CN105136768A - 金属纳米颗粒阵列极化表面增强拉曼散射基底制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种金属纳米颗粒阵列极化表面增强拉曼散射基底的制备方法，属于光学技术及生物传感领域。本发明以研制大面积、高效率、低成本、较好均匀性、高灵敏度的贵金属纳米颗粒阵列SERS活性基底为目的，基于纳米结构极化构型与分子构型匹配原理，利用激光倏逝驻波聚焦沉积技术，制备极化固定的贵金属纳米颗粒阵列SERS活性基底，实现超强SERS增强功能，有助于进一步发展偏振光SERS单分子探测技术。

Description

金属纳米颗粒阵列极化表面增强拉曼散射基底制备方法

技术领域

本发明属于光学技术及生物传感领域，具体涉及一种金属纳米颗粒阵列极化表面增强拉曼散射基底的制备方法。

背景技术

表面增强拉曼散射(Surface-EnhancedRamanScattering，SERS)技术是现代检测中一项很重要的技术。SERS技术以其极高的灵敏度、荧光背景低、对检测样品无损等优势，广泛应用于化学工业分析、生物分析以及医学检测等诸多领域。目前，常用的SERS衬底的制备工艺大多较为复杂、使用不便，阻碍了这一技术的广泛应用。SERS对衬底表面的形貌和介电常数等都有特殊要求，只有在一定的实验条件下才能观察到表面增强拉曼散射效应。在SERS领域，衬底的制备一直是一个重要的研究课题。

随机分布金纳米颗粒SERS活性基底，目前，贵金属溶胶颗粒法也是一种比较常用的SERS活性衬底制备方法。1979年，Greighton等人对于各种表面吸附不同分子的情况进行了大量的系统研究，他们相继研究了含硫化合物、聚合物、染料、氨基酸、RNA、DNA、芳香族梭酸在金溶胶、溴化银、银溶胶或碘化银和氯化银溶胶中吸附的表面增强拉曼散射。Greighton等人制备的SERS活性衬底使用的材料是贵金属溶胶，表面金属粒子直径基本介于10到100nm之间；此样品优点是可以较长时间放置在空气中，而且比较稳定，比金属电极活性衬底具有更广阔的使用范围。但上述方法的初始条件不能保证完全相同，如胶体的颗粒形状、大小、表面形貌等，而溶胶本身就是一种亚稳态的体系，当加入分析物质时，容易形成易沉降的聚集体，形成这种聚集体的程度是难以控制的，因此增强的拉曼散射信号重现性较差，实验得到的不同光谱之间的可比性较差。

化学沉积和化学刻蚀制备活性基底法：如银镜反应,将银离子还原出来沉积在固体基底上制备出纳米颗粒尺度的SERS活性金属衬底。但这种方法的制约条件很多，如试剂浓度、反应温度、沉积时间等都对沉积膜的表面形貌有比较大的影响，因此其可控性较差。(1)试剂浓度、反应温度、沉积时间等都对沉积膜的表面形貌有比较大的影响，因此其可控性较差。(2)表面颗粒分布不均匀、结构不可控。

平板印刷制备法：平板印刷方法能够制备出具有周期性结构特点的金属阵列，且这种方法能够控制纳米粒子的大小、形状及间距等参数。平板印刷发制备的金属SERS衬底增强效应要比前文提到的电化学等方法制备的SERS衬底强一个数量级左右，而且由于表面形貌可控的特点，其SERS的信号重现性较好。但是其工艺复杂、成本较高、使用不便等不足。

为了更好地控制基底表面的粗糙度以提高光谱的重现性，人们发展了在结构有序的微纳米模板上沉积金属制备SERS基底，所得基底的形貌及尺寸取决于模板，所以模板的制备是关键。模板的制备方法很多，利用刻印技术可以精确地控制纳米颗粒的大小、位置及间距等，进而利用自组装的胶体晶体为模板。利用激光熔融烧蚀形成纳米颗粒四方阵列SERS活性基底并测试了4-甲苯分子的SERS增强谱，增强因子达到5.5*10⁶。该方法具有快速、大面积制备纳米颗粒阵列SERS活性基底的优点，但是该制备方法中微米方块阵列单元内的纳米颗粒排布依然是随机分布，故其SERS增强因子仍然不是很高。

