CN106847797A - 一种贵金属纳米颗粒‑量子点阵列发光器件制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种贵金属纳米颗粒‑量子点阵列发光器件制备方法，属于光电技术领域。本发明利用激光倏逝驻波聚焦沉积技术，制备极化固定的贵金属纳米颗粒阵列基底，实现超强电磁场增强功能；在制备出的贵金属纳米颗粒阵列基底上的纳米缝隙间沉积半导体量子点，构建贵金属纳米颗粒‑量子点阵列发光器件。该制备方法有助于为新型光电显示技术、纳米表征技术和传感器技术提供新原理和新方法，是制造高品质光电子器件的一项重大技术突破。
Description
技术领域
本发明属于光电技术领域，具体涉及一种贵金属纳米颗粒-量子点阵列发光器件制备方法。
背景技术
量子点发光技术(Quantum Dot Luminescence Technology)，当一束光照射到半导体材料上，半导体材料吸收光子后，其价带上的电子跃迁到导带，导带上的电子还可以再跃迁回价带而发射光子，也可以落入半导体材料的电子陷阱中。当电子落入较深的电子陷阱中的时候，绝大部分电子以非辐射的形式而猝灭了，只有极少数的电子以光子的形式跃迁回价带或吸收一定能量后又跃迁回到导带。因此当半导体材料的电子陷阱较深时，它的发光效率会明显降低。
相对于无机半导体材料昂贵的制备工艺，量子点可溶液加工，通过滴涂、旋涂或印刷等简单方式来成膜，大大简化了半导体器件的制备工艺、降低了生产成本。加之量子点具有发光波长尺寸可调、发光效率高、稳定性好等性质，已经在发光二极管(LED)、太阳能电池、生物检测等领域有着广泛的应用。
表面等离子体共振(Surface Plasmon Resonance，SPR)：在金属纳米结构中，当特定频率的入射光与金属结构导体表面的自由电子的相干振荡相互匹配时，就会形成表面等离子体共振。表面等离子体共振有两种类型：一种是沿着金属表面传播的表面等离子体波，称为表面等离子体激元(Surface Plasmon Polaritons，SPPs)；另一种是局域在小于入射光波长的纳米尺度的金属结构中，称为局域化表面等离子体振荡(Localized SurfacePlasmon Resonance，LSPR)。这种局域化的高密度表面等离子体可以将自由空间中传播的电磁场有效地耦合到纳米尺度的金属结构中，从而具有很强的场增强效应。这种局域场增强效应，可以利用金属纳米结构来增强一系列光学效应，如表面等离子体增强自发辐射、表面增强拉曼散射、荧光共振能量转移和光学非线性过程等。
影响表面等离子体增强荧光的因素主要有(1)金属纳米颗粒薄膜的颗粒形貌、大小和分布。(2)金属纳米结构与量子点发光体之间的距离。(3)激发光、表面等离子体以及量子点荧光发光体三者间电磁场作用。目前，表面等离子体贵金属颗粒薄膜制备方法主要有：(1)电子束刻蚀得到的金属阵列膜；(2)电子束蒸发或者磁控溅射等制备金属岛状薄膜；(3)金属胶体纳米颗粒自组装得到具有一定粗糙度的随机排布纳米颗粒薄膜。在这些纳米颗粒薄膜体系中，金属纳米颗粒阵列结构在表面等离子体荧光增强的应用中具备增强因子高、重复性好等优异性能。然而，金属纳米颗粒阵列结构的制备通常工艺复杂且成本较高，不便做工业化推广。
