到Ag NPs溶液搅拌1小时。重复该过程直至合适的Ag NPs量负载在RGBs表面。在沉积所需量的Ag NPs后，将RGBs在N2保护条件下120℃孵育50分钟，就可以得到最终的RGBs SERS基底。
实施例六
①制备Ag NPs溶液：在剧烈搅拌下将500mL 1mmol L-1AgNO3溶液加热至沸腾后，快速加入10mL 10％柠檬酸钠溶液。然后在冷凝回流条件下，溶液保持沸腾状态1小时。最后，停止加热，在搅拌速度为1000r/min条件下冷却至室温。
②制备APTMS水凝胶：将4mLAPTMS和3.3mL mL HCl(0.1mol L-1)加入330mL水中。将溶液剧烈搅拌至少1小时即可。
a.将RGBs在水中浸泡5天；然后将其用乙醇冲洗并在10mmol L-1APTMS乙醇溶液中浸泡并伴随机械搅拌12小时；
b.用大量乙醇冲洗改性的RGBs，然后再用水冲洗，最后浸入Ag NPs溶液中，再次机械搅拌12小时。
c.为了沉积更多的Ag NPs，将初步修饰后的RGBs用水彻底冲洗后，在APTMS水凝胶中搅拌30分钟，然后再次浸入到Ag NPs溶液搅拌1小时。重复该过程直至合适的Ag NPs量负载在RGBs表面。在沉积所需量的Ag NPs后，将RGBs在N2保护条件下140℃孵育30分钟，就可以得到最终的RGBs SERS基底。
将实施例1的SERS基底进行测试：
三种不同折射率的RGBs和普通SiO2颗粒的反射光谱图(实线)及其对应制备的拉曼基底的反射光谱图(虚线)，从a到c分别对应折射率2.2，1.9和1.5的RGBs，d对应普通SiO2颗粒。由图1A可知，RGBs的反射能力远大于普通SiO2颗粒，随着折射率的增大，RGBs的反光能力越强。此外，负载银纳米粒子会一定程度上降低支撑材料的反光性能。
以罗丹明6G(图2B)和2,4-二硝基甲苯(图2C)作为拉曼探针来验证回归反光性能对基底SERS性能的影响，从a到c分别对应折射率2.2，1.9和1.5的RGBs拉曼基底，d对应普通SiO2颗粒制备的拉曼基底。与图1对比可知，回归反光能力越强，其对应的SERS性能越好。
银纳米的负载量极大的影响着基底的SERS性能，从图3中可以看出，随着Ag NPs的多次加载，RGBs基底的SERS信号强度变化远高于SiO2基底的SERS强度变化。除了Ag NPs过度聚集对SERS性能的影响之外，我们认为RGBs基底的逆向反射特性带来的信号增强受到AgNPs过量沉积的影响。这可以通过RGBs的逆向反射机制来解释。通过RGBs收集的SERS信号需要进入RGBs内部，然后被反射层反射，最后沿原方向回归到物镜。此外，由RGBs逆向反射的激光可以再次激发吸附在Ag NPs聚集体表面的分析物(图3B)。当Ag NPs的沉积太厚时，大部分激光和SERS信号被致密金属层直接散射而没有逆向反射过程(图3C)。而当加载的AgNPs太稀疏，没有足够的Ag NPs聚集体聚集到RGBs表面时，SERS性能较弱(图3A)。因此，在金属层的厚度和纳米结构的排列之间存在着一个平衡。1到3层Ag NPs沉积带来的SERS强度的增加可以归因于待测分子可接近的热点数量的增加。在3层Ag NPs沉积之后，金属层的厚度变大，降低了通过RGBs激发和收集的SERS信号。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种具有内在拉曼光子导向能力的SERS 基底，其特征在于：在逆向
反光材料上负载贵金属纳米材料形成SERS 基底；所述逆向反光材料为逆向反射玻璃微珠 RGBs；所述贵金属纳米材料为银纳米粒子 Ag NPs；
a.所述银纳米粒子Ag NPs 沉积于逆向反射玻璃微珠 RGBs 上，该 SERS 基底通过下述方法制得：将逆向反射玻璃微珠用 3-氨丙基三甲氧基硅烷进行表面处理；
b.将柠檬酸盐还原的银纳米粒子AgNPs负载在逆向反射玻璃微珠 RGBs
上；
c.将逆向反射玻璃微珠 RGBs 在 N2 保护条件下孵育；所述银纳米粒子 Ag NPs的沉积厚度为 50～ 120nm。
2.根据权利要求 1 所述的具有内在拉曼光子导向能力的SERS 基底的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将逆向反射玻璃微珠用 3-氨丙基三甲氧基硅烷进行表面处理；
将柠檬酸盐还原的银纳米粒子AgNPs 负载在逆向反射玻璃微珠RGBs 上； c.将逆向反射玻璃微珠 RGBs 在 N2 保护条件下孵育。
3.根据权利要求 2 所述的具有内在拉曼光子导向能力的SERS 基底的制备方法，其特征在于：步骤a 中，逆向反射玻璃微珠RGBs 在水中浸泡后用乙醇冲洗，然后加入 3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡并搅拌。
4.根据权利要求 3 所述的具有内在拉曼光子导向能力的SERS 基底的制备方法，其特征在于：步骤 b 中，用乙醇冲洗经表面处理的逆向反射玻璃微珠RGBs，然后再用水冲洗，最后浸入银纳米粒子Ag NPs 溶液中搅拌。
5.根据权利要求 4 所述的具有内在拉曼光子导向能力的SERS 基底的制备方法，其特征在于：步骤 b 中，所述银纳米粒子 Ag NPs 溶液的制备方法包括以下步骤：
在剧烈搅拌下将 AgNO3 溶液加热至沸腾后快速加入柠檬酸钠溶液，然后
在冷凝回流条件下使溶液保持沸腾状态，最后在搅拌件下冷却至室温。
6.根据权利要求 5所述的具有内在拉曼光子导向能力的SERS 基底的制备方法，其特征在于：步骤 c 中，将初步修饰后的 RGBs 用水冲洗后，在 3-氨丙基三甲氧基硅烷水凝胶中搅拌，然后再次浸入到银纳米粒子Ag NPs 溶液中搅拌，重复该过程直至合适的银纳米粒子 Ag NPs 量负载在逆向反射玻璃微珠 RGBs 表面，最后将逆向反射玻璃微珠 RGBs 在N2 保护条件下孵育。
7.根据权利要求6所述的具有内在拉曼光子导向能力的SERS 基底的制备方法，其特征在于：步骤c 中，所述 3-氨丙基三甲氧基硅烷水凝胶的制备方法包括以下步骤：将 3-氨丙基三甲氧基硅烷和 HCl 与水混合后剧烈搅拌形成 3-氨丙基三甲氧基硅烷水凝胶。
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