发明内容

本发明以研制大面积、高效率、低成本、较好均匀性、高灵敏度的贵金属纳米颗粒阵列SERS活性基底为目的，基于纳米结构极化构型与分子构型匹配原理，利用激光倏逝驻波聚焦沉积技术，制备极化固定的贵金属纳米颗粒阵列SERS活性基底，实现超强SERS增强功能，发展偏振光SERS单分子探测技术。

本发明具体采用如下技术方案：

一种金属纳米颗粒阵列极化表面增强拉曼散射基底制备方法，其流程如图1所示，具体包括以下步骤：

步骤1.贵金属纳米颗粒胶体溶液制备；

利用光化学还原法制备直径为20±5nm的贵金属纳米颗粒胶体溶液；

步骤2.激光倏逝驻波的聚焦；

让满足干涉条件的两束光强分别为I₁、I₂的激光分别于一个倒置的玻璃正四棱台相对的两侧相向入射，调节两束激光的入射角使得二者于倒置正四棱台上表面内侧相同位置发生全反射，且两束激光于所述上表面内侧的入射角相等，形成倏逝驻波，此时两束激光全反射形成地光斑完全重合，如图2所示，其中图2(a)即为两束光的入射示意图；

步骤3.激光倏逝驻波聚焦沉积纳米颗粒阵列；

在所述的倒置正四棱台上表面上的光斑处滴加步骤1中已配制好的贵金属纳米颗粒胶溶液，且胶体溶液覆盖整个光斑区域，在胶体溶液上压上盖玻片；

保证所述激光倏逝驻波持续聚焦作用直至正四棱台上表面沉积的银纳米颗粒厚度为15-40nm时停止激光照射；整个沉积过程中，激光的照射大约持续5-8mins，测量的到的单路光束功率约为70-80mw；由此得到初步制成的金属纳米颗粒阵列基底；

步骤4.样品处理；

把初步制成的金属纳米颗粒阵列基底用去离子水清洗，即得成品，如图3所示，颗粒具有取向一致、均匀分布、颗粒间隙小等特点，且颗粒整体排布成光栅结构。

进一步的，所述步骤2还包括以下操作：

让满足干涉条件的两束光强分别为I₃、I₄的激光分别于所述倒置的玻璃正四棱台剩余相对的两侧相向入射，按前述方法构建倏逝驻波，该倏逝驻波与光强为I₁、I₂的激光所构建的倏逝驻波在玻璃正四棱台底面上的投影呈正交排布，如图4所示，此时由正四棱台四个侧面分别入射的四束激光在正四棱台上表面内侧相同位置发生全反射，四束激光全反射形成地光斑完全重合，光斑重叠处的光场矢量叠加；利用正交排布的倏逝驻波构建的光斑，按上述步骤3、步骤4所述操作，即得成品SERS基底，其示意结构如图5所示，金属纳米颗粒呈四方阵列排布。

进一步的，所述贵金属可以为银、金、钯等。

进一步的，所述激光为TE偏振激光。

进一步的，步骤1所得的胶体溶液的纳米颗粒为球形或椭球形。

进一步的，所述正四棱台所采用的玻璃材质，其折射率高于1.9、粗糙度小于0.025μm，通透性高于99.5％。

步骤2所述的干涉条件具体指同一方向的两束激光I₁、I₂的频率相同、相位差恒定、振动方向一致；正交方向的另外两激光束I₃、I₄与前述两激光束I₁、I₂频率相同、相位差恒定、振动方向正交。