另外，人们研究发现除了金属薄膜的形貌之外，金属和发光体之间的隔离层的距离对表面等离子体的荧光增强也起着关键作用。事实上，当金属颗粒的表面等离子体与发光体相互作用的过程中，存在着两个竞争因素如荧光淬灭和荧光增强。这两个竞争因素都与隔离层的厚度有关，隔离层过薄荧光淬灭作用强于荧光增强作用，呈现消光现象；隔离层过厚两种现象均不明显。根据目前的研究进展，发现在采用不同的激发波长激发时，不同尺寸金属纳米颗粒附近的荧光基团的荧光增强不等，甚至有的增强有的淬灭。
现有的贵金属纳米粒子-量子点复合发光器件采用的是在无序贵金属纳米颗粒层上涂覆量子点这样的方法，这样得到的复合结构与单纯的量子点发光器件相比，对量子点发光效率和强度的提高均不明显，研究表明阵列结构下的贵金属纳米粒子可以有效的增强量子点的发光效率和强度。黄小平、侯宇蒙、李玉在申请号为201610296728.2、名称为《一种具有金属纳米颗粒阵列的液晶盒的制备方法》的专利中公开了一种贵金属纳米阵列制备方法，该方法基于纳米结构极化构型原理，制备的金属纳米颗粒阵列结构具有极化排布取向一致、均匀分布、颗粒间隙小，颗粒整体排布成光栅结构成功实现周期结构特点，并且该方法制备出的贵金属纳米颗粒阵列结构与棱台表面连接牢固，更好的保证了结构的稳定性、可靠性和可重复性；本发明在该方法的基础上通过旋涂量子点溶液获得了一种贵金属纳米颗粒阵列-量子点复合结构，这种复合结构中的量子点产生的荧光的强度和偏振态随着入射光偏振方向的变化而产生显著的变化，可实现局域各向异性场增强，将这种复合结构封装得到的贵金属纳米颗粒-量子点阵列发光器件用在照明领域可以有效提高能源利用率，用在光电探测或传感器领域可以有效的提高设备的效率和灵敏度。
发明内容
本发明提供一种贵金属纳米颗粒-量子点阵列发光器件的制备方法，本发明以研制高效率、低成本、高灵敏度的贵金属纳米颗粒-量子点阵列发光器件为目的，基于光照时贵金属纳米颗粒的局域场增强效应和贵金属纳米颗粒阵列单元间的电磁场模式耦合共振增强效应等原理，利用激光倏逝驻波聚焦沉积技术，制备极化固定的贵金属纳米颗粒-量子点混合结构阵列，通过优化贵金属纳米颗粒-量子点间隙尺寸优化量子点与贵金属纳米阵列的电磁相互作用，从而优化半导体量子点发光器件的光学性能。这种贵金属纳米颗粒-量子点阵列发光器件可以用在照明、显示以及光电探测等多个领域。
本发明具体采用如下技术方案：
一种贵金属纳米颗粒-量子点阵列发光器件制备方法，其流程如图1所示，具体包括以下步骤：
步骤1.贵金属纳米颗粒胶体溶液制备；
利用光化学还原法制备直径为20±5nm贵金属纳米颗粒胶体溶液，并用微乳法在贵金属纳米粒子外包裹一层厚度为5-15nm的二氧化硅(SiO2)壳。
步骤2.激光倏逝驻波聚焦沉积贵金属纳米颗粒阵列结构基底；
步骤2-1.构建纳米颗粒线阵列沉积时的单一方向的激光倏逝驻波场：将满足干涉条件的两束光强分别为I1、I2的激光分别于一个倒置的正四玻璃棱台相对的两侧面相向入射，且两束激光的入射角相等，调节两束激光的入射角使得二者于倒置正四玻璃棱台上表面内侧相同位置发生全反射，形成倏逝驻波，此时两束激光全反射形成的光斑完全重合。
构建四方点阵列沉积的贵金属纳米颗粒激光倏逝驻波场：构建正交激光倏逝驻波场，此时四束激光在正四玻璃棱台上表面内侧相同位置发生全反射，光斑重叠处光场矢量叠加。
步骤2-2.在所述倒置正四玻璃棱台上表面的光斑处滴加步骤1中已配制好的金属纳米颗粒胶体溶液，且胶体溶液覆盖整个光斑区域，再用盖玻片盖压在胶体溶液上。保证所述激光持续辐照直至正四玻璃棱台上表面沉积的贵金属纳米颗粒阵列厚度为10～60nm时停止激光辐照。
步骤2-3.去掉盖玻片，将沉积样品经去离子水清洗后即得到贵金属纳米颗粒阵列结构基底。
步骤3.贵金属纳米颗粒阵列结构基底上旋涂量子点溶液。
把初步制成的贵金属纳米颗粒阵列结构基底样品置于通风干燥箱烘干后固定在匀胶机底座上，将包裹了隔离层的半导体量子点溶液(如CdSe、InP、ZnSe、CdS等)滴在贵金属纳米阵列上，以900-1000rpm的转速匀速旋涂，此时对应的量子点厚度为28-32nm，置于通风干燥箱中80-120度烘干。
步骤4.封装器件
在贵金属纳米颗粒-量子点阵列结构基底边缘涂上掺有相同直径的二氧化硅小球的紫外固化胶，盖上玻璃片，封装成器件。
步骤2所述的干涉条件具体指同一方向的两束激光的频率相同、相位差恒定、振动方向一致。正交方向的激光束频率相同、相位差恒定、振动方向正交。
步骤2-2所述的激光辐照持续时间为5～8mins，单路光束功率为70～80mw。
步骤3所述的量子点包裹的隔离层为SiO2。
所述正四棱台在使用前应依次放入酒精和重铬酸钾溶液中使用超声波清洗仪清洗，使其洁净。
进一步地，所述半导体量子点溶液采用的溶剂为甲苯或三氯甲烷等有机溶剂，浓度为2-10mg/ml。
进一步的，所述贵金属可以为银、金、钯等。
进一步的，所述激光为TE偏振激光。
进一步的，步骤1所得的胶体溶液的纳米颗粒为球形或椭球形。
进一步的，所述正四棱台所采用的玻璃材质，其折射率高于1.9、粗糙度小于0.025μm，通透性高于99.5％。
所述激光倏逝驻波的形成示意图及沉积示意图分别如图2(a)、(b)所示，图2(b)为倏逝驻波的原理图，图中z轴方向为从折射率为n2的介质指向折射率为n1的介质，即从光密介质指向光疏介质，x、y轴处在两种介质的分界面上，入射面为x-0-z面；当入射角θ大于全反射角临界角θc(θc＝arcsin(n2/n1))时，光线在入射面上会发生全发射，在光疏介质中会产生倏逝波，图中ktx和ktz分别为倏逝波在x方向和z方向的两个波矢，因为此光线在y方向的波矢为零，倏逝波也就只有这两个方向上的波矢。
本发明通过在制备出的贵金属纳米颗粒阵列基底上的纳米缝隙间沉积半导体量子点，构建贵金属纳米颗粒-量子点阵列发光器件。依据贵金属纳米颗粒阵列结构与量子点之间的局域场增强效应，贵金属纳米阵列可以作为一种高效的能量转换器来增强半导体量子点的荧光强度。并且，量子点产生的荧光的强度和偏振态随着入射光偏振方向的变化而产生显著的变化，可实现局域各向异性场增强。用一束激光在棱台侧面正入射并在棱台上表面发生全反射而产生的倏逝光作为激发光辐照表面的贵金属纳米颗粒-量子点阵列而发射荧光，可以有效的增加局域场增强效应，因此可以得到更高荧光量子效率。并且使用倏逝光作为激发光，可以减少激发光对对器件荧光光谱影响。
附图说明
图1为本发明方法流程图；
图2为制备贵金属纳米颗粒阵列结构光路图和激光倏逝驻波形成及沉积示意图；
图3为各向异性贵金属纳米颗粒线阵列的激光聚焦沉积示意图，图中小球代表贵金属纳米颗粒；
图4为各向异性贵金属纳米颗粒四方点阵列的激光聚焦沉积示意图，图中小球代表贵金属纳米颗粒；
图5是贵金属纳米颗粒线阵列-量子点排布示意图，图中下层较大的小球代表贵金属纳米颗粒，上层较小的小球代表量子点颗粒；