所述正四棱台在使用前应依次放入酒精和重铬酸钾溶液中使用超声波清洗仪清洗，使其上表面即较大的一面及其侧面洁净。

本发明所述倏逝注波的形成示意图及沉积示意图分别如图2(a)、(b)所示，图2(b)为倏逝驻波的原理图，图中z轴方向为从折射率为n₁的介质指向折射率为n₂的介质，即从光密介质指向光疏介质，x、y轴处在两种介质的分界面上，入射面为x-0-z面；当入射角θ大于全反射角临界角θ_c(θ_c＝arcsin(n₂/n₁))时，光线在入射面上会发生全发射，在介质n₂中会产生倏逝波，图中k_tx和k_tz分别为倏逝波在x方向和z方向的两个波矢，因为此光线在y方向的波矢为零，倏逝波也就只有这两个方向上的波矢。

本发明的有益效果是：

本发明提供的基底制备方法基于纳米结构极化构型与分子构型匹配原理，利用激光倏逝驻波聚焦沉积技术，制备极化固定的贵金属纳米颗粒阵列SERS活性基底，实现超强SERS增强功能，发展偏振光SERS单分子探测技术；按本发明方法制备的基底，其颗粒具有取向一致、均匀分布、颗粒间隙小，颗粒整体排布成光栅结构成功实现多层周期结构特点，进一步提高了SERS活性基底灵敏度，且颗粒与基底连接牢固更好的保证了其稳定性、可重复性。

附图说明

图1为本发明方法流程图；

图2为贵金属纳米颗粒阵列SERS活性基底激光倏逝驻波聚焦沉积法实验装置示意图；

图3为利用单向倏逝驻波制得的各向异性贵金属纳米颗粒线阵列的激光聚焦沉积示意图，图中箭头方向代表激光倏逝驻波偏振方向；

图4为二维正交TE倏逝驻波场沉积区域示意图；

图5为利用正交倏逝驻波制得的各向异性贵金属纳米颗粒四方阵列的激光聚焦沉积示意图，图中箭头方向代表激光倏逝驻波偏振方向；

图6为实施例所得二维正交TE倏逝驻波场沉积银纳米颗粒阵列的扫描电子显微照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

实施例

本实施例采用如下技术方案：

一种金属纳米颗粒阵列极化表面增强拉曼散射基底制备方法，其流程如图1所示，包括以下步骤：

步骤1.银纳米颗粒胶体溶液制备；

利用光化学还原法制备直径为20±5nm的球形或椭球形银纳米颗粒胶体溶液；

步骤2.激光倏逝驻波的聚焦；

让满足干涉条件的两束光强为I₁、I₂(I₁≈I₂)的TE偏振激光分别于一个倒置的玻璃正四棱台相对的两侧相向入射，且两束光入射角相等，调节两束激光的入射角使得二者于倒置正四棱台上表面内侧相同位置发生全反射，同时，两束激光于所述上表面内侧的入射角相等，形成倏逝驻波，此时两束激光全反射形成地光斑完全重合，如图2所示，其中图2(a)即为两束光的入射示意图；

同理，让满足干涉条件的两束光强分别为I₃、I₄的激光分别于所述倒置的玻璃正四棱台剩余的相对两侧相向入射，按前述方法构建倏逝驻波，该倏逝驻波与光强为I₁、I₂的激光所构建的倏逝驻波在玻璃正四棱台底面上的投影呈正交排布，如图4所示，此时由正四棱台四个侧面分别入射的四束激光在正四棱台上表面内侧相同位置发生全反射，四束激光全反射形成地光斑完全重合，光斑重叠处的光场矢量叠加；

正四棱台在使用前依次放入酒精和重铬酸钾溶液中使用超声波清洗仪清洗，使其上表面即较大的一面及其侧面洁净；

所述玻璃正四棱台其折射率高于1.9，其粗糙度小于0.025μm，光透过率高于99.5％；

步骤3.激光倏逝驻波沉积纳米颗粒；

在倒置的正四棱台上表面上的光斑处用胶头滴管滴加10滴左右的步骤1中已配制好的银纳米颗粒胶溶液，且胶体溶液覆盖整个光斑区域，在胶体溶液上压上盖玻片；

激光持续照射直至正四棱台上表面沉积的银纳米颗粒厚度为15-40nm时停止激光照射；整个沉积过程中，激光的照射大约持续5-8mins，单路光束功率约为70-80mw；由此得到初步制成的金属纳米颗粒阵列基底；