图6是贵金属纳米颗粒四方点阵列-量子点排布示意图，图中下层较大的小球代表贵金属纳米颗粒，上层较小的小球代表量子点颗粒；
图7为贵金属纳米颗粒-量子点阵列器件封装示意图，图中激发光在棱台侧面正入射后在棱台上表面全反射后形成表面倏逝波，倏逝波辐照器件表面的贵金属纳米颗粒-量子点阵列后发射荧光。
具体实施方式
本发明实施方式采用如下技术方案：
一种贵金属纳米颗粒-量子点阵列发光器件制备方法，其流程如图1所示。
实施方案一
步骤1.银纳米颗粒胶体溶液制备；
利用光化学还原法制备直径为20nm的球形银纳米颗粒胶体溶液，并利用微乳法在银纳米颗粒外包裹一层厚度为8nm左右的SiO2壳。
步骤2.激光倏逝驻波聚焦沉积银纳米颗粒阵列结构基底；
本发明采用的激光倏逝驻波沉积银纳米颗粒线阵列结构基底系统如图2(a)所示，BS为扩束准直镜组，PBS为功率分光棱镜，M1/M2/M3为反射镜，其中LBE为扩束镜。
步骤2-1构建纳米颗粒线阵列沉积时的单一方向的激光倏逝驻波场。让满足干涉条件的光强的两束光强分别为I1、I2的激光分别于一个上述倒置的玻璃正四玻璃棱台相对的两侧面相向入射，调节两束激光的入射角，使得两束激光的入射角均为45°，二者于倒置正四玻璃棱台上表面内侧相同位置发生全反射，且两束激光于所述的上表面内侧的入射角相等，形成倏逝驻波，此时两束激光全反射形成的光斑完全重合。激光倏逝驻波的形成及银纳米颗粒沉积过程如图2(b)所示。
步骤2-2在所述倒置正四玻璃棱台上表面的光斑处滴加步骤1中已配制好的银纳米颗粒胶体溶液，且胶体溶液覆盖整个光斑区域，再用盖玻片盖压在胶体溶液上。保证所述激光持续辐照直至正四玻璃棱台上表面沉积的银纳米颗粒厚度约为50nm时停止激光辐照。
步骤2-3去掉盖玻片后，将沉积样品经去离子水清洗后即得银纳米颗粒阵列结构基底。贵金属纳米颗粒线阵列结构基底示意图如图3所示。
步骤3.银纳米颗粒阵列基底上旋涂量子点溶液；
把初步制成的银纳米颗粒阵列结构基底样品置于通风干燥箱100度烘干，再将样品固定在匀胶机底座上，将一滴5mg/ml的CdSe量子点溶液滴在银纳米颗粒阵列结构基底上，以900rpm的转速匀速旋涂，再将样品置于干燥箱100度烘干。
步骤4.封装器件。
在银纳米颗粒-量子点阵列基底边缘涂上掺有相同直径约为80nm的二氧化硅小球的紫外固化胶NOA-65，盖上玻璃片，封装成器件。
最后，用一束激光在棱台侧面正入射并在棱台表面发生全反射，产生的倏逝光激发银纳米颗粒-量子点阵列器件发射荧光，对比普通的量子点光致发光器件，同等条件激发光下，本发明器件发射荧光强度明显高于普通光致发光器件，且用不同偏振态的激发光照射银纳米颗粒-量子点阵列器件，会发现随着偏振态的改变，器件发出的荧光强度随之改变。
实施方案二
将实施方案一步骤2-1替换为：
构建四方点阵列沉积的贵金属纳米颗粒激光倏逝驻波场。让满足干涉条件的四束光强分别为I1、I2、I3、I4的激光分别于一个上述倒置的玻璃正四玻璃棱台的四个侧面相向入射，调节四束激光的入射角，使得四束激光的入射角均为45°，四者于倒置正四玻璃棱台上表面内侧相同位置发生全反射，且四束激光于所述的上表面内侧的入射角相等，形成倏逝驻波，此时四束激光全反射形成的光斑完全重合，光斑重叠处光场矢量叠加。
步骤2-3替换为：