步骤4.样品处理；

把初步制成的金属纳米颗粒阵列基底用去离子水清洗，制成的成品结构示意图如图5所示，图6为按本实施例所述方法制得的二维正交TE倏逝驻波场沉积银纳米颗粒阵列的扫描电子显微照片，其银纳米颗粒呈四方阵列排布，且颗粒均匀分布、颗粒间隙小。

Claims (7)

1.一种金属纳米颗粒阵列极化表面增强拉曼散射基底制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1.贵金属纳米颗粒胶体溶液制备；

利用光化学还原法制备直径为20±5nm的贵金属纳米颗粒胶体溶液；

步骤2.激光倏逝驻波的聚焦；

让满足干涉条件的两束激光分别于一个倒置的玻璃正四棱台相对的两侧相向入射，调节两束激光的入射角使得二者于倒置正四棱台上表面内侧相同位置发生全反射，且两束激光于所述上表面内侧的入射角相等，形成倏逝驻波，此时两束激光全反射形成地光斑完全重合；

步骤3.激光倏逝驻波聚焦沉积纳米颗粒阵列；

在所述的倒置正四棱台上表面上的光斑处滴加步骤1中已配制好的贵金属纳米颗粒胶溶液，且胶体溶液覆盖整个光斑区域，在胶体溶液上压上盖玻片；

保证所述激光倏逝驻波持续聚焦作用直至正四棱台上表面沉积的银纳米颗粒厚度为15-40nm时停止激光照射；由此得到初步制成的金属纳米颗粒阵列基底；

步骤4.样品处理；

把初步制成的金属纳米颗粒阵列基底用去离子水清洗，即得成品SERS基底。

2.根据权利要求1所述的金属纳米颗粒阵列极化表面增强拉曼散射基底制备方法，其特征在于，所述步骤2还包括以下操作：

让满足干涉条件的两束光强分别为I₃、I₄的激光分别于所述倒置的玻璃正四棱台剩余相对的两侧相向入射，按前述方法构建倏逝驻波，该倏逝驻波与光强为I₁、I₂的激光所构建的倏逝驻波在玻璃正四棱台底面上的投影呈正交排布，此时由正四棱台四个侧面分别入射的四束激光在正四棱台上表面内侧相同位置发生全反射，四束激光全反射形成地光斑完全重合，光斑重叠处的光场矢量叠加；利用正交排布的倏逝驻波构建的光斑，按上述步骤3、步骤4所述操作，即得成品SERS基底，其中金属纳米颗粒呈四方阵列排布。

3.根据权利要求1所述的金属纳米颗粒阵列极化表面增强拉曼散射基底制备方法，其特征在于，所述贵金属为银、金、钯中的一种。

4.根据权利要求3所述的金属纳米颗粒阵列极化表面增强拉曼散射基底制备方法，其特征在于，步骤1所得的胶体溶液的纳米颗粒为球形或椭球形。

5.根据权利要求1或2所述的金属纳米颗粒阵列极化表面增强拉曼散射基底制备方法，其特征在于，所述入射的激光为TE偏振光。

6.根据权利要求1所述的金属纳米颗粒阵列极化表面增强拉曼散射基底制备方法，其特征在于，步骤3的沉积过程中，激光的照射时间为5-8mins，单路光束功率为70-80mw。

7.根据权利要求1所述的金属纳米颗粒阵列极化表面增强拉曼散射基底制备方法，其特征在于，所述玻璃正四棱台在使用前依次放入酒精和重铬酸钾溶液中使用超声波清洗仪清洗，使其上表面即较大的一面及其侧面洁净。