去掉盖玻片后，将沉积样品经去离子水清洗后即得贵金属纳米颗粒四方点阵列结构基底。贵金属纳米颗粒四方点阵列结构基底示意图如图4所示。
Claims (10)
1.一种贵金属纳米颗粒-量子点阵列发光器件制备方法，包括以下步骤：
步骤1.制备贵金属纳米颗粒胶体溶液；
步骤2.利用激光倏逝驻波聚焦沉积贵金属纳米颗粒阵列结构基底；
步骤3.贵金属纳米颗粒阵列结构基底上旋涂量子点溶液；
把步骤3中制成的贵金属纳米颗粒阵列结构基底样品烘干后固定在匀胶机底座上，将包裹了隔离层的半导体量子点溶液滴在贵金属纳米阵列上，均匀旋涂后烘干；
步骤4.封装器件；
在贵金属纳米颗粒-量子点阵列结构基底边缘涂上掺有相同直径的二氧化硅小球的紫外固化胶，盖上玻璃片，封装成器件。
2.如权利要求1所述的一种贵金属纳米颗粒-量子点阵列发光器件制备方法，其特征在于，所述步骤1制备贵金属纳米颗粒胶体溶液的方法包括：利用光化学还原法制备直径为20±5nm贵金属纳米颗粒胶体溶液，并用微乳法在贵金属纳米粒子外包裹一层厚度为5-15nm的二氧化硅壳。
3.如权利要求1所述的一种贵金属纳米颗粒-量子点阵列发光器件制备方法，其特征在于，所述步骤2包括以下步骤：
步骤2-1.构建纳米颗粒线阵列沉积时的单一方向的激光倏逝驻波场：将满足干涉条件的两束光强分别为I1、I2的激光分别于一个倒置的正四玻璃棱台相对的两侧面相向入射，使二者于倒置正四玻璃棱台上表面内侧相同位置发生全反射，形成倏逝驻波，此时两束激光全反射形成的光斑完全重合；
或者构建四方点阵列沉积的贵金属纳米颗粒激光倏逝驻波场：构建正交激光倏逝驻波场，此时四束激光在正四玻璃棱台上表面内侧相同位置发生全反射，光斑重叠处光场矢量叠加；
步骤2-2.在所述倒置正四玻璃棱台上表面的光斑处滴加步骤1中配制的金属纳米颗粒胶体溶液，且胶体溶液覆盖整个光斑区域，再用盖玻片盖压在胶体溶液上；保证所述激光持续辐照直至正四玻璃棱台上表面沉积的贵金属纳米颗粒阵列厚度为10～60nm时停止激光辐照；
步骤2-3.去掉盖玻片，将沉积样品经去离子水清洗后即得到贵金属纳米颗粒阵列结构基底。
4.如权利要求1所述的一种贵金属纳米颗粒-量子点阵列发光器件制备方法，其特征在于，所述步骤3中半导体量子点为CdSe、InP、ZnSe、CdS。
5.如权利要求1所述的一种贵金属纳米颗粒-量子点阵列发光器件制备方法，其特征在于，所述步骤3中半导体量子点包裹的隔离层为SiO2。
6.如权利要求1所述的一种贵金属纳米颗粒-量子点阵列发光器件制备方法，其特征在于，所述正四棱台采用的玻璃材质，其折射率高于1.9、粗糙度小于0.025μm，通透性高于99.5％。
7.如权利要求1所述的一种贵金属纳米颗粒-量子点阵列发光器件制备方法，其特征在于，所述贵金属为银、金、钯。
8.如权利要求1所述的一种贵金属纳米颗粒-量子点阵列发光器件制备方法，其特征在于，步骤2-2所述的激光辐照持续时间为5～8mins，单路光束功率为70～80mw。
9.如权利要求1所述的一种贵金属纳米颗粒-量子点阵列发光器件制备方法，其特征在于，所述半导体量子点溶液采用的溶剂为甲苯或三氯甲烷，浓度为2-10mg/ml。
10.如权利要求1所述的一种贵金属纳米颗粒-量子点阵列发光器件制备方法，其特征在于，所述激光为TE偏振激光。